土壤和沉積物錫、鋇的測(cè)定電感耦合等離子體質(zhì)譜法2024-03-02實(shí)施2024-03-02實(shí)施河北省市場(chǎng)監(jiān)督管理局發(fā)布I本文件按照GB/T1.1-2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》的規(guī)定起草。本文件由河北省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開(kāi)發(fā)局提出并歸口。本文件起草單位：河北省地質(zhì)環(huán)境監(jiān)測(cè)院、河北浦安檢測(cè)技術(shù)有限公司、河北省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心、河北實(shí)樸檢測(cè)技術(shù)服務(wù)有限公司、唐山眾聯(lián)環(huán)境檢測(cè)有限公司、河北中科環(huán)建檢測(cè)技術(shù)有限公司、滄州燕趙環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)服務(wù)有限公司、河北盈通檢測(cè)技術(shù)服務(wù)有限公司。本文件主要起草人：董會(huì)軍、尉鑫、董建芳、趙軼帥、馬天翼、劉雪瑜、趙俊梅、李梓瑤、李偉嬌、楊露、郭金龍、劉亞平、劉璐、穆桃李、張璐。1土壤和沉積物錫、鋇的測(cè)定電感耦合等離子體質(zhì)譜法警告：使用本文件的人員具備實(shí)驗(yàn)室工作經(jīng)驗(yàn)十分重要。本文件并未指出所有可能安全問(wèn)題。使用者有責(zé)任采取適當(dāng)?shù)牡陌踩徒】荡胧?，并保證符合國(guó)家有關(guān)法規(guī)規(guī)定的條件。本文件規(guī)定了土壤和沉積物中錫、鋇的電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定的方法原理、干擾和消除、試劑和材料、儀器和設(shè)備、樣品、分析步驟、結(jié)果計(jì)算與表示、準(zhǔn)確度、質(zhì)量保證和質(zhì)量控制、廢物處理、注意事項(xiàng)。本文件適用于土壤和沉積物中錫、鋇的測(cè)定。當(dāng)取樣量為0.25g,消解后定容體積為10mL時(shí)，錫的檢出限為0.2mg/kg,測(cè)定下限為0.8mg/kg,鋇的檢出限為1.5mg/kg,測(cè)定下限為6.0mg/kg。2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過(guò)文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對(duì)應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改單)適用于本文件。GB17378.3海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范第3部分：樣品采集、貯存與運(yùn)輸GB17378.5海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范第5部分：沉積物分析HJ25.2建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控和修復(fù)監(jiān)測(cè)技術(shù)導(dǎo)則HJ/T166土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范HJ494水質(zhì)采樣技術(shù)指導(dǎo)HJ613土壤干物質(zhì)和水分的測(cè)定重量法NY/T395農(nóng)田土壤環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范3術(shù)語(yǔ)和定義本文件沒(méi)有需要界定的術(shù)語(yǔ)和定義。4方法原理5干擾和消除5.1質(zhì)譜性干擾質(zhì)譜型干擾主要包括多原子離子干擾、同量異位素干擾、氧化物和雙電荷干擾等。多原子離子干擾是電感耦合等離子體質(zhì)譜儀最主要的干擾來(lái)源，通常由載氣或樣品中的某些組分在等離子體或接口(系統(tǒng))中形成，可利用干擾校正方程、儀器優(yōu)化、碰撞/反應(yīng)池技術(shù)等加以解決。同量異位素干擾是由于不同元素的同位素具有相同質(zhì)荷比而不能被質(zhì)譜儀分辨出來(lái)的干擾，可以使用其他質(zhì)量數(shù)消除或使用干擾校正方程進(jìn)行校正，或在分析前對(duì)樣品進(jìn)行化學(xué)分離等方法進(jìn)行氧化物干擾和雙電荷干擾可通過(guò)調(diào)節(jié)儀器參數(shù)降低影響。25.2非質(zhì)譜型干擾非質(zhì)譜型干擾主要包括基體抑制干擾、空間電荷效應(yīng)干擾、物理效應(yīng)干擾等。非質(zhì)譜型干擾程度與樣品基體性質(zhì)有關(guān)，可通過(guò)內(nèi)標(biāo)法、儀器條件優(yōu)化或標(biāo)準(zhǔn)加入法、基體匹配等措施降低干擾。6試劑和材料除非另有說(shuō)明，分析時(shí)均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的優(yōu)級(jí)純或純度更高級(jí)別的試劑。6.1實(shí)驗(yàn)用水：新制備的二次去離子水或亞沸蒸餾水，電阻率≥18MQ·cm。6.3氫氟酸：p(HF)=1.15g/mL。6.4高氯酸：p(HC104)=1.766.6硝酸溶液：2+98,用(6.2)配制。6.7單元素標(biāo)準(zhǔn)貯備液：p=1000mg/L采用高純度的金屬(純度大于99.99%)或其他標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制成濃度為1000mg/L的單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，亦可購(gòu)買(mǎi)市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。6.8多元素標(biāo)準(zhǔn)貯備液：p=100mg/L用硝酸溶液(6.6)稀釋單元素標(biāo)準(zhǔn)貯備液(6.7)配制。亦可購(gòu)買(mǎi)市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。6.9多元素標(biāo)準(zhǔn)使用液：p=1.00mg/L用硝酸溶液(6.6)稀釋多元素標(biāo)準(zhǔn)貯備液(6.8)配制。亦可購(gòu)買(mǎi)市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。6.10內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)貯備液：p=10.0mg/L宜選用"Ge、1Rh、"In、8Y和8Re等為內(nèi)標(biāo)元素，可直接購(gòu)買(mǎi)市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液配制。6.11內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)使用液用硝酸溶液(6.6)稀釋內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)貯備液(6.10),配制適當(dāng)濃度內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)使用液宜選用含有Li、Be、Mg、Co、Y、In、Ba、Ce、Tl、Pb、Bi、U等幾種或多種元素混合溶液為質(zhì)譜儀的調(diào)諧溶液?？芍苯淤?gòu)買(mǎi)市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液配制。6.13氬氣：純度不低于99.99%。7儀器和設(shè)備7.1電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS):能夠掃描的質(zhì)量范圍為5amu~250amu,分辨率在10%峰高處的峰寬優(yōu)于1amu。7.2溫控多孔位電熱板：控制精度±2℃,最高溫度可設(shè)定至250℃。7.3分析天平：感量為0.1mg。7.4聚四氟乙烯消解管。7.5尼龍篩：0.15mm(100目)。7.6一般實(shí)驗(yàn)室常用玻璃器皿。8.1樣品采集與保存土壤樣品按照HJ/T166、HJ25.2或NY/T395等相關(guān)規(guī)定進(jìn)行采集和保存；沉積物樣品按照GB17378.3或HJ494的相關(guān)要求進(jìn)行采集和保存。樣品采集、運(yùn)輸和保存過(guò)程應(yīng)避免污染和待測(cè)元素?fù)p失。38.2樣品的制備除去樣品中的異物(枝棒、葉片、石子等),按照GB17378.5、HJ/T166和NY/T395等相關(guān)要求，將采集的樣品進(jìn)行風(fēng)干、粗磨、細(xì)磨，過(guò)尼龍篩(7.5),備用。樣品的制備過(guò)程應(yīng)避免污染和待測(cè)元素?fù)p失。8.3干物質(zhì)、水分的測(cè)定土壤樣品干物質(zhì)含量按照HJ613測(cè)定。沉積物樣品含水率按照GB17378.5測(cè)定。8.4試樣的制備稱(chēng)取0.25g(精確至0.0001g)樣品(8.2)于聚四氟乙烯消解管(7.4)中，沿內(nèi)壁加入6mL氫氟酸(6.3)和2mL高氯酸(6.4),使樣品和消解液充分混勻，浸泡3h~4h。加入3mL鹽酸(6.5)和9mL硝酸(6.2),混勻后密閉置于通風(fēng)櫥內(nèi)的電熱板(7.2)上，設(shè)置升溫程序，待消解溫度達(dá)到160℃后維持1h。升溫至200℃,敞開(kāi)消解1h,加入5mL硝酸溶液(6.6),余溫至消解液澄清，近干。冷卻后用少量硝酸溶液(6.6)沖洗內(nèi)壁，轉(zhuǎn)移并定容至10mL容量瓶，待測(cè)。8.5空白試樣的制備不加樣品，按照與試樣制備(8.4)相同的步驟進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室空白試樣的制備，保證加酸量一致。9分析步驟9.1儀器調(diào)諧點(diǎn)燃等離子體后，儀器預(yù)熱穩(wěn)定30分鐘。用質(zhì)譜儀調(diào)諧液(6.12)對(duì)儀器的靈敏度、氧化物和雙電荷進(jìn)行調(diào)諧，在儀器的靈敏度、氧化物和雙電荷滿(mǎn)足要求的條件下，質(zhì)譜儀給出的調(diào)諧液中所含元素信號(hào)強(qiáng)度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差應(yīng)≤5%。在涵蓋待測(cè)元素的質(zhì)量范圍內(nèi)進(jìn)行質(zhì)量校正和分辨率校驗(yàn)，如質(zhì)量校正結(jié)果與真實(shí)值差值超過(guò)±0.1amu或調(diào)諧元素信號(hào)的分辨率在10%峰高處所對(duì)應(yīng)的峰寬超過(guò)1.0amu,應(yīng)按照儀器使用說(shuō)明書(shū)對(duì)質(zhì)譜儀進(jìn)行校正。9.2儀器參考條件不同型號(hào)儀器的最佳工作條件不同，標(biāo)準(zhǔn)模式、反應(yīng)模式或碰撞模式按照儀器使用說(shuō)明書(shū)進(jìn)行操作，常見(jiàn)多原子離子干擾參見(jiàn)附錄A中表A.1,元素分析模式參見(jiàn)附錄A中表A.2,推薦使用質(zhì)量數(shù)和內(nèi)標(biāo)物參見(jiàn)附錄A中表A.3,儀器參考條件參見(jiàn)附錄A中表A.4。9.3標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的建立分別移取一定體積的多元素標(biāo)準(zhǔn)使用液(6.9)于容量瓶中，用硝酸溶液(6.6)稀釋定容至刻度，混勻。以硝酸溶液(6.6)作為標(biāo)準(zhǔn)系列的零點(diǎn)，另制備至少5個(gè)濃度點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)系列。標(biāo)準(zhǔn)系列溶液參考濃度見(jiàn)表1。以各元素的濃度為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的響應(yīng)值和內(nèi)標(biāo)響應(yīng)值的比值為縱坐標(biāo)，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的溶液濃度范圍可根據(jù)測(cè)定的實(shí)際需要進(jìn)行調(diào)整。檢測(cè)項(xiàng)目1錫(Sn)2鋇(Ba)49.4試樣的測(cè)定每個(gè)試樣測(cè)定前，用硝酸溶液(6.6)沖洗系統(tǒng)直至信號(hào)降至最低，待分析信號(hào)穩(wěn)定后開(kāi)始測(cè)定。按照與建立標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)(9.3)相同的儀器參考條件和操作步驟進(jìn)行試樣的測(cè)定。若試樣中待測(cè)目標(biāo)元素濃度超出標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)范圍，須經(jīng)稀釋后重新測(cè)定，稀釋液使用硝酸溶液(6.6),稀釋倍數(shù)為f。9.5空白試驗(yàn)按照與試樣測(cè)定(9.4)相同的儀器參考條件和操作步驟測(cè)定空白試樣。10結(jié)果計(jì)算與表示10.1結(jié)果計(jì)算10.1.1土壤樣品中待測(cè)元素含量w?(mg/kg),按照公式(1)計(jì)算：@?——土壤中待測(cè)元素含量，mg/kg;p——試樣中元素的質(zhì)量濃度，μg/L;po——空白試樣中元素的質(zhì)量濃度，μg/L;V——消解后試樣的定容體積，mL;f——試樣稀釋倍數(shù)；m——土壤樣品的稱(chēng)樣量，g;10.1.2沉積物樣品中待測(cè)元素含量w?(mg/kg),按照公式(2)計(jì)算：W?——沉積物中待測(cè)元素含量，mg/kg;po——空白試樣中元素的質(zhì)量濃度，μg/L;V——消解后試樣的定容體積，mL;f——試樣稀釋倍數(shù)；m——沉積物樣品的稱(chēng)樣量，g;WH——沉積物樣品的含水率，%。10.2結(jié)果標(biāo)識(shí)測(cè)定結(jié)果小數(shù)位數(shù)的保留與方法檢出限一致，最多保留三位有效數(shù)字。11準(zhǔn)確度11.1精密度六家實(shí)驗(yàn)室對(duì)兩種土壤和一種沉積物有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行了6次重復(fù)測(cè)定。金屬錫實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為1.2%～5.57%,1.2%～6.3%,1.1%～2.2%;實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為2.1%～7.4%,重復(fù)性限范圍為0.3mg/kg~0.5mg/kg,再現(xiàn)性限范圍為0.5mg/kg~0.7mg/kg。金屬鋇實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為0.4%～2.2%,0.6%~1.9%,0.84%～1.8%;實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為0.8%~2.0%,重復(fù)性限范圍為17.1mg/kg~20.2mg/kg,再現(xiàn)性限范圍為19.6mg/kg~31.3mg/kg。方法精密度結(jié)果參見(jiàn)附錄B中表B.1。511.2正確度六家實(shí)驗(yàn)室對(duì)兩種土壤、一種沉積物有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行了6次重復(fù)測(cè)定。金屬錫檢測(cè)的相對(duì)誤差范圍為-8.8%～4.8%,-3.8%～6.9%,-2.1%～5.7%,金屬鋇檢測(cè)的相對(duì)誤差范圍為-1.6%～0.2%,-六家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)土壤實(shí)際樣品進(jìn)行了加標(biāo)分析測(cè)定，金屬錫的加標(biāo)回收率范圍為85.2%~110%,金屬鋇的加標(biāo)回收率范圍為86.8%~105%。方法正確度結(jié)果參見(jiàn)附錄B中表B.2,表B.3。12質(zhì)量保證和質(zhì)量控制12.1每批次樣品應(yīng)至少分析2個(gè)實(shí)驗(yàn)室空白試樣，測(cè)定結(jié)果均應(yīng)低于測(cè)定下限。12.2每次分析應(yīng)建立標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，其相關(guān)系數(shù)應(yīng)大于0.999。每20個(gè)樣品或每批次(少于20個(gè)樣品/批)樣品，應(yīng)分析一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)中間濃度點(diǎn)，其測(cè)定結(jié)果與實(shí)際濃度值的相對(duì)偏差應(yīng)≤10%,否則應(yīng)查找原因或重新建立標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。每批次樣品分析完畢后，應(yīng)進(jìn)行一次標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)最低點(diǎn)的分析，其測(cè)定結(jié)果與實(shí)際濃度值的相對(duì)偏差應(yīng)≤30%。12.3每批次樣品至少按10%的比例進(jìn)行平行雙樣測(cè)定，樣品數(shù)量少于10個(gè)時(shí)，應(yīng)至少測(cè)定一個(gè)平行雙樣。平行雙樣測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差應(yīng)≤20%。12.4每批樣品至少通過(guò)分析1個(gè)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或基體加標(biāo)樣品進(jìn)行驗(yàn)證，測(cè)定結(jié)果應(yīng)在有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)給出的不確定度范圍內(nèi)，加標(biāo)回收率應(yīng)在80%～120%之間。12.5每次分析應(yīng)測(cè)定內(nèi)標(biāo)回收率，內(nèi)標(biāo)回收率值應(yīng)在70%~130%之間，否則說(shuō)明儀器發(fā)生漂移或有干擾產(chǎn)生，應(yīng)查找原因后重新分析。13廢物處理實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)生的廢物分類(lèi)收集，統(tǒng)一保管，送有資質(zhì)單位處置。14注意事項(xiàng)14.1實(shí)驗(yàn)所用玻璃器皿須使用1+1硝酸溶液(分析純)浸泡24h,實(shí)驗(yàn)用水洗凈后方可使用。14.2為保證儀器穩(wěn)定性和實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確性