純凈系相變相變的概念相變：同一物質(zhì)（化學(xué)組成不變）的狀態(tài)突變相變特征：突變，物理系統(tǒng)的特征參量發(fā)生不連續(xù)變化相：系統(tǒng)內(nèi)部物理和化學(xué)性質(zhì)完全均勻的部分相變是大量粒子相互作用的結(jié)果，是個(gè)宏觀現(xiàn)象相變的概念相態(tài)：由狀態(tài)變量表示的“相”的狀態(tài)數(shù)學(xué)定義相：熱力學(xué)勢(shì)函數(shù)在熱力學(xué)狀態(tài)空間中為解析函數(shù)的物理系統(tǒng)或物質(zhì)狀態(tài)。解析：任意階導(dǎo)數(shù)都連續(xù)，沒(méi)有突變相變：熱力學(xué)勢(shì)函數(shù)出現(xiàn)非解析的點(diǎn)，即其導(dǎo)數(shù)會(huì)出現(xiàn)不連續(xù)或無(wú)窮大相變本質(zhì)有序和無(wú)序兩種傾向的競(jìng)爭(zhēng)熱運(yùn)動(dòng)是無(wú)序的來(lái)源。每當(dāng)溫度低到一種程度，以致熱運(yùn)動(dòng)不再能破壞某種特定相互作用造成的秩序時(shí)，就可能出現(xiàn)一個(gè)新相相變分類厄倫菲斯特分類標(biāo)準(zhǔn)第一類相變：熱力學(xué)勢(shì)本身連續(xù)，而第一階導(dǎo)數(shù)不連續(xù)的狀態(tài)突變。如氣液相變和在外磁場(chǎng)中的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變第二類相變：熱力學(xué)勢(shì)和它的一階導(dǎo)數(shù)連續(xù)，而二階導(dǎo)數(shù)不連續(xù)如氣液臨界點(diǎn)和沒(méi)有外磁場(chǎng)的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變第N類相變：第N-1階以內(nèi)導(dǎo)數(shù)連續(xù)，而第N階導(dǎo)數(shù)出現(xiàn)不連續(xù)的相變二類以上的相變，通稱為連續(xù)相變或臨界現(xiàn)象一類相變例：氣、液、固定溫相變相變過(guò)程等溫等壓，勢(shì)函數(shù)為Gibbs自由能一階導(dǎo)數(shù)s，v不連續(xù)一類相變TTCSSgasSliquidcriticalpointmixedphasetemperaturebeyondcriticalpoint,gasisindistinguishablefromliquid一類相變例：氣、液、固定壓相變相變過(guò)程等溫等壓，勢(shì)函數(shù)為Gibbs自由能一階導(dǎo)數(shù)s，v不連續(xù)不連續(xù)一類相變一類相變點(diǎn)對(duì)應(yīng)兩個(gè)相的函數(shù)的交點(diǎn)交點(diǎn)兩側(cè)每個(gè)相都可能存在，出現(xiàn)“過(guò)冷”或“過(guò)熱”的亞穩(wěn)態(tài)一階導(dǎo)數(shù)不連續(xù)二階導(dǎo)數(shù)發(fā)散臨界現(xiàn)象臨界指數(shù)，標(biāo)度律與普適性序參量連續(xù)相變（臨界現(xiàn)象）臨界點(diǎn)：二階相變，氣液不分沒(méi)有相變潛熱勢(shì)函數(shù)一階導(dǎo)數(shù)連續(xù)變化熵，體積勢(shì)函數(shù)二階導(dǎo)數(shù)發(fā)散定壓比熱CP=T(?S/?T)P體積膨脹系數(shù)（β=(?V/?T)P/V）定溫壓縮系數(shù)（κ=-(?V/?p)T/V）相變點(diǎn)每側(cè)只有一個(gè)相，沒(méi)有過(guò)冷、過(guò)熱氣液臨界點(diǎn)接近臨界點(diǎn)時(shí)：密度漲落

“臨界乳光”熱平衡難于達(dá)到氣液臨界點(diǎn)臨界定容線在臨界點(diǎn)C與氣化曲線相切在p-v相圖上的飽和曲線在臨界點(diǎn)附近對(duì)稱于經(jīng)過(guò)臨界點(diǎn)的定容線pT等容線臨界點(diǎn)臨界指數(shù)臨界指數(shù)：表征連續(xù)相變的特征參數(shù)固定其它量，改變溫度：定義約化溫度：為臨界指數(shù)如果從臨界點(diǎn)另一側(cè)趨近臨界點(diǎn)為臨界指數(shù)關(guān)聯(lián)長(zhǎng)度臨界指數(shù)ν，η標(biāo)度律標(biāo)度律：臨界指數(shù)之間的普適關(guān)系式β=γ/(δ?1),ν=γ/(2?η).普適性普適性：不同系統(tǒng)的連續(xù)相變具有相同的臨界指數(shù)。如，氣液相變的臨界指數(shù)與分子種類無(wú)關(guān)鐵磁和反鐵磁相變臨界指數(shù)與氣液臨界指數(shù)相同磁矩磁化率連續(xù)相變的本質(zhì)：對(duì)稱性破缺相變：無(wú)窮小的參數(shù)變化下發(fā)生的突變正方形有八個(gè)對(duì)稱元素沿正方形的一個(gè)邊發(fā)生無(wú)窮小的形變，立即使它成為長(zhǎng)方形，對(duì)稱元素同時(shí)減少到四個(gè)對(duì)稱性質(zhì)的突然降低，稱為對(duì)稱的破缺低溫相是具有低對(duì)稱的更有序的相，高溫相是具有高對(duì)稱的較無(wú)序的相序參量序參量：表示系統(tǒng)有序的程度的參量臨界點(diǎn)上序參量連續(xù)地趨于零連續(xù)相變是指臨界點(diǎn)上參量連續(xù)地從零變到非零值的相變氣液臨界點(diǎn)的序參量為兩相的密度差相變理論相變理論平均場(chǎng)理論范德華模型朗道理論統(tǒng)計(jì)力學(xué)模型重正化群方法氣-液相變之范德華模型“臨界點(diǎn)”的發(fā)現(xiàn)1869年，安德魯斯，CO2氣-液相變：“氣液相界線有一個(gè)明確的終點(diǎn)C，在這一點(diǎn)液態(tài)與氣態(tài)的密度差消失了”范德華方程：“臨界點(diǎn)”的理論解釋1873年，博士生范德華利用當(dāng)時(shí)剛剛發(fā)展起來(lái)的分子運(yùn)動(dòng)論，給出了著名的范德華方程，很好地解釋氣-液相變的臨界現(xiàn)象理想氣體方程能描述相變嗎？范德華模型模型的兩個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)分子間的長(zhǎng)程相互吸引力分子間短距時(shí)的強(qiáng)烈排斥長(zhǎng)程吸引：短距排斥：范德華方程：范德華等溫線三次方程：C由范德華方程計(jì)算出熱力學(xué)函數(shù)范德華模型的一類相變定壓線對(duì)應(yīng)Helmholtz自由能的切線：定壓線位置的確定，Maxwell方法：Helmholtz自由能是狀態(tài)函數(shù)，其積分與路徑無(wú)關(guān)虛線：實(shí)線：=面積2-3-4-2與4-5-6-4相等T-V相圖T>Tc，單相區(qū)氣液兩相區(qū)：不穩(wěn)定區(qū)(?P/?V>0).亞穩(wěn)定區(qū)(?P/?V<0)亞穩(wěn)區(qū)存在的原因：蒸汽開始凝結(jié)時(shí)，自由能是增加的，液滴超過(guò)一定半徑后自由能才降低?？死挲埛匠膛c蒸汽壓方程相平衡條件兩相平衡，在數(shù)學(xué)上是勢(shì)函數(shù)的極值點(diǎn)，對(duì)勢(shì)函數(shù)求極值可得到相平衡條件：克拉珀龍方程沿相平衡曲線（p-T圖），有即相變潛熱：PT

P

Tphaseboundary蒸汽壓方程蒸氣壓方程：飽和蒸汽壓力與溫度的關(guān)系克拉珀龍蒸汽壓方程多參數(shù)蒸汽壓方程Antoine蒸汽壓方程Wagner蒸汽壓方程=擴(kuò)展Antoine蒸汽壓方程方程的使用不能超出適用范圍對(duì)比態(tài)原理蒸汽壓方程Ambrose-Walton方法氣化潛熱計(jì)算用蒸汽壓方程計(jì)算對(duì)比態(tài)原理Pitzer方法正常沸點(diǎn)的氣化潛熱Riedel方法Clapeyron方程Chen方法氣化潛熱隨溫度的變化氣化潛熱隨溫度減小，到臨界點(diǎn)為0氣化潛熱隨溫度的變化Watson關(guān)系式液固相變潛熱熵變的計(jì)算如果沒(méi)有固-固相變，，即固體從0℃變到熔點(diǎn)溫度時(shí)的熵變?nèi)绻嬖诠?固相變，=>>Dannenfelser-Yalkowski方法：氣固相變潛熱，固體蒸汽壓三相點(diǎn)溫度以下，固體直接氣化升華熱計(jì)算：由固體蒸汽壓數(shù)據(jù)，可利用克拉珀龍方程粗略估算：熔化熱+氣化熱水的相變“正?！蔽镔|(zhì)熔化曲線的斜率是正的(SL>SS,VL>VS).水則相反，熔化曲線的斜率是負(fù)的，水比冰更重(VL<VS）熔化曲線的負(fù)斜率使劃冰成為可能：冰在壓力作用下熔化。Clausius-Clapeyron方程將“劃冰”與“冰輕于水”這兩個(gè)現(xiàn)象聯(lián)系在了一起IceI氫鍵決定了冰的晶格結(jié)構(gòu)當(dāng)冰熔化時(shí)熵增，體積減小，導(dǎo)致斜率為負(fù)（Clapeyron方程）：KbarProblem如果天氣太冷，劃冰變得不順暢。估算一下劃冰保持順暢的最低溫度。冰的熔化熱為333J/g,水的密度為1g/cm3,冰漂在水上時(shí)有9/10的體積浸在水中。設(shè)人的體重為100千克ThelowesttemperatureforenjoyableskatingisthetemperatureatwhichthepressureexertedbytheskateroniceisequaltothepressureonthecoexistencecurveatthisT.AtP0

=1bar,icemeltsatT0

=273.15K(=00C).pressure:Thelowesttemperature:-80C,aboutright.Let’sverifythatfromtwopointsonthemeltingcurve,(0.006bar273.16K)and(1bar273.15K)wecangetareasonableestimateforL:為什么冰很滑?(R.Rosenberg,Physicstoday,Dec.2005)Pressuremeltingdoesnotexplainwhyskatingispossibleinclimatesascoldas–30oC.Thispopularexplanationofthethermodynamicsoficeskatingisnotthewholestory(theexperimentsbyRobertWoodandotherresearchers).Themechanism(s)ismuchmorecomplicated.Thephysicistsinterestedintheproblem:Faraday,Gibbs,etc.Twootherimportantfactors:Frictionalheating.S.Colbeckinhisexperiments(1988-1997)attachedathermocoupletoaskateblade(andtothebottomofskis)andshowedthattheincreaseintemperaturewithvelocitywasconsistentwithfrictionalheating.Liquidlayeronicesurfacebelowzero.Thereisadisordered(liquid-like)layeronthesurfaceofice(itsthickness-~10nm)downto~-30oC.4He的相圖4Hethe“”transitionHe是唯一的在T=0和P=1bar還保持液態(tài)的物質(zhì)。因?yàn)椋╝)零點(diǎn)能比較大，氣化潛熱很?。ㄆ渌后w的1/4），零點(diǎn)能超過(guò)了液氦的氣化潛熱；（b)原子之間的作用力很弱。4He(3He)的摩爾體積比正常物質(zhì)大2到3個(gè)量級(jí)He的固相與超流相界面曲線在T<1K時(shí)是趨于0的。所以相變前后熵變?yōu)?，即液相與固相一樣有序!根據(jù)Nernst定理，在T=0條件下，物質(zhì)從一個(gè)狀態(tài)變到另一個(gè)狀態(tài)，

S=0，如果變化過(guò)程中

V0,則由Clapeyron方程知，

當(dāng)T0，固-液熔化曲線斜率為03He相圖3HeBelow0.3Ktheslopeofthe3Hesolid-liquidphaseboundaryisnegative.Thisnegativeslopetellsusthat

Sand

Vhaveoppositesigns.ThedenserphaseisalwaystheonethatisstableathighP–itsmolarvolumeissmaller,andatsufficientlyhighP,itsGissmaller.Whenwemovefromliquid3Hetosolid3He,Vdecreases-thus,Smustincrease!!TSolidLiquidGasPlinearscaleInotherwords,theliquidismore“ordered”thanthesolid,andthereforeittakesheattochangetheliquidtoasolid!ThePomeranchukeffect:asthesolid-liquidmixtureiscompressed,heatisremovedfromtheliquidphaseascrystalsform.Thelatentheatassociatedwithconverting1moleof3Heliquidintosolidis0.42J.Cooling:from~20mKto2mK.TSsolidSLiquidS0.32K金剛石—石墨相變兩相的Gibbs自由能之差：相平衡時(shí)，兩相的Gibbs自由能相等：相平衡曲線超臨界狀態(tài)液相固相氣相T/Kp/Pa超臨界流體臨界點(diǎn)二氧化碳相圖示意圖液相固相氣相