`第三章

烴的衍生物高中化學(xué)選擇性必修三第5節(jié)

有機(jī)合成NH4OCNH2NNH2CO氰酸銨尿素19世紀(jì)20年代，德國(guó)化學(xué)家維勒合成了尿素，開(kāi)創(chuàng)了人工合成有機(jī)物的新時(shí)代。宇航服中應(yīng)用了一百三十多種新型材料。其中多數(shù)是有機(jī)合成材料。德國(guó)化學(xué)家維勒有機(jī)合成的意義①制備天然有機(jī)物，彌補(bǔ)自然資源的不足；②對(duì)天然有機(jī)物進(jìn)行局部的結(jié)構(gòu)改造和修飾，使其性能更加完美；③合成具有特定性質(zhì)的、自然界并不存在的有機(jī)物，以滿足人類的特殊需要阿司匹林緩釋片隱形眼鏡材料制備的維生素C一、有機(jī)合成的主要任務(wù)

有機(jī)合成指利用相對(duì)簡(jiǎn)單、易得的原料，通過(guò)有機(jī)化學(xué)反應(yīng)來(lái)構(gòu)建

碳骨架

和引入

官能團(tuán)

，由此合成出具有特定

結(jié)構(gòu)

和

性質(zhì)

的目標(biāo)分子的過(guò)程方法。1、碳鏈的增長(zhǎng)加聚反應(yīng)nCH2＝CH2[CH2-CH2]n一定條件下酯化反應(yīng)分子間脫水C2H5?OH+HO?C2H5C2H5?O?C2H5+H2O濃H2SO4140

℃1818

CH3—C—OH+H—O—C2H5

CH3—C—O—C2H5+H2O濃H2SO4==OO你知道哪些增長(zhǎng)碳鏈的方法？縮聚反應(yīng)

nHO-CH2CH2-COOHH[O-CH2CH2-CO]nOH+(n-1)H2O一定條件下二、有機(jī)合成中碳骨架的構(gòu)建(1)與HCN發(fā)生加成反應(yīng)①炔（烯）烴與HCN的加成反應(yīng)CH≡CH丙烯腈丙烯酸CH2==CHCNCH2==CHCOOH炔(烯)烴和醛(酮)中的不飽和鍵與HCN發(fā)生加成反應(yīng)生成含有氰基（—CN）的物質(zhì)，再經(jīng)水解生成羧酸，或經(jīng)催化加氫還原生成胺。CH2=CH2CH3CH2CN丙腈CH3CH2COOH②醛（或酮）與HCN的加成反應(yīng)將羧基、氨基等引入碳鏈的，產(chǎn)物較原料分子增加了一個(gè)碳原子。(2)羥醛縮合反應(yīng)——課本P85頁(yè)資料卡片催化劑CH3—CH==CHCHO+H2OαβCH3—C—CH2CHOOHHβα催化劑

醛分子中在醛基鄰位碳原子上的氫原子(α-H)受羰基吸電子作用的影響，具有一定的活潑性。分子內(nèi)含有α-H的醛在一定條件下可與醛基發(fā)生加成反應(yīng)，生成β-羥基醛，該產(chǎn)物易失水，得到α,β-不飽和醛。這類反應(yīng)被稱為羥醛縮合反應(yīng)，是一種常用的增長(zhǎng)碳鏈的方法。CH3—C—HO+

CH3CHOα=加成反應(yīng)消去反應(yīng)(3)由鹵代烴增長(zhǎng)碳鏈②CH3CH2Cl+NaCN→CH3CH2CN+NaClCH3C≡CNa+CH3CH2Cl→CH3C≡CCH2CH3+NaCl③2CH3C≡CH+Na2CH3C≡CNa+H2↑液氨①2R—X+2NaR—R+2NaX④+Cl-CH2CH3

無(wú)水AlCl3CH2CH3

+HCl

⑤由格氏試劑與鹵代烴、醛、酮反應(yīng)增長(zhǎng)碳鏈R’—Cl+RMgCl

R’—R+MgCl2RMgClRCl+Mg無(wú)水乙醚+RMgCl

—OMgClRH2O—OHR課堂練習(xí)1：下列反應(yīng)不可以使碳鏈增長(zhǎng)的是()A.CH3CH2CH2CH2Br與NaCN共熱

B.CH3CHO與HCN一定條件下的加成C.CH3CH2CH2CHO兩分子間一定條件下的加成D.CH3CH2CH2CH3(g)與Br2（g）光照D課堂練習(xí)2：鹵代烴與金屬鎂在無(wú)水乙醚中反應(yīng)，可得格林試劑R—MgX，它可與醛、酮等羰基化合物加成：所得產(chǎn)物經(jīng)水解可以得到醇，這是某些復(fù)雜醇的合成方法之一。現(xiàn)欲合成(CH3)3C—OH，下列所選用的鹵代烴和羰基化合物的組合正確的是()A.乙醛和氯乙烷

B.甲醛和1-溴丙烷C.甲醛和2-溴丙烷

D.丙酮和一氯甲烷＋R—MgXD2、碳鏈的縮短(1)烷烴的分解反應(yīng)(烴的裂化、裂解)C8H18C4H10+C4H8△你知道哪些縮短碳鏈的方法？(2)酯的水解反應(yīng)(油脂的水解、蛋白質(zhì)水解、多糖水解)CH3COOC2H5＋H2OCH3COOH＋C2H5OH稀硫酸△(3)脫羧反應(yīng)(羧酸分子中失去羧基放出CO2的反應(yīng))CH3-COONa＋NaOHCaO?CH4＋NaCO3(4)烯烴、炔烴及芳香烴的側(cè)鏈被KMnO4(H+)溶液氧化。

＋HOOC—R烯烴：芳香烴：炔烴：RCOOHRC≡CH二氫成氣一氫成酸無(wú)氫成酮一氫成氣、無(wú)氫成酸與苯環(huán)相連的碳原子上至少連有一個(gè)氫原子才能被酸性KMnO4氧化。RCH═CH2RCOOH＋CO2↑CH3CH=CH2

KMnO4(H+)CH3C≡CHKMnO4(H+)CH3COOH+CO2CH3COOH+CO2CH3-CH=C-CH3CH3KMnO4(H+)CH3COOH+CH3－C－CH3=O課堂練習(xí)3：判斷下列不飽和烴被酸性高錳酸鉀溶液氧化的產(chǎn)物課堂練習(xí)4：下列反應(yīng)能使碳鏈縮短的是(

)①烯烴被酸性KMnO4溶液氧化②乙苯被酸性KMnO4溶液氧化③重油裂化為汽油

④CH3COOCH3與NaOH溶液共熱⑤炔烴與溴水反應(yīng)A．①②③④⑤ B．②③④⑤C．①②④⑤ D．①②③④CCOOHCOOHCH2OHCH2OH++

2H2OCOOCH2COOCH2濃硫酸△3、碳鏈的成環(huán)你知道哪些碳鏈成環(huán)的方法？(1)形成環(huán)酯CH3CHCH2CH2C—OHO═OHCH—CH2OCH2CO═H3C＋H2O2CH3—CH—C—OHO═OH＋2H2OCH3OC═OOC═OCH3(2)形成環(huán)醚

+H2O濃硫酸?CH2OHCH2OHHOCH2HOCH2+H2CH2CCH2CH2OOCH2═CH2OHOH濃H2SO4CH2—CH2O＋H2O3CH2═OOOO(3)形成環(huán)酸酐HOOC—CH2CH2—COOH丁二酸OOO══＋H2O(4)不飽和烴的加成共軛二烯烴（含有兩個(gè)碳碳雙鍵，且兩個(gè)雙鍵被一個(gè)單鍵隔開(kāi)的烯烴，如1,3-丁二烯）與含碳碳雙鍵的化合物在一定條件下發(fā)生雙烯合成反應(yīng)COOH＋△COOH1234651234653CH≡CH①雙烯合成——課本P85資料卡片②炔烴成環(huán)【拓展1】第爾斯-阿爾德反應(yīng)Diels-Alder反應(yīng)又稱雙烯加成反應(yīng)，是指共軛雙烯與含有雙鍵或三鍵化合物作用，生成六元環(huán)狀化合物的反應(yīng)。例1：例2：(雙選)已知若要合成則所用的原料可為（

）

A．2-甲基-1,3-丁二烯和2-丁炔

B．1,3-戊二烯和2-丁炔C．2,3-二甲基-1,3-戊二烯和乙炔

D．2,3-二甲基-1,3-丁二烯和丙炔【拓展2】形成環(huán)脂實(shí)質(zhì)就是酯化反應(yīng)4、碳鏈的開(kāi)環(huán)(1)環(huán)酯水解開(kāi)環(huán)(2)環(huán)烯烴氧化開(kāi)環(huán)KMnO4H＋HOOCHOOCCOOHCOOHCH2OHCH2OH++

2H2OCOOCH2COOCH2稀硫酸△稀H2SO4ΔCH2CH2CH2—C═OO＋H2OCH2—CH2OHCH2—C—OH═O②Zn/H2O①O3OHCCH2CH2CH2CH2CHO課堂練習(xí)5：已知：，如果通過(guò)一步反應(yīng)合成所用的原料可以是(

)①1，3-丁二烯和2-丁炔

②1，3-戊二烯和2-丁炔

③2，3-二甲基-1，3-丁二烯和乙炔

④2，4-己二烯和乙炔A．①③ B．②③

C．②④ D．①④A課堂練習(xí)6：已知鹵代烴可以和鈉發(fā)生反應(yīng)。例如溴乙烷與鈉發(fā)生反應(yīng)為2CH3CH2Br＋2Na―→CH3CH2CH2CH3＋2NaBr應(yīng)用這一反應(yīng)，下列所給出的化合物中可以與鈉反應(yīng)合成環(huán)丁烷

的是(

)A.CH3Br

B.CH3CH2CH2CH2BrC.CH2BrCH2Br

D.CH3CHBrCH2CH2BrC1.引入碳碳雙鍵

三、官能團(tuán)的引入（1）醇或鹵代烴的消去反應(yīng)CH3CH2OHCH2=CH2↑+H2OCH3CH2Br＋NaOHCH2=CH2↑＋NaBr＋H2O乙醇△（2）炔烴的不完全加成反應(yīng)CH≡CH+HClCH2=CHCl2.引入碳鹵鍵的方法

（1）醇(或酚)的取代C2H5?OH+H?BrC2H5?Br

+H2O△＋3Br2

＋3HBr（過(guò)量）OHOHBrBrBr（2）烯烴(或炔烴)的與X2、HX加成CH3CH＝CH2＋Br2CH3CHBrCH2BrCH3CH＝CH2＋HClCH3CHClCH3△催化劑△CH≡CH＋HClCH2＝CHClCH4+Cl2CH3Cl+HCl光+3Cl2光照+3HCl（3）烷烴(或苯及苯的同系物)的取代3.引入羥基的方法

(1)烯烴與水的加成CH3CH＝CH2＋H2OCH3CH(OH)CH3催化劑加熱、加壓(2)鹵代烴的水解CH3CH2CH2Cl+H2OCH3CH2CH2OH+HClNaOH△(3)酯的水解CH3COOC2H5＋NaOHCH3COONa＋C2H5OH△CH3COOC2H5＋H2OCH3COOH＋C2H5OH稀硫酸△(4)醛、酮的還原催化劑CH3CH2OHCH3CHO+H2OCCH3CH3＋H2催化劑OHCHCH3CH3(5)酚鹽溶液與CO2、HCl等反應(yīng)＋NaClOH+HClONa＋NaHCO3OH+CO2+H2O

ONa4.引入羧基的方法

（1）醛的氧化反應(yīng)（2）酯、酰胺的水解反應(yīng)2CH3CHO+O22CH3COOHCH3COOC2H5＋H2OCH3COOH＋C2H5OH稀硫酸△（3）伯醇被酸性高錳酸鉀溶液氧化的反應(yīng)（4）某些烯烴、炔烴、芳香烴被酸性高錳酸鉀溶液氧化的反應(yīng)C＝CH—RR'R''KMnO4H＋C＝O＋R—COOHR'R''CH≡C—RKMnO4H＋CO2＋RCOOHCH—RR'KMnO4H＋HOOC—官能團(tuán)的消除

四、官能團(tuán)的消除加成反應(yīng)（1）消除不飽和鍵（2）消除羥基取代、消去、酯化、氧化（3）消除醛基、酮羰基加成、氧化（4）消除碳鹵鍵消去、水解（5）消除酯基、酰胺基水解1.利用衍變關(guān)系進(jìn)行轉(zhuǎn)化

五、官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化2.增加官能團(tuán)個(gè)數(shù)

R-CH2-CH2OHR-CH=CH2CH3CH2CH2OHCH3CH=CH23.改變官能團(tuán)位置

六、官能團(tuán)的保護(hù)含有多個(gè)官能團(tuán)的有機(jī)物在進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，非目標(biāo)官能團(tuán)也可能受到影響。此時(shí)需要將該官能團(tuán)保護(hù)起來(lái)，先將其轉(zhuǎn)化為不受該反應(yīng)影響的其他官能團(tuán)，反應(yīng)后再轉(zhuǎn)化復(fù)原。如—OH保護(hù)過(guò)程：

因酚羥基易被氧化，故在加入氧化劑之前將-OH先轉(zhuǎn)化為-ONa(或-OCH3)，待其他基氧化后，再酸化使其轉(zhuǎn)化為-OH，其過(guò)程表示為(1)酚羥基的保護(hù)OCH3COOHOHCOOHCH3IKMnO4/H＋H＋OCH3CH3OHCH3

碳碳雙鍵也容易被氧化，在氧化其他基團(tuán)前，可以利用其與HCl等的加成反應(yīng)將其保護(hù)起來(lái)，待氧化后再利用消去反應(yīng)將其轉(zhuǎn)變?yōu)樘继茧p鍵。(2)碳碳雙鍵的保護(hù)C＝C＋HX—C—C—XHC＝CNaOH/醇△C＝C＋H2O—C—C—OHHH＋C＝C濃硫酸△（3）醛基的保護(hù)醛基容易被氧化劑氧化。醛基保護(hù)一般是把醛基制成縮醛，最后再將縮醛水解得到醛基(常用乙二醇)縮醛OHCHOOHCHOCH3OCH3CHOCH3OCH3OCHOOCH3OHKMnO4/H＋H2O/H＋（4）氨基的保護(hù)氨基易被O2、O3、H2O2、酸性KMn04溶液等氧化。先用鹽酸轉(zhuǎn)化為銨鹽，后加NaOH溶液重新轉(zhuǎn)化為-NH2。CH3濃硝酸濃硫酸，加熱CH3NO2KMnO4/H＋COOHNO2Fe/HClCOOHNH2用甲苯制備對(duì)氨基苯甲酸，先氧化甲基后還原為氨基七、有機(jī)合成路線的設(shè)計(jì)與實(shí)施1、設(shè)計(jì)合成路線的基本原則1）盡量選擇步驟最少的合成路線——以保證較高的產(chǎn)率。2）起始原料要廉價(jià)、易得、低毒、低污染——通常采用4個(gè)C以下的單官能團(tuán)化合物和單取代苯。3）滿足“綠色化學(xué)”的要求，污染排放少。4）操作簡(jiǎn)單、條件溫和、能耗低、產(chǎn)物易于分離提純。5）尊重客觀事實(shí)，按一定順序反應(yīng)。圖3-31實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行有機(jī)合成使用的一種典型裝置圖3-32工業(yè)合成使用的反應(yīng)釜恒壓滴液漏斗球形冷凝管三頸燒瓶或三口燒瓶溫度計(jì)作用是冷凝回流

2、有機(jī)合成常用裝置3、有機(jī)合成的意義

有機(jī)合成的發(fā)展，使人們不僅能通過(guò)人工手段合成原本只能從生物體內(nèi)分離、提取的天然產(chǎn)物，還可以根據(jù)實(shí)際需要設(shè)計(jì)合成具有特定結(jié)構(gòu)和性能的新物質(zhì)，為化學(xué)、生物、醫(yī)學(xué)、材料等領(lǐng)域的研究和相關(guān)工業(yè)生產(chǎn)提供了堅(jiān)實(shí)的物質(zhì)基礎(chǔ)，有力地促進(jìn)了人類健康水平提高和社會(huì)發(fā)展進(jìn)步。1、一元合成路線：鹵代烴一元醇一元醛一元羧酸酯HXRCH＝CH2RCH2CH2XRCH2CH2OHRCH2CHO[O]RCH2COOH濃硫酸Δ4、常見(jiàn)有機(jī)物合成路線設(shè)計(jì)2、二元合成路線：二元醇二元醛二元羧酸鏈酯、環(huán)酯、聚酯X2CH＝CH2XCH2CH2XNaOH水溶液ΔHOCH2CH2OH[O]OHCCHO[O]HOOCCOOH濃硫酸Δ鹵代烴[O]NaOH水溶液ΔCH3CH2ClCH2OHCHOCOOH芳香酯光照Cl2NaOH水溶液Δ[O][O]濃硫酸ΔClOHCl2FeCl3②NaOH水溶液Δ①3、芳香族化合物合成路線八、有機(jī)合成的方法1、正合成分析法（又稱順推法）

采用正向思維方法，從已知原料入手，找出合成所需要的中間體，逐步推向目標(biāo)產(chǎn)物。示意圖如下:例：以電石和水為原料可以合成聚氯乙烯(PVC)，合成路線為：基礎(chǔ)原料目標(biāo)化合物中間體1中間體2目標(biāo)化合物中間體基礎(chǔ)原料中間體電石與水→乙炔→氯乙烯→聚氯乙烯【課堂練習(xí)7】請(qǐng)?jiān)O(shè)計(jì)合理方案用

合成(無(wú)機(jī)試劑任選，用反應(yīng)流程圖表示，并注明反應(yīng)條件)。

提示：RCH=CH2RCH2-CH2-BrHBr過(guò)氧化物2、逆向合成分析法

我們以乙二酸二乙酯這種醫(yī)藥和染料工業(yè)原料的合成為例，首先分析目標(biāo)化合物的結(jié)構(gòu)，乙二酸二乙酯的分子結(jié)構(gòu)具有一定對(duì)稱性，對(duì)稱的碳骨架或官能團(tuán)有可能在原料選擇或合成反應(yīng)中同時(shí)形成，有利于簡(jiǎn)化合成路線。該分子中含有兩個(gè)酯基，若將酯基斷開(kāi)，所得片段對(duì)應(yīng)的中間體是乙二酸（草酸）和乙醇，說(shuō)明目標(biāo)化合物可由兩分子乙醇和一分子乙二酸通過(guò)酯化反應(yīng)得到。第一步：拆有酯基，根據(jù)酯化反應(yīng)拆開(kāi)第二步：合成產(chǎn)物根據(jù)醇-醛-酸反應(yīng)推出醇，再根據(jù)醇由鹵代烴，鹵代烴由烯烴得到最終合成步驟：確定乙二酸二乙酯的基礎(chǔ)原料為乙烯，通過(guò)以下5步反應(yīng)完成合成：CH2=CH2+H2O催化劑Δ，加壓CH3CH2OH1.CH2=CH2+Cl2CH2CH2ClCl2.CH2CH2ClCl

+2NaOHH2OΔCH2CH2OHOH

+2NaCl3.CH2CH2OHOH

+2O2催化劑ΔHOOC-COOH

+2H2O4.HOOC-COOH+2CH3CH2OH

+2H2O催化劑ΔH