二氧化硫脲又名過氧化硫脲，是一種新型的環(huán)保產(chǎn)品，因具有強(qiáng)還原性、高穩(wěn)定性、儲藏安全、運(yùn)輸便捷[1]、不對纖維造成損傷以及對環(huán)境污染小等特性，被廣泛用于紡織、印染、造紙和化學(xué)合成等工業(yè)[2]。近年來，一些不法商家將二氧化硫脲作為食品漂白劑非法添加到食品中，用以提升食品外觀，延長保質(zhì)期。若人體食用或吸入二氧化硫脲，會導(dǎo)致頭疼、惡心、咳嗽和胸悶，引發(fā)眼部或皮膚感染，長期接觸則會引起水腫、窒息、昏迷甚至死亡[3]?；诖耍趸螂逑群笥?010年被原衛(wèi)生部正式列入《食品中可能違法添加的非食用物質(zhì)和易濫用的食品添加劑名單》[4]，于2014年被原衛(wèi)計(jì)委列入關(guān)于征求《食品中可能違法添加的非食用物質(zhì)名單》（征求意見稿）意見的函[5]，兩份文件中均明確提出二氧化硫脲可能作為一種漂白劑，被非法添加到米面及其制品中。目前，尚未制定食品中二氧化硫脲的檢測標(biāo)準(zhǔn)，且國內(nèi)的相關(guān)報(bào)道也較少。因此，亟待建立和制定一種準(zhǔn)確、高效和易操作的檢測方法，為相關(guān)政府部門監(jiān)管二氧化硫脲提供技術(shù)支持。我國二氧化硫脲工業(yè)品的檢測方法主要有傳統(tǒng)分析法（碘量法、重鉻酸鉀法和高錳酸鉀法）和光譜法（分光光譜法、熒光光譜法和近紅外光譜法）等。食品中二氧化硫脲的檢測方法主要有色譜法（液相色譜法、液相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用法和離子色譜法）和分光光譜法等。本文圍繞工業(yè)品、食品和水樣中二氧化硫脲含量的檢測方法進(jìn)行了歸納、總結(jié)和剖析，以期為食品中二氧化硫脲定性和定量新方法的開發(fā)提供參考。1傳統(tǒng)檢測方法二氧化硫脲的傳統(tǒng)檢測方法主要包括碘量法、重鉻酸鉀法和高錳酸鉀法。碘量法是指在弱堿性溶液中，碘先與二氧化硫脲、硫脲反應(yīng)，剩余的碘再用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴，通過計(jì)算減去的硫脲含量即可得到二氧化硫脲含量[6]。此方法是二氧化硫脲工業(yè)品的傳統(tǒng)分析方法，但易受硫脲的干擾，不適用于微量二氧化硫脲的檢測。重鉻酸鉀法是在酸性條件下，重鉻酸鉀先與二氧化硫脲反應(yīng)，剩余的重鉻酸鉀和碘離子作用釋放出游離碘，再用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定游離碘。但該方法氧化還原反應(yīng)迅速，終點(diǎn)不易察覺，且不能用于測定堿性溶液中二氧化硫脲含量[7]。潘志信[8]用草酸鈉改良高錳酸鉀法測定二氧化硫脲含量，該方法可排除三氧化硫脲的干擾。以上方法常用于分析二氧化硫脲工業(yè)品的純度和含量，但靈敏度較低，重現(xiàn)性較差，目前未見傳統(tǒng)檢測方法檢測食品等復(fù)雜基質(zhì)中二氧化硫脲的報(bào)道。2色譜法2.1液相色譜法高效液相色譜法是利用高壓輸液系統(tǒng)，將不同極性的溶劑泵入色譜柱內(nèi)，在柱內(nèi)實(shí)現(xiàn)各成分的分離的方法。該方法具有高效、高靈敏度、應(yīng)用范圍廣、進(jìn)樣量小、分析速度快、穩(wěn)定和可靠等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于有機(jī)物分離檢測中。目前，采用液相色譜法測定食品如米粉[9]、食品餡料[10]、米面及制品[11]等中的二氧化硫脲含量的方法被相繼報(bào)道，是食品中二氧化硫脲檢測報(bào)道中應(yīng)用最為廣泛的一種方法。通過查找二氧化硫脲檢測方法的相關(guān)文獻(xiàn)，整理出了8種液相色譜法的報(bào)道，并對樣品前處理?xiàng)l件、色譜條件、相關(guān)系數(shù)、檢出限、加標(biāo)回收率信息進(jìn)行了匯總（表1）。表1高效液相色譜法測定食品中二氧化硫脲的分析條件及特點(diǎn)表由表1可知，8種檢測方法的樣品前處理方法主要是在低溫或常溫下的酸性介質(zhì)中超聲或振搖提取，這主要是因?yàn)槎趸螂逶?5℃，pH＜7的環(huán)境下很穩(wěn)定，但隨著溫度的升高，穩(wěn)定性顯著下降，在堿性條件下易分解成尿素和次硫酸[13]。該8種檢測方法中所用的色譜柱雖然品牌、柱長和粒徑各不相同，但主要集中于HILIC柱和AthenaC18-wp柱。二氧化硫脲具有強(qiáng)極性和強(qiáng)親水性，HILIC色譜柱是一種親水性色譜柱，固定相是具有強(qiáng)水性的極性吸附劑，多用于分析極性化合物[14]。AthenaC18-wp柱是一種高純度硅膠基質(zhì)液相色譜柱，對極性化合物也具有強(qiáng)的保留性。由表1可知，大部分學(xué)者采用的是乙腈-水/鹽溶液體系作為流動相，加入乙腈可以顯著增強(qiáng)二氧化硫脲的保留因子，而水是最強(qiáng)的洗脫劑，二氧化硫脲不溶于有機(jī)溶劑，加入5%～40%的水相能保證顯著的親水作用。2.2離子色譜法離子色譜是一種創(chuàng)新型技術(shù)，其原理是利用各離子對離子交換樹脂親和力的差異，達(dá)到分離的效果，屬于液相色譜分析的一種，常用于檢測物質(zhì)中的有機(jī)酸、堿和無機(jī)離子[16]。二氧化硫脲的水溶液主要是以甲脒亞磺酸的形式存在，在熱堿溶液中可快速分解生成尿素和次硫酸，后者可與甲醛反應(yīng)生成穩(wěn)定的羥甲基磺酸，通過配有電導(dǎo)檢測器的離子色譜儀測定亞硫酸鈉含量，從而可間接測定二氧化硫脲含量[17]。張爍等[18]基于該原理，首次采用吸附劑為N-丙基乙二胺和C18的分散萃取柱進(jìn)行凈化前處理，離子排阻色譜柱分離，建立了一種簡便、快速、穩(wěn)定的定量二氧化硫脲的方法，為離子色譜技術(shù)在食品中的應(yīng)用提供了新方法。該方法減少了試劑用量，縮短了前處理時(shí)間，且重現(xiàn)性好、檢測限低、精密度高，適用于食品餡料中二氧化硫脲的檢測。同年，張爍等[19]優(yōu)化了二氧化硫脲的水解反應(yīng)條件和色譜條件，建立了一種電導(dǎo)抑制-離子色譜法定量食品餡料中的二氧化硫脲。該方法的線性范圍為1.26～252.00mg·L-1，重現(xiàn)性和加標(biāo)回收率均能滿足食品餡料中二氧化硫脲的檢測要求。2.3液相質(zhì)譜法質(zhì)譜分析是利用不同離子化技術(shù)將物質(zhì)進(jìn)行離子化，按照離子的質(zhì)荷比進(jìn)行分離，根據(jù)離子譜峰的強(qiáng)度進(jìn)行定性和定量分析[20]。串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)的準(zhǔn)確性和選擇性高于單極質(zhì)譜，能有效避免等壓干擾[21]，液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)是把液相色譜和質(zhì)譜進(jìn)行串聯(lián)，實(shí)現(xiàn)了集分離、定性、定量于一體的目的，具有靈敏度高、專一性強(qiáng)、定性準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)，但由于設(shè)備昂貴，檢測成本高，且對操作人員的要求高，限制了液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)在食品安全檢測中的普遍運(yùn)用[22]。汪輝等[23]建立了一種固相萃取-液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法定量蓮蓉餡料中的二氧化硫脲，分別考察了提取步驟和提取液pH值對回收率的影響，優(yōu)化了凈化條件和色譜條件。該方法的檢測范圍為10～1000μg·L-1，加標(biāo)回收率為75.3%～80.7%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差低于4.83%，能滿足食品餡料中的二氧化硫脲的檢測要求。3光譜法3.1紫外-可見分光光譜法紫外-可見分光光譜法是利用被測物質(zhì)在紫外-可見光波長范圍內(nèi)有不同吸收特性而建立起來的一種可定性、定量和結(jié)構(gòu)分析的方法，具有簡單、快速、適用范圍廣等特點(diǎn)[24]，是目前檢測某類成分的常用方法之一。早在1985年，鄒春生[25]發(fā)現(xiàn)二氧化硫脲在269nm紫外光處有最佳吸收峰，其濃度在10～200mg·L-1，與吸收度呈線性關(guān)系，為分光光譜技術(shù)在二氧化硫脲的檢測研究中提供了理論參考。隨后，潘志信[26]研究發(fā)現(xiàn)在堿性介質(zhì)中，二氧化硫脲具有強(qiáng)還原性，能還原多種硝基化合物的硝基，可與苦味酸生成酒紅色化合物。采用可見分光光譜法在500nm波長下可測定二氧化硫脲的含量。該方法不受硫脲和尿素的干擾，但苦味酸易與被測酒紅色化合物的吸收峰重疊，降低了檢測的靈敏度，同時(shí)堿性介質(zhì)的pH對顯色反應(yīng)的速度和穩(wěn)定性有顯著影響，導(dǎo)致檢測的重現(xiàn)性較差。顧慰中等[27]基于二氧化硫脲可與顯色劑2,4-二硝基酚生成穩(wěn)定的酒紅色絡(luò)合物，建立了定量工業(yè)廢水中二氧化硫脲的分光光譜法。結(jié)果表明，在0.04～0.24mg·mL-1，方法的線性良好（r=0.9992），但該方法仍易受溶液pH值和溫度的影響。pH值和溫度的過高或過低，均會導(dǎo)致有色化合物的穩(wěn)定性和吸光度下降。余倩等[28]利用二氧化硫脲在堿性條件下能與磷鉬黃反應(yīng)生成磷鉬藍(lán)的原理，建立了一種測定水樣和食品餡料中二氧化硫脲含量的磷鉬藍(lán)可見分光光譜法，同時(shí)研究了堿性介質(zhì)pH值、顯色溫度和時(shí)間對吸光譜的影響。結(jié)果表明，在pH值為11.5，60℃水浴25min的反應(yīng)體系下，有色化合物的穩(wěn)定性最好，這與顧慰中等[27]的研究報(bào)道相一致。3.2熒光光譜法熒光光譜法是指具有吸收光子能力的物質(zhì)可在特定波長光照射下，發(fā)射出比激發(fā)光波長的熒光，根據(jù)該物質(zhì)的熒光強(qiáng)度進(jìn)行定性和定量分析的方法[29]，具有靈敏度高、選擇性強(qiáng)、線性范圍較寬和取樣量少等優(yōu)點(diǎn)[30]，在化學(xué)分析中起著非常重要的作用，已被廣泛用于環(huán)境監(jiān)測、食品科學(xué)和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域[31]。余倩等[32]研究發(fā)現(xiàn)本身無熒光響應(yīng)的二氧化硫脲在堿性加熱條件下，可將不發(fā)熒光的硝基苯還原為苯胺，苯胺的熒光強(qiáng)度與二氧化硫脲的濃度成正比關(guān)系，利用公式即可計(jì)算出水樣中二氧化硫脲的含量。該方法雖易受Al3+、Fe3+、Ni2+等離子的干擾，但操作簡單，靈敏度較高，為熒光技術(shù)在二氧化硫脲的定量研究上開辟了一個(gè)新的方向。3.3紅外光譜法紅外光譜法是指利用紅外光譜圖與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系，對物質(zhì)的組成和性質(zhì)進(jìn)行定性和定量分析的方法，具有樣品無損、操作簡便、成本低廉和分析快速等優(yōu)點(diǎn)[33]，被廣泛用于食品、農(nóng)業(yè)、制藥和石化等領(lǐng)域，在生產(chǎn)加工及科研研究上發(fā)揮著重要作用[34]。劉元亨等[35]在1990年建立了一種二氧化硫脲的紅外定量分析方法，該方法簡便快捷、費(fèi)時(shí)少，無須在水溶液中測定，消除了二氧化硫脲水溶液不穩(wěn)定的干擾，適用于二氧化硫脲工業(yè)品的含量和純度檢測，但目前未見紅外光譜法被運(yùn)用于食品中二氧化硫脲檢測的相關(guān)研究報(bào)道。4