1.項(xiàng)目背景

1.1任務(wù)來(lái)源

土壤是環(huán)境中重金屬的重要載體，也是農(nóng)產(chǎn)品重金屬污染的主要來(lái)源。重金屬

在農(nóng)業(yè)土壤中的積累，不僅直接影響土壤理化性狀、降低土壤生物活性、阻礙養(yǎng)分

有效供給，而且經(jīng)食物鏈富集后，直接或間接地威脅人類健康。近年來(lái)，土壤環(huán)境

中鉛的污染問(wèn)題受到研究人員、政府部門和老百姓的廣泛關(guān)注。廣東省政府對(duì)土壤

中重金屬污染溯源工作非常重視，為配合貫徹《廣東省土壤污染防治行動(dòng)計(jì)劃實(shí)施

方案》，規(guī)范土壤環(huán)境中鉛同位素的測(cè)試方法，特制定本標(biāo)準(zhǔn)。

1.2工作過(guò)程

1.2.1成立標(biāo)準(zhǔn)編制工作小組

廣東省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心成立標(biāo)準(zhǔn)編制工作小組，由從事多年同位素地球化學(xué)

分析的技術(shù)研發(fā)人員、土壤環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)技術(shù)人員承擔(dān)本工作，共同制定《土壤和

沉積物中鉛同位素測(cè)定方法－多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜法》。

1.2.2查詢國(guó)內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和文獻(xiàn)資料

標(biāo)準(zhǔn)編制工作組根據(jù)有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)制修訂工作管理辦法的相關(guān)規(guī)定，檢索、查詢和

收集國(guó)內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和文獻(xiàn)資料。

1.2.3確定標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)路線，制訂原則

2020年1月至3月，確定了本標(biāo)準(zhǔn)的具體內(nèi)容、原則、技術(shù)路線等內(nèi)容。本標(biāo)

準(zhǔn)目的是制定多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測(cè)定土壤和沉積物中鉛同位素比值的

方法。1、主要內(nèi)容和技術(shù)路線是：（1）建立土壤和沉積物中Pb同位素樣品前處理

方法：包括方法篩選、優(yōu)化消解操作條件；（2）建立Pb元素的分離和純化方法：

包括方法篩選、優(yōu)化分離和純化操作條件；（3）建立Pb同位素的MC-ICP-MS儀器

檢測(cè)方法，包括優(yōu)化儀器參數(shù)，建立數(shù)據(jù)處理和質(zhì)控體系；（4）確定方法精密度和

準(zhǔn)確度，采用3種不同類型土壤和1種沉積物檢驗(yàn)方法的適用性；（5）選取6個(gè)同

位素實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行方法驗(yàn)證。

1.2.4實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部方法開(kāi)發(fā)

2020年8月至2023年4月，在實(shí)驗(yàn)室開(kāi)展實(shí)驗(yàn)：（1）對(duì)比高溫高壓釜密閉消

解和PFA杯常規(guī)消解土壤和沉積物中Pb的處理方法；（2）優(yōu)化鉛元素的分離和純

73

化方法：對(duì)比陰離子交換樹(shù)脂AG1-X8和Sr特效樹(shù)脂分離純化Pb效率，以確定Pb

的化學(xué)純化程序；（3）使用實(shí)際的土壤和沉積物樣品檢驗(yàn)樣品消解和Pb化學(xué)純化

方法；（4）在MC-ICP-MS上建立Pb同位素的測(cè)試方法，測(cè)試NBS981Pb純標(biāo)樣

和實(shí)際的土壤和沉積物樣品的Pb同位素比值。

1.2.5編寫標(biāo)準(zhǔn)文本和編制說(shuō)明初稿

2021年3月至2023年9月，標(biāo)準(zhǔn)編制工作小組匯整前期研究成果，編寫標(biāo)準(zhǔn)草

案及編制說(shuō)明。

1.2.6開(kāi)展方法驗(yàn)證工作

2021年4月至2023年9月，標(biāo)準(zhǔn)編制工作組確定了外部6家實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行方法驗(yàn)

證，于2023年9月收回驗(yàn)證報(bào)告，在此基礎(chǔ)上進(jìn)行了數(shù)據(jù)的匯總和分析整理工作，

并編寫完成了驗(yàn)證匯總報(bào)告。

1.2.7編寫標(biāo)準(zhǔn)文本（征求意見(jiàn)稿）和編制說(shuō)明

2023年9月至x月，標(biāo)準(zhǔn)編制工作組編寫《土壤和沉積物中鉛同位素測(cè)定方法

－多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜法（討論稿）》的標(biāo)準(zhǔn)文本及編制說(shuō)明，并于2023

年x月x日組織專家對(duì)標(biāo)準(zhǔn)文本（討論稿）及編制說(shuō)明進(jìn)行了初步論證。根據(jù)專家

意見(jiàn)進(jìn)一步修改，形成標(biāo)準(zhǔn)文本（征求意見(jiàn)稿）及編制說(shuō)明。

2.標(biāo)準(zhǔn)制修訂的必要性

2.1目標(biāo)污染物的環(huán)境危害

2.1.1目標(biāo)污染物的理化性質(zhì)

鉛，化學(xué)元素符號(hào)Pb，原子序數(shù)為82，原子量為207.2，是原子量最大的非放

射性元素，在元素周期表中位于第6周期第ⅣA族。鉛是一種高密度、柔軟的銀白

色金屬，略帶藍(lán)色，在空氣中失去光澤，變成暗灰色，密度11.3437g/cm3，熔點(diǎn)327℃，

沸點(diǎn)1740℃，質(zhì)地柔軟，有良好的展性，能壓成薄片，但沒(méi)有延性，不能拉成絲。

鉛與鹽酸反應(yīng)時(shí)，生成溶解度小的氯化鉛覆蓋在鉛的表面，使反應(yīng)終止，鉛能溶于

熱濃硫酸，生成可溶性的硫酸氫鉛；溶于稀硝酸，生成硝酸鉛。

2.1.2目標(biāo)污染物的危害

鉛（Pb）作為一種有毒有害的重金屬元素，在人體里蓄積后很難自動(dòng)排除，尤

其對(duì)兒童的神經(jīng)系統(tǒng)、血液循環(huán)系統(tǒng)和腦的發(fā)育產(chǎn)生嚴(yán)重危害。2017年10月27日，

73

世界衛(wèi)生組織國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)公布的致癌物清單初步整理參考，鉛在2B類致癌物

清單中。2019年7月23日，鉛被列入有毒有害水污染物名錄（第一批）。

環(huán)境中的鉛通常來(lái)自火山爆發(fā)和森林火災(zāi)等自然來(lái)源，以及鉛冶煉和采礦、電

池生產(chǎn)和加工、含鉛汽油的燃燒排放和煤炭燃燒等人為來(lái)源。鉛可以在各種環(huán)境介

質(zhì)中積累，并最終通過(guò)空氣、水、食物，土壤、灰塵等介質(zhì)進(jìn)入人體，以攝入、吸

入和皮膚接觸等暴露途徑對(duì)人體尤其是兒童健康造成嚴(yán)重?fù)p害。

研究表明，高水平鉛暴露會(huì)危害人體多個(gè)器官和組織，特別是中樞神經(jīng)系統(tǒng)、

心血管系統(tǒng)，并對(duì)兒童的智力和生長(zhǎng)發(fā)育造成損害。在影響全球死亡和疾病負(fù)擔(dān)的

87種風(fēng)險(xiǎn)因素中，鉛是排名前20名中唯一的重金屬。鉛不存在安全閾值，再低的血

鉛水平也會(huì)對(duì)兒童健康造成不可逆轉(zhuǎn)的影響。相對(duì)于成人而言，兒童由于其特殊的

“手－口”行為模式，以及對(duì)鉛更高的吸收率和更低的排泄量等生理特征，是鉛中毒

的易感人群。

2.2相關(guān)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)和環(huán)保工作的需要

伴隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)的高速發(fā)展，我國(guó)土壤重金屬污染情況日趨嚴(yán)重。土壤鉛污染

可通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體，危害健康，已引起社會(huì)公眾的廣泛關(guān)注。土壤鉛污染主要

來(lái)源有汽油燃燒、冶煉煙塵，開(kāi)礦、冶煉產(chǎn)生的廢水和廢渣等，降水、降塵、地面

徑流都可以將鉛帶入土壤中。廣東省近年來(lái)就相繼發(fā)生了清遠(yuǎn)、韶關(guān)等多起“兒童血

鉛污染”重大事件。鉛污染是社會(huì)大眾極為關(guān)注的環(huán)境與健康問(wèn)題，但由于人體鉛暴

露是多源污染、多途徑暴露的綜合作用結(jié)果，在處理鉛污染事件工作中，仍然面臨

污染來(lái)源難以明確、事故責(zé)任方難以落實(shí)等難題，給鉛暴露來(lái)源解析工作帶來(lái)較大

挑戰(zhàn)。如何準(zhǔn)確、快速地識(shí)別污染源并弄清其遷移路徑是土壤鉛污染防治的關(guān)鍵問(wèn)

題。

2016年12月底，廣東省人民政府正式發(fā)布《廣東省人民政府關(guān)于印發(fā)廣東省土

壤污染防治行動(dòng)計(jì)劃實(shí)施方案的通知》（粵府〔2016〕145號(hào)），其中第三十二條要求，

加強(qiáng)科技支撐，開(kāi)展廣東省土壤環(huán)境基準(zhǔn)、污染源分析等研究。隨著MC-ICP-MS分

析技術(shù)發(fā)展和應(yīng)用實(shí)現(xiàn)了高精度的鉛同位素分析測(cè)試，鉛同位素示蹤法已逐漸成為

定量解析土壤重金屬污染源的一項(xiàng)重要技術(shù)。

鉛在自然界中存在四個(gè)穩(wěn)定同位素204Pb、206Pb、207Pb和208Pb，豐度分別為1.4%、

24.1%、22.1%和52.3%。其中，除204Pb以外，其它三個(gè)同位素均是放射性衰變成因

的。在自然狀態(tài)下，不同的來(lái)源或儲(chǔ)庫(kù)之間的Pb同位素組成存在差異；在人為活動(dòng)

鉛同位素幾乎不會(huì)發(fā)生分餾或分餾很小，這樣環(huán)境樣品會(huì)很好地保留污染源鉛同位

73

素信號(hào)。因此，鉛同位素是較為理想的示蹤劑，可用來(lái)示蹤環(huán)境鉛污染的來(lái)源遷移、

轉(zhuǎn)化與歸宿等過(guò)程。為配合貫徹《廣東省土壤污染防治行動(dòng)計(jì)劃實(shí)施方案》，支撐土

壤污染源解析工作，規(guī)范土壤環(huán)境中鉛同位素的測(cè)試方法，制定土壤和沉積物中鉛

同位素測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)刻不容緩。

2.3現(xiàn)行環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施情況和存在問(wèn)題

2.3.1現(xiàn)行污染物分析方法標(biāo)準(zhǔn)的局限性

目前國(guó)內(nèi)外尚無(wú)土壤和沉積物的鉛同位素測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)方法。只能借鑒地質(zhì)行業(yè)的

標(biāo)準(zhǔn)“巖石中鉛、鍶、釹同位素測(cè)定方法”（GB/T17672-1999）、“巖石、礦物中微量

鉛的同位素組成的測(cè)定”（DZT0184.12-1997）和“顆粒鋯石鈾鉛同位素地質(zhì)年齡測(cè)定”

（DZT0184.3-1997）。但是由于上述方法中樣品介質(zhì)不同，分析儀器性能落后等諸多

問(wèn)題，不能滿足現(xiàn)今工作要求。

2.3.2污染物分析儀器、設(shè)備、方法等的最新進(jìn)展

鉛同位素測(cè)定主要采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）、熱表面電離質(zhì)譜儀

（TIMS）和多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（MC-ICP-MS）。與傳統(tǒng)的ICP-MS、TIMS

比較，MC-ICP-MS質(zhì)譜儀離子源的電離效率高、分析速度快、精密度高，在同位素

測(cè)定具有巨大的優(yōu)勢(shì)，目前國(guó)內(nèi)外鉛同位素測(cè)定主要采用MC-ICP-MS分析測(cè)試方

法。

3.國(guó)內(nèi)外相關(guān)分析方法研究

3.1國(guó)內(nèi)外鉛同位素測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)情況概述

涉及鉛同位素測(cè)定的方法的標(biāo)準(zhǔn)主要有7個(gè)，其中國(guó)外1個(gè)，由美國(guó)給水工程協(xié)

會(huì)發(fā)布。國(guó)內(nèi)發(fā)布6個(gè)，包括2個(gè)國(guó)標(biāo)，4個(gè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。具體見(jiàn)表1所示。

表1國(guó)內(nèi)外鉛同位素測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)方法情況對(duì)比

適用

序號(hào)標(biāo)準(zhǔn)名稱標(biāo)準(zhǔn)號(hào)發(fā)布單位分析儀器發(fā)布日期樣品類

型

Determinationof

StableLead

Isotopesin

Sequentially

AWWA

ObtainedTap美國(guó)給水工程協(xié)

1ACE941ICP-MS1994-01-01水樣

WaterSamplesby會(huì)（）

69US-AWWA

Inductively

CoupledPlasma

Mass

Spectrometry

73

適用

序號(hào)標(biāo)準(zhǔn)名稱標(biāo)準(zhǔn)號(hào)發(fā)布單位分析儀器發(fā)布日期樣品類

型

中華人民共和國(guó)

水中鋅、鉛同位素

GB/T國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢

豐度比的測(cè)定多MC-ICP-M

231231-2驗(yàn)檢疫總局、中國(guó)2014-09-30水樣

接收電感耦合等S

014國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理

離子體質(zhì)譜法

委員會(huì)

巖石中鉛、鍶、釹GB/T國(guó)家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)

巖石

3同位素測(cè)定方法17672-1督局TIMS1999-02-10

999

巖石、礦物中微量

DZT018中華人民共和國(guó)礦物、巖

鉛的同位素組成

44.12-199地質(zhì)礦產(chǎn)部/1997-07-01石

的測(cè)定7

顆粒鋯石鈾鉛同

DZT中華人民共和國(guó)

位素地質(zhì)年齡測(cè)單礦物

50184.3-1地質(zhì)礦產(chǎn)部TIMS1997-07-01

定997

含鈾巖石中鉛同EJ/T

6位素發(fā)射光譜測(cè)860-199核工業(yè)/1994-07-18巖石

定4

鋯石鈾－鉛同位EJ/T

核工業(yè)單礦物

7素地質(zhì)年齡測(cè)定756-199/1993-04-14

3

3.2主要國(guó)家、地區(qū)及國(guó)際組織相關(guān)分析方法研究

美國(guó)給水工程協(xié)會(huì)（US-AWWA）發(fā)布的標(biāo)準(zhǔn)號(hào)為AWWAACE94169，名字為

“DeterminationofStableLeadIsotopesinSequentiallyObtainedTapWaterSamplesby

InductivelyCoupledPlasmaMassSpectrometry”，主要是利用電感耦合等離子體質(zhì)譜法

（ICP-MS）進(jìn)行鉛同位素分析，確定自來(lái)水中鉛的來(lái)源。

國(guó)外土壤和沉積物中鉛同位素測(cè)定樣品的消解方法主要有高壓密閉消解罐、常

規(guī)電熱板PFA溶解和馬弗爐灰化法等。不同的酸搭配消解樣品常用有：硝酸、硝酸-

氫氟酸、鹽酸-硝酸、硝酸-氫氟酸-高氯酸和王水等，目前沒(méi)有建立統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)。

目前國(guó)外使用的鉛同位素分離富集方法有三種：（1）利用陰離子交換樹(shù)脂分離

法（e.g.,Woodhead,2002;KuritaniandNakamura,2002;TanimizuandIshikawa,2006;

WeisandKieffer,2006;Tayloretal.,2015），采用鹽酸-氫溴酸淋洗富集，流程本底低，

操作簡(jiǎn)單。（2）利用Sr特效樹(shù)脂分離法（e.g.,Gale,1996;DenielandPin,2001;李潮

峰等，2011），采用鹽酸-硝酸淋洗富集，流程本底也低。（3）使用Pb特效樹(shù)脂分離

的技術(shù)（Honvitzetal.,1994），但該法流程本底較高，僅適用于Pb含量較高的礦物

或礦石。Pb特效樹(shù)脂法由于本底較高，僅適用于Pb含量高的樣品。Sr特效樹(shù)脂法

73

不僅可以分離Pb同位素，而且可以同時(shí)分離Sr同位素，但是樹(shù)脂價(jià)格較為昂貴，

而且樹(shù)脂基本不重復(fù)使用。陰離子交換樹(shù)脂法操作簡(jiǎn)單，本底低，應(yīng)用較為廣泛。

在儀器測(cè)量過(guò)程中，主要采用兩種校正方法進(jìn)行質(zhì)量歧視校正，即元素外標(biāo)法

和雙稀釋劑法。其中，元素外標(biāo)法選用鉈做外標(biāo)元素來(lái)校正儀器的同位素分餾效應(yīng)，

大部分采用NISTSRM997作鉈外標(biāo)。雙稀釋劑法中使用207Pb-204Pb作為雙稀釋劑來(lái)

校正儀器的同位素分餾效應(yīng)。兩方法各有優(yōu)劣，但都能有效的校正儀器的同位素分

餾效應(yīng)。雙稀釋劑法被認(rèn)為是最科學(xué)最準(zhǔn)確的分餾校正方法，但是該方法的分析效

率比較低，一個(gè)樣品一般要測(cè)試兩次，一次不加雙稀釋劑，一次加雙稀釋劑。元素

外標(biāo)法就是在待測(cè)Pb溶液中加入Tl元素，通過(guò)監(jiān)控Tl的同位素儀器質(zhì)量分餾來(lái)校

正Pb同位素的質(zhì)量分餾。由于自然界中鉈只有兩種同位素203Tl和205Tl，而且這兩

個(gè)同位素都是穩(wěn)定同位素，并且與Pb的質(zhì)量數(shù)接近，非常適合作為Pb同位素儀器

校正的方法，而且校正過(guò)程更加簡(jiǎn)單，應(yīng)用更廣泛。

3.2國(guó)內(nèi)相關(guān)分析方法研究

我國(guó)目前暫無(wú)針對(duì)土壤和沉積物中鉛同位素測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)。已制定的與鉛同位素測(cè)

定方法標(biāo)準(zhǔn)相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)有：“水中鋅、鉛同位素豐度比的測(cè)定多接收電感耦合等離子

體質(zhì)譜法”（GB/T31231-2014）、“巖石中鉛、鍶、釹同位素測(cè)定方法”（GB/T

17672-1999）、“巖石、礦物中微量鉛的同位素組成的測(cè)定”（DZT0184.12-1997）、“顆

粒鋯石鈾鉛同位素地質(zhì)年齡測(cè)定”（DZT0184.3-1997）、含鈾巖石中鉛同位素發(fā)射光

譜測(cè)定（EJ/T860-1994）和鋯石鈾－鉛同位素地質(zhì)年齡測(cè)定（EJ/T756-1993）。

“水中鋅、鉛同位素豐度比的測(cè)定多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜法”（GB/T

31231-2014）只是針對(duì)多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜儀上機(jī)分析測(cè)試鉛同位素比值的

標(biāo)準(zhǔn)，沒(méi)有涉及樣品前處理、分離和純化的方法?！皫r石中鉛、鍶、釹同位素測(cè)定方

法”（GB/T17672-1999）和“巖石、礦物中微量鉛的同位素組成的測(cè)定”（DZT

0184.12-1997）兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)均是針對(duì)巖石介質(zhì)中鉛同位素比值測(cè)定的。消解方式均采用

電熱板加熱，不同巖石和礦物種類消解體系不同。鉛元素在氫溴酸-鹽酸體系采用陰

離子交換樹(shù)脂分離和純化，分別采用熱表面電離質(zhì)譜計(jì)和熱離子發(fā)射質(zhì)譜計(jì)。

“顆粒鋯石鈾鉛同位素地質(zhì)年齡測(cè)定”（DZT0184.3-1997）適用于單顆粒鋯石（及

73

斜鋯石）鈾－鉛同位素地質(zhì)年齡的測(cè)定。樣品經(jīng)稀酸處理除去雜質(zhì)，采用高壓密閉

消解罐在氫氟酸-硝酸體系下消解。鉛元素在鹽酸體系采用陰離子交換法色譜分離和

純化，用熱表面電離質(zhì)譜計(jì)測(cè)定鉛同位素比值。

隨著MC-ICP-MS的發(fā)展和逐漸完善，其ICP離子源的溫度為700—1000K，幾

乎能將周期表中所有元素同時(shí)電離，與熱表面電離質(zhì)譜計(jì)和熱離子發(fā)射質(zhì)譜計(jì)相比

在測(cè)定同位素組成上具有明顯的優(yōu)勢(shì)，因此，近幾年越來(lái)越多的國(guó)內(nèi)科研工作者應(yīng)

用該技術(shù)測(cè)定鉛同位素組成，并已發(fā)表了大量的分析結(jié)果。

國(guó)內(nèi)土壤和沉積物中鉛同位素測(cè)定的樣品消解方法主要有電熱板PFA杯子消解

法和高壓密閉罐消解。電熱板PFA杯子消解方法是較為傳統(tǒng)的消解方法，具有價(jià)格

便宜、操作簡(jiǎn)單和普及率高等優(yōu)點(diǎn)。高壓密閉消解具有用酸量少、成本相對(duì)低廉和

消解能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，但消解耗時(shí)，且有一定操作危險(xiǎn)。

國(guó)內(nèi)土壤和沉積物中鉛同位素測(cè)定的分離和純化方法主要為采用陰離子交換樹(shù)

脂分離，在標(biāo)準(zhǔn)GB/T17672-1999和DZT0184.12-1997均采用這種方法。

國(guó)內(nèi)土壤和沉積物中鉛同位素測(cè)定的儀器校正方法主要是采用元素外標(biāo)法。通

過(guò)在分離富集的Pb待測(cè)溶液中加入Tl元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，利用205Tl/203Tl同位素的測(cè)量

值進(jìn)行儀器的質(zhì)量分餾校正，標(biāo)準(zhǔn)GB/T31231-2014中的方法就是用元素外標(biāo)法來(lái)校

正Pb同位素的儀器質(zhì)量分餾。雖然Pb雙稀釋劑法儀器校準(zhǔn)效果更好，由于Pb雙稀

釋劑稀缺，價(jià)格昂貴，在國(guó)內(nèi)很難采購(gòu)到；另外雙稀釋劑標(biāo)定工作較困難，目前國(guó)

內(nèi)只有中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（北京）實(shí)驗(yàn)室有報(bào)道采用Pb雙稀釋劑法校正Pb同位素。

4.標(biāo)準(zhǔn)制修訂的基本原則和技術(shù)路線

4.1標(biāo)準(zhǔn)制修訂的基本原則

標(biāo)準(zhǔn)在編寫過(guò)程中滿足以下幾個(gè)原則：

(1)測(cè)定范圍滿足相關(guān)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)和環(huán)保工作的要求。

(2)方法準(zhǔn)確可靠，滿足各項(xiàng)方法特性指標(biāo)的要求。

(3)方法具有普遍適用性，易于推廣使用。

(4)按照GB/T1.1-2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)

則》、GB/T20001.4-2015《標(biāo)準(zhǔn)編寫規(guī)則第4部分：化學(xué)分析方法》和HJ168-2020

《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》的要求編寫。

73

4.2標(biāo)準(zhǔn)的適用范圍和主要技術(shù)內(nèi)容

4.2.1標(biāo)準(zhǔn)的適用范圍

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了土壤和沉積物中鉛同位素的多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜儀

（MC-ICP-MS）分析法。

本標(biāo)準(zhǔn)適用于土壤和沉積物中鉛同位素的測(cè)定。

本標(biāo)準(zhǔn)的方法受儀器靈敏度、穩(wěn)定性以及樣品中鉛含量水平等干擾因素影響。

4.2.2標(biāo)準(zhǔn)的主要技術(shù)內(nèi)容

Pb同位素在Pb元素的源示蹤和地球化學(xué)遷移過(guò)程等研究中起到重要的作用。本

標(biāo)準(zhǔn)適用于土壤和沉積物中Pb同位素比值測(cè)定，其中主要技術(shù)內(nèi)容包括：首先建立

土壤和沉積物中Pb同位素測(cè)定前樣品前處理方法：包括方法篩選優(yōu)化消解操作條件；

接著建立Pb元素的分離和純化方法：包括方法篩選、優(yōu)化分離和純化操作條件；最

后建立測(cè)定高精度的Pb同位素的分析方法。

73

4.3標(biāo)準(zhǔn)制修訂的技術(shù)路線

成立標(biāo)準(zhǔn)編制課題組

制定工作方案

撰寫立項(xiàng)報(bào)告

召開(kāi)立項(xiàng)討論會(huì)

方法精密度、準(zhǔn)確

試劑購(gòu)買方法構(gòu)建

度和適用性確定

方法驗(yàn)證

編制標(biāo)準(zhǔn)初稿和編制說(shuō)明

專家論證會(huì)

起草征求意見(jiàn)稿和編制說(shuō)明

匯總意見(jiàn)反饋

修訂標(biāo)準(zhǔn)征求意見(jiàn)和建議

編制送審稿和編制說(shuō)明

提出修改意見(jiàn)

修訂標(biāo)準(zhǔn)召開(kāi)專家審查會(huì)

編制報(bào)批稿和有關(guān)材料

報(bào)送有關(guān)部門審查

圖1本標(biāo)準(zhǔn)制定過(guò)程的技術(shù)路線

73

5.方法研究報(bào)告

5.1方法研究的目標(biāo)

（1）制定《土壤和沉積物中鉛同位素測(cè)定方法－多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜

法》標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)范土壤和沉積物中鉛同位素分析技術(shù)。建立的標(biāo)準(zhǔn)監(jiān)測(cè)方法將適用于

不同性質(zhì)土壤中Pb的監(jiān)測(cè)和污染控制，填補(bǔ)國(guó)內(nèi)外土壤和沉積物中Pb同位素測(cè)定

標(biāo)準(zhǔn)的空白。

（2）提高土壤和沉積物中Pb溯源分析技術(shù)，為開(kāi)展土壤源解析技術(shù)提供技術(shù)保

障，提升廣東省土壤和沉積物重金屬防控能力。

5.2方法原理

稱適量的土壤或沉積物樣品粉末在PFA材質(zhì)的溶樣杯中，利用濃HNO3、濃HF、

濃HCl和H2O2等溶解樣品；將樣品轉(zhuǎn)為HBr體系，用0.5mL0.6NHBr溶解樣品后

離心。取含Pb上清液進(jìn)行化學(xué)分離后，將得到的Pb溶液轉(zhuǎn)為硝酸體系，溶解在2%

硝酸溶液介質(zhì)中。為校正MC-ICP-MS測(cè)試過(guò)程中的儀器質(zhì)量分餾，需要在Pb溶液

中加入合適的NISTSRM997Tl標(biāo)準(zhǔn)溶液（Pb/Tl=10:1）.

5.3試劑和材料

5.3.1實(shí)驗(yàn)用水

實(shí)驗(yàn)室用的水電阻率均大于18.25MΩ，其采用MillQ（Millipore，Bedford，MA，

USA）裝置純化。

5.3.2試劑

優(yōu)級(jí)純的濃HCl，HF和濃HNO3都購(gòu)買自北京化學(xué)試劑公司。濃HCl，HF和

HNO3都經(jīng)SavillexDST1000亞沸蒸餾器蒸餾兩次制得。雙氧水（H2O2，35%wt./wt.）

和氫氧化鈉（NaOH）標(biāo)準(zhǔn)溶液均購(gòu)買自從FisherScientific公司，為optimal級(jí)別。

陰離子交換樹(shù)脂AG1-X8（200-400mesh）和約3ml聚丙烯柱（8.0mm直徑；長(zhǎng)度

為6.0cm）均購(gòu)買自美國(guó)的伯樂(lè)公司（Bio-Rad）。新開(kāi)封的AG1-X8樹(shù)脂需先浸泡

在4NHCl溶液約8h，樹(shù)脂沉淀后倒出上清液，加入適量的Milli-QH2O，充分搖勻

并浸泡4h，沉淀后倒出上清液，如此反復(fù)用4NHCl和Milli-QH2O交替清洗3次，

最終將樹(shù)脂保存在Milli-QH2O中。

73

5.3.3標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

Pb國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)溶液（NISTSRM981Pb）和國(guó)際Tl標(biāo)準(zhǔn)溶液（NISTSRM997Tl）

均購(gòu)買自美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究所（NationalInstituteofStandardsand

Technology）。

5.3.4實(shí)驗(yàn)器皿

實(shí)驗(yàn)過(guò)程使用的移液槍頭、離心管等先用Milli-QH2O沖洗3次后，先使用5%

HNO3（v/v）在70℃的電熱板煮8h，用Milli-QH2O沖洗3次后，接著用Milli-QH2O

在70℃的電熱板煮8h，晾干后待用。聚四氟乙烯材質(zhì)溶樣杯（SavillexPFA）（容積

分別有7，15和22ml）的清洗步驟如下（劉芳，2018）：①棉花蘸酒精擦拭杯子的標(biāo)

簽，杯蓋和杯子內(nèi)外壁用洗潔精反復(fù)擦洗，以除去殘余樣品和油脂；②杯子放入裝

有洗潔精的大燒杯，在120℃的電熱板煮6h，冷卻后，倒掉洗潔精溶液，去離子水

沖洗3遍；③逐次用一次1:1(v/v)HNO3、一次1:1(v/v)HCl和二次1:1(v/v)HNO3

煮洗杯子，溶液液面淹沒(méi)且高于杯子2cm以上，在120℃的電熱板煮6h以上，每

次換用不同酸的間隙用去離子水清洗杯子3次。④每個(gè)杯子中加入1~2ml的二次純

化的1:1(v/v)HCl或HNO3，擰緊蓋子在電熱板回流大概4h，旋轉(zhuǎn)杯子觀察溶液能

否在杯壁內(nèi)自由轉(zhuǎn)動(dòng)，則表明杯子清洗干凈，將酸倒入廢酸桶，杯子用Milli-QH2O

沖洗干凈即。

5.3.5實(shí)驗(yàn)用氣

MC-ICP-MS實(shí)驗(yàn)測(cè)試過(guò)程中需要用到氬氣（Ar），純度為99.999%。

5.4儀器和設(shè)備

鉛同位素的測(cè)定在配有9個(gè)或9個(gè)以上的法拉第杯接收器MC-ICP-MS上進(jìn)行。

其他還需要用到的前處理設(shè)備主要為轉(zhuǎn)速大于4000r/min的離心機(jī)，所有接觸液體的

部件均為注塑的聚四氟乙烯材質(zhì)的全封閉型亞沸蒸餾器，噴涂聚四氟乙烯防腐涂層

的電熱板等。

5.5樣品處理和儀器分析步驟

5.5.1確定土壤和沉積物樣品消解方法

根據(jù)土壤和沉積物中鉛的含量，稱取待測(cè)含Pb樣品25-350mg于溶樣杯（PFA

材質(zhì)）中，加入3mL高純HF和1.5mL高純HNO3，密封后放置在電熱板上，在

140℃下加熱反應(yīng)10—12小時(shí)。加熱結(jié)束后，開(kāi)蓋，110℃在電熱板上蒸干，再依次

73

加入2.4mL高純鹽酸和0.8ml高純硝酸，密封后放置在電熱板上，在120℃下加熱

反應(yīng)8小時(shí)后，開(kāi)蓋，110℃在電熱板上蒸干。然后向蒸干后的溶樣杯中加入1mL0.6

mol/LHBr溶液，開(kāi)蓋，110℃在電熱板上蒸干，本步驟再重復(fù)1次。最后再用1.0mL

0.6MHBr溶液溶解，靜置0.5小時(shí)后在離心機(jī)上以4000r的速度離心5分鐘（等待

上樣）。

5.5.2優(yōu)化土壤和沉積物中鉛的分離提純步驟

將適量陰離子交換樹(shù)脂放入試劑瓶，并加入超純水，靜止倒掉上清液后，取

0.25mL陰離子交換樹(shù)脂（渾濁液）裝填到樹(shù)脂柱中（內(nèi)徑0.6cm，高6.0cm）。向樹(shù)

脂柱中緩慢加入1mL超純水，等待樹(shù)脂柱中的溶液全部自然滴完后，緩慢加入1mL

6mol/L鹽酸溶液，自然滴完，以上步驟重復(fù)3次。向樹(shù)脂柱中緩慢加入2mL0.6mol/L

溴酸溶液，自然滴完。取離心后的試樣上清液加載于樹(shù)脂柱上，待溶液滴完。加入4

mL0.6mol/L溴酸溶液，待溶液滴完。向樹(shù)脂柱中緩慢加入4mL6mol/L鹽酸溶液收

集鉛，此時(shí)需用干凈的溶樣杯收集溶液。將收集到的溶液（在溶樣杯中），開(kāi)蓋放置

于電熱板上，110℃加熱蒸干，待溶樣杯冷卻至室溫，加入1mL2%HNO3溶液并在

離心機(jī)上以4000r的速度離心5分鐘，取上清液用于Pb同位素的測(cè)試。

陰離子樹(shù)脂分離程序只需要使用到兩種酸，能達(dá)到高的Pb回收率，且樹(shù)脂可以

重復(fù)使用，因此陰離子交換樹(shù)脂法（圖2和表2）適合用來(lái)分離土壤和沉積物的Pb

同位素。

圖2Pb化學(xué)分離曲線（陰離子交換樹(shù)脂AG1-X8，100-200目；0.25ml）

表2陰離子交換樹(shù)脂AG1-X8（200-400目）的Pb分離流程

73

步驟體積ml目的

0.25ml陰離子交換樹(shù)脂AG1-X8（200-400目）

Milli-Q水3

交叉洗三次

6MHCl3

0.6MHBr2（0.5×4）平衡樹(shù)脂

0.6MHBr1上樣

0.6MHBr4洗脫基質(zhì)

6MHCl4接Pb

5.5.3優(yōu)化儀器分析方法

本標(biāo)準(zhǔn)制訂過(guò)程中鉛同位素的測(cè)定主要在Thermo-FisherScientific公司生產(chǎn)的

NeptunePlusMC-ICP-MS上進(jìn)行。在測(cè)試之前，需要先把NeptunePlusMC-ICP-MS

調(diào)整至較好的測(cè)試狀態(tài)，比如Pb同位素的信號(hào)，同位素接收峰的峰型等。Pb同位素

測(cè)試的杯結(jié)構(gòu)分別為：Low3(202Hg)，Low2(203Tl)，Low1(204Pb)，C(205Tl)，High1

(206Pb)，High2(207Pb)，High3(208Pb)。NeptunePlusMC-ICP-MS在測(cè)試時(shí)的工作參數(shù)

詳見(jiàn)表3。100ppb的NBS981Pb標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)應(yīng)208Pb的信號(hào)～6.72V。208Pb同位素

的測(cè)試信號(hào)強(qiáng)度介于4～8V都可以獲得很好精度和準(zhǔn)確度的Pb同位素?cái)?shù)據(jù)。

表3NeptunePlusMC-ICP-MS工作參數(shù)

工作參數(shù)調(diào)整值

冷卻器流量/(L·min-1)16

輔助氣流量/(L·min-1)0.85

射頻功率/W1148

積分時(shí)間（s）3

進(jìn)樣速度100μL/min

每組測(cè)量次數(shù)60

測(cè)量組數(shù)1

在測(cè)試樣品前，需要先準(zhǔn)確測(cè)試NBS981Pb純標(biāo)準(zhǔn)溶液，同時(shí)測(cè)樣過(guò)程中每間

隔5個(gè)樣品也需要測(cè)試NBS981Pb純標(biāo)準(zhǔn)溶液以確定測(cè)樣前和測(cè)樣過(guò)程中儀器保持

穩(wěn)定。由表4可知，NBS981Pb純標(biāo)準(zhǔn)溶液的Pb同位素比值的內(nèi)部精度約0.04%～

73

0.19%(2SE)，Pb同位素比值均與文獻(xiàn)值在誤差范圍內(nèi)一致，說(shuō)明NeptunePlus

MC-ICP-MS測(cè)試過(guò)程的穩(wěn)定可靠。

表4NBS981標(biāo)樣Pb同位素比值與文獻(xiàn)對(duì)比

儀器206Pb/204Pb2SE207Pb/204Pb2SE208Pb/204Pb2SE參考文獻(xiàn)

/16.93190.000815.48440.000736.67880.0019/

/16.93230.000615.48560.000636.68130.0016/

/16.93230.000515.48590.000536.68170.0013/

/16.93420.000515.48680.000536.68510.0014/

/16.93510.000615.48740.000536.68670.0013/

/16.93290.000415.48580.000436.68270.0010/

/16.93310.000515.48600.000536.68250.0012/

/16.93420.000415.48690.000436.68500.0010/

/16.93300.000415.48610.000436.68260.0011/

/16.93400.000415.48630.000436.68460.0009/

/16.93370.000415.48590.000436.68400.0011/

/16.93400.000415.48630.000436.68400.0010/

/16.93420.000415.48680.000436.68470.0011/

/16.93470.000415.48700.000436.68610.0010/

本實(shí)驗(yàn)

/16.93360.001915.48620.001436.68370.0044(Mean±

2SDa)

Certified

TIMS16.9370.01115.4910.01536.7210.036

valuesb

(Walder

and

ICP-MSa16.9390.01015.4940.00836.6930.021

Furuta,

1993)

(Todtet

TIMS16.93560.002315.48910.003036.70060.0112

al.,1996)

(Hirata,

ICP-MSa16.92710.009015.476936.64200.0200

1996)

(Rehkamp

ICP-MSa16.93790.005315.49220.004736.69610.0113

erand

73

儀器206Pb/204Pb2SE207Pb/204Pb2SE208Pb/204Pb2SE參考文獻(xiàn)

Halliday,1

998)

(Galerand

TIMS16.94050.001515.49630.001536.7220.004Aboucha

mi,1998)

(Rehkamp

erand

ICP-MSa16.94980.005915.50810.001436.75700.0044

Mezger,

2000)

Micromass

(Thirlwall,

IsoProbe16.94170.002915.49960.003136.7240.009

2002)

MC-ICP-MS

(Kamenov

NuPlasma

16.93730.001115.49070.001236.69350.0039etal.,

MC-ICP-MS

2004)

0（李潮鋒

3TIMS

16.8860.00615.4230.00836.4860.023

等，2011）

NuII(Wuetal.,

16.94320.005815.49870.002336.72850.0112

MC-ICP-MS2017)

aPlasma54MC-ICP-MS

bCatanzaroetal.(1968)

5.5.4實(shí)驗(yàn)室空白測(cè)試

為了監(jiān)控實(shí)驗(yàn)全流程空白，在處理標(biāo)準(zhǔn)土壤和沉積物樣品過(guò)程中，我們同時(shí)增

加處理兩個(gè)空白樣品（Blank1和Blank2）。除了沒(méi)有稱入樣品外，空白樣品和實(shí)際

標(biāo)樣的其他處理步驟完全一致，包括加同樣種類和體積的酸，進(jìn)行化學(xué)分離實(shí)驗(yàn)，

到最后用3%HNO3定容。在已經(jīng)調(diào)試好的MC-ICP-MS儀器上，先測(cè)試200ppb濃

度的NIST987Pb標(biāo)樣，并記錄Pb同位素的信號(hào)，然后用兩個(gè)3%HNO3溶液一次洗

干凈Pb同位素的信號(hào)后，再測(cè)試空白樣品的Pb同位素的信號(hào)；對(duì)比NIST987Pb

標(biāo)樣和空白樣品的信號(hào)后，估計(jì)空白樣品的Pb濃度約80pg。相對(duì)樣品500ng的上

樣量，空白Pb的影響可以忽略不計(jì)。

73

5.5.5平行試驗(yàn)

每批樣品測(cè)試時(shí)應(yīng)包含樣品總數(shù)10%的平行樣品。

5.5.6結(jié)果計(jì)算和表示

質(zhì)量分餾校正

Pb同位素在儀器測(cè)試過(guò)程中的質(zhì)量分餾可以采用雙稀釋劑法（e.g.,Todtetal.,

1996;Whiteetal.,2000;Thirlwalletal.,2002;Wuetal.,2017）和元素外標(biāo)法（e.g.,

RehkamperandHalliday,1998;RehkamperandMezger,2000;Kamenovetal.,2004），而

后者是最常用的校正方法。本文件中NeptunePlusMC-ICP-MS測(cè)試過(guò)程中的質(zhì)量歧

視效應(yīng)采用外標(biāo)法進(jìn)行校正。按Pb：Tl=10:1比例，在NBS981Pb溶液和要分析的

樣品中加入適量的已知Tl同位素比值的SRM997Tl。此方法是假設(shè)外標(biāo)元素Tl與

Pb元素在儀器測(cè)試過(guò)程的同位素分餾因子一致，利用已知Tl同位素比值的可求出測(cè)

試過(guò)程中儀器的分餾因子，進(jìn)而校正儀器測(cè)試Pb同位素過(guò)程中的分餾。

Pb同位素在儀器測(cè)試過(guò)程中的質(zhì)量分餾采用元素外標(biāo)法，即在待測(cè)Pb樣品溶液

和Pb標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入Tl標(biāo)準(zhǔn)溶液，通過(guò)在線監(jiān)控Tl同位素來(lái)對(duì)儀器的分餾進(jìn)行校

正。此方法是假設(shè)外標(biāo)元素Tl與Pb元素在儀器測(cè)試過(guò)程的同位素分餾因子一致，

利用已知Tl同位素比值和指數(shù)分餾校正定律可求出測(cè)試過(guò)程中儀器的分餾因子，進(jìn)

而校正儀器測(cè)試Pb同位素過(guò)程中的分餾，具體計(jì)算方法如下：

205203205203βTl

(Tl/Tl)true?(Tl/Tl)meas=(M205?M203)(1)

X204X204βPb

(Pb/Pb)true?(Pb/Pb)meas=(MX?M204)(2)

20520320X204

其中，βTl和βPb分別是Tl和Pb的儀器質(zhì)量分餾因子；（Tl/Tl）meas和（Pb/

20520320X204

Pb）meas分別是Tl和Pb同位素比值的測(cè)量值；（Tl/Tl）true和（Pb/Pb）true分別

是Tl和Pb同位素比值的校正值（真實(shí)值），其中需要定義一個(gè)已知標(biāo)準(zhǔn)溶液中的

205203

（Tl/Tl）true值；M為Tl或Pb同位素的質(zhì)量數(shù)，X指Pb的同位素206，207和208。

結(jié)果計(jì)算和表示

=205203205203

根據(jù)公式(1)可求得βTlln[(Tl/Tl)true?(Tl/Tl)meas]/ln[(M205?M203)]，定義βTl

20X20420X204

=βPb，代入公式(2)可得βTl=βPb=ln[(Pb/Pb)true?(Pb/Pb)meas]/ln[(M20X?M204)],

73

最后利用（3）式可求得樣品真實(shí)的Pb同位素比值：

X204X204βPb

(Pb/Pb)true=(Pb/Pb)meas×(MX?M204)(3)

Pb同位素比值保留至小數(shù)點(diǎn)第四位，按206Pb/204Pb±2SD、207Pb/204Pb±2SD、

208Pb/204Pb±2SD和207Pb/206Pb±2SD表示。

5.5.7方法精密度和正確度

為了驗(yàn)證本文件所優(yōu)化的Pb分析流程的適用性和穩(wěn)定性，六種不同基體的巖石，

土壤和沉積物標(biāo)準(zhǔn)樣品被采用，每種標(biāo)樣平行處理五份。由表5可知，在誤差范圍

之內(nèi)，土壤樣品1的Pb同位素比值均與前人的報(bào)道一致，表明本文件推薦的Pb化

學(xué)分離流程和Pb同位素的MC-ICP-MS測(cè)試分析方法穩(wěn)定可靠。土壤樣品3，土壤

樣品4和土壤樣品5，以及沉積物樣品和土壤樣品2是首次被報(bào)道Pb同位素比值。

土壤和沉積物標(biāo)樣的各五份平行分析的Pb同位素比值在誤差范圍內(nèi)有很好的一致性

（表5），證明本文件推薦的Pb化學(xué)分離流程和Pb同位素的MC-ICP-MS測(cè)試分析

方法完全能夠滿足土壤和沉積物樣品的高精度Pb同位素分析的要求。

重復(fù)分析土壤樣品3得到的平均Pb同位素比值分別為：

206Pb/204Pb=21.1977±0.0170，206Pb/204Pb=15.8128±0.0018和

206Pb/204Pb=38.9896±0.0117。

重復(fù)分析土壤樣品4得到的平均Pb同位素比值分別為：

206Pb/204Pb=18.7305±0.0017，206Pb/204Pb=15.7395±0.0044和

206Pb/204Pb=39.0656±0.0098。

重復(fù)分析土壤樣品5得到的平均Pb同位素比值分別為：

206Pb/204Pb=18.6681±0.0068，206Pb/204Pb=15.6345±0.0020和

206Pb/204Pb=38.8238±0.0046。

重復(fù)分析沉積物樣品得到的平均Pb同位素比值分別為：

206Pb/204Pb=18.5953±0.0174，206Pb/204Pb=15.6535±0.0060和

206Pb/204Pb=38.7368±0.0181。

重復(fù)分析土壤樣品2得到的平均Pb同位素比值分別為：

206Pb/204Pb=18.6817±0.0114，206Pb/204Pb=15.6375±0.0032和

206Pb/204Pb=38.7312±0.0117。

73

表5標(biāo)樣Pb同位素比值與文獻(xiàn)的Pb同位素比值對(duì)比

標(biāo)樣206Pb/204Pb2SE207Pb/204Pb2SE208Pb/204Pb2SE參考文獻(xiàn)

土壤樣品118.86900.000615.61020.000638.52410.0015/

/18.85900.000715.61020.000738.50990.0016/

/18.85910.000715.60920.000638.50850.0015/

/18.85500.001315.60870.001238.50500.0030/

/18.86040.000815.60940.000738.50750.0019/

Mean±0.01030.0013

18.860515.609438.50750.0151a本實(shí)驗(yàn)

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