1《聚氨酯硬泡化學(xué)回收》征求意見稿編制說明2 4 4 4 5 5 6 6 9 3 六、采用國際標(biāo)準(zhǔn)或國外先進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)的，說明采標(biāo)程度，以及國內(nèi)外同類標(biāo)準(zhǔn)水平的對比情況 十、貫徹標(biāo)準(zhǔn)的要求和措施建議（包括組織措施、技術(shù)措施、過度方法、實(shí)施日期等）18 41．2023年6月，中國聚氨酯工業(yè)協(xié)會(huì)下達(dá)2023年第一批團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)立項(xiàng)計(jì)劃，由萬華化學(xué)2．2023年7月-12月，由萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司牽頭、聯(lián)合青島海綠源循環(huán)科技有限公司等單位組建《聚氨酯硬泡化學(xué)回收》標(biāo)準(zhǔn)起草小組，并明確職責(zé)、制訂工作計(jì)劃、實(shí)施4．2025年3月，標(biāo)準(zhǔn)起草小組召開了《聚氨酯硬泡化學(xué)回收》團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)研討會(huì)，邀請了行業(yè)專家對標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行討論質(zhì)詢，目前根據(jù)討論意見完成標(biāo)準(zhǔn)的修改，形成了標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿參與起草單位：青島海綠源循環(huán)科技有限公司、科思創(chuàng)（上海）投資有限公司、巴斯夫聚氨酯特種產(chǎn)品（中國）有限公司、陶氏化學(xué)（中國）投資有限公司、中華全國供銷合作總5萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司主要負(fù)責(zé)牽頭標(biāo)準(zhǔn)起草、資料查詢、編制說明編寫、組織和萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司、青島海綠源循環(huán)科技有限公司、科思創(chuàng)（上海）投資有限公司、巴斯夫聚氨酯特種產(chǎn)品（中國）有限公司、陶氏化學(xué)（中國）投資有限公司、中華全國供銷合作總社天津再生資源研究所、浙江藍(lán)天廢舊家電回收處理有限公司參與標(biāo)準(zhǔn)起草、塑料污染是迄今為止全球面臨的重要環(huán)保問題之一，塑料循環(huán)利用是解決塑料污染的重要路徑。聚氨酯硬泡廣泛應(yīng)用于家電、建筑工程、交通運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域。由于聚氨酯硬泡屬于熱固性塑料，采用機(jī)械回收的方式對其塑料廢棄物進(jìn)行回收受到一定制約，化學(xué)回收是聚氨酯硬泡的重要回收方法。塑料化學(xué)回收的主要工藝有醇解、熱解、氣化等，聚氨酯硬泡可采用經(jīng)過多年的行業(yè)發(fā)展，聚氨酯硬泡化學(xué)回收已完成實(shí)驗(yàn)室階段的研發(fā)，技術(shù)路線可行。通過醇解方式，聚氨酯硬泡回收得到再生聚醚多元醇和再生聚酯多元醇等，可繼續(xù)應(yīng)用于聚氨酯硬泡的生產(chǎn)（例如冰箱、冷柜、熱水器等）。當(dāng)前的醇解工藝可應(yīng)用于聚氨酯泡沫（PUR泡沫），推廣到聚異氰脲酸酯泡沫還存在一定的技術(shù)難度。聚氨酯硬泡化學(xué)回收的產(chǎn)業(yè)化還處于起步階段，通過化學(xué)回收-醇解工藝產(chǎn)生的聚醚多元醇種類有限，本文件綜合了目前聚氨酯硬泡化學(xué)回收的最新技術(shù)發(fā)展，結(jié)合實(shí)際情況編制而成，是首個(gè)聚氨酯硬泡化學(xué)回參照我國聚醚多元醇已有的國家標(biāo)準(zhǔn)和企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，結(jié)合客戶對聚醚多元醇的應(yīng)用要求，6目前聚氨酯硬泡化學(xué)回收還沒有企業(yè)進(jìn)行工業(yè)化，都停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段，所以涉及在回收材料的化學(xué)回收過程中，所需的各類其他原料（如醇解劑、催化劑等）可與聚氨酯硬泡廢料一同作為原料進(jìn)行處理。大部分塑料廢棄物會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成再生聚醚多元醇，少量未參與反應(yīng)的塑料廢棄物將轉(zhuǎn)化為固廢或廢液，同時(shí)化學(xué)回收過程可能產(chǎn)生少量廢氣。生成的再生聚醚多元醇可作為聚氨酯生產(chǎn)的原料。聚氨酯硬泡化學(xué)回收的物料流示意圖見下注a）為聚氨酯硬泡的化學(xué)回收過程，也是再生聚醚多元醇的生產(chǎn)過7目前聚氨酯硬泡廢棄物在化學(xué)回收方面沒有相關(guān)的技術(shù)指標(biāo)，為了提升泡沫的化學(xué)回收效率，需要對原料泡沫提出技術(shù)要求，主要從運(yùn)輸成本、副反應(yīng)、固廢量、反應(yīng)效率等角度含濕量，%灰分，%聚氨酯化學(xué)回收過程中會(huì)產(chǎn)生二氨基二苯基甲烷，屬于致癌類物質(zhì)之一，在歐盟的REACH法規(guī)中，要求市場上流通的產(chǎn)品中其含量小于0.1%，所以再生聚醚中，規(guī)定二氨基二苯基甲烷的含量應(yīng)小于0.1%。另外采用醇解工藝處理聚氨酯，小分子醇解劑會(huì)殘留在再生聚醚中，從而影響產(chǎn)品的發(fā)泡性能，所以規(guī)定醇解劑的含量小于0不同的化學(xué)回收工藝中，產(chǎn)品再生聚醚中的回收成分含量有較大差別，鼓勵(lì)行業(yè)盡可能提升再生聚醚中的回收泡沫的成份，同時(shí)有利于下游選擇合適的產(chǎn)品，需要在產(chǎn)品名稱中體聚氨酯硬泡化學(xué)回收聚醚多元醇的命名由固定名稱和特殊項(xiàng)目組成，固定名稱為化學(xué)回8醇解劑殘留，μg/g粘度（25℃),mPa·s鈉離子，mg/kg鉀離子，mg/kg將其化學(xué)回收，得到了再生聚醚多元醇，產(chǎn)品滿足下游的應(yīng)用要求，裝置安全穩(wěn)定運(yùn)行，所粉料的堆密度會(huì)影響壓縮工藝、運(yùn)輸成本和回收效率。堆密度過高對于粉料壓縮具有較高要求，存在壓縮過程中高溫自燃的風(fēng)險(xiǎn)，堆密度過低則占用更多空間，增加運(yùn)輸成本。另外堆密度影響物料與化學(xué)試劑的接觸面積，過高可能導(dǎo)致反應(yīng)不完全，過低則可能降低反應(yīng)效率。綜合現(xiàn)有冰箱拆解廠壓縮設(shè)備運(yùn)行情況和化學(xué)回收需求，參考附表1測試結(jié)果，規(guī)定堆在聚氨酯泡沫化學(xué)回收過程中，含濕量過高會(huì)帶來諸多不良影響：水分可能導(dǎo)致副反應(yīng)（如水解反應(yīng)），生成不需要的副產(chǎn)物，影響產(chǎn)品的純度和質(zhì)量；含濕量高會(huì)增加反應(yīng)體系的沸點(diǎn)，需要更多能量來維持反應(yīng)溫度，導(dǎo)致能耗上升；水分可能導(dǎo)致催化劑失活或中毒，綜合現(xiàn)有冰箱拆解廠壓縮設(shè)備運(yùn)行情況和化學(xué)回收需求，參考附表1測試結(jié)果，規(guī)定含濕灰分是影響聚氨酯硬泡中有效成分的主要因素，灰分過高不僅會(huì)引起投料偏離預(yù)期值，導(dǎo)致最終的產(chǎn)品不合格，而且灰分中的固體顆?？赡芗铀俜磻?yīng)設(shè)備的磨損，堵塞管道和過濾9器影響反應(yīng)體系的正常運(yùn)行，增加清理頻率和維護(hù)成本，另外灰分含量高會(huì)增加廢料處理難度，可能需要額外的分離和處理步驟，增加成本，所以醇解前需嚴(yán)格控制聚氨酯泡沫的灰分檢測方法根據(jù)GB/T9345.1-2008“5.3方法A——直接煅燒”的規(guī)定進(jìn)行，溫度選擇850-泡沫粉料的粒徑影響反應(yīng)效率和儲(chǔ)運(yùn)安全：大顆粒的表面積較小，與反應(yīng)物的接觸不充分，導(dǎo)致反應(yīng)速率降低，時(shí)間長，能耗增加。顆粒小存在粉塵問題，過小的顆粒易產(chǎn)生粉塵，影響操作環(huán)境，增加安全風(fēng)險(xiǎn)。所以需要對粉料粒徑進(jìn)行限制。參考附表1測試結(jié)果，規(guī)定粒泡沫有效含量顯著影響聚氨酯化學(xué)回收原料的質(zhì)量。高有效含量意味著更少的雜質(zhì)（如填料、阻燃劑），可提升解聚效率，減少副反應(yīng)，使再生多元醇的羥值、粘度更穩(wěn)定，利于后續(xù)合成。低有效含量則可能引入雜質(zhì)，導(dǎo)致再生料色深、酸值升高，影響下游產(chǎn)品性能。此外，泡沫類型（軟/硬泡）差異也會(huì)導(dǎo)致有效成分比例不同，需針對性調(diào)整回收工藝參數(shù)以確保質(zhì)量一致性。參考附表1測試結(jié)果，規(guī)定泡沫有效含量≥98.5%。檢測方法根據(jù)附錄A的規(guī)再生聚醚多元醇的外觀是棕色并且無機(jī)械雜質(zhì)，機(jī)械雜質(zhì)會(huì)影響客戶使用，造成發(fā)泡機(jī)再生聚醚多元醇需滿足歐盟REACH法規(guī)，二氨基二苯基甲聚醚多元醇的色度直接影響產(chǎn)品質(zhì)量。色度加深通常由氧化、催化劑殘留或熱降解引起，可能導(dǎo)致羥值、酸值變化，影響與異氰酸酯的反應(yīng)活性，降低聚氨酯制品的力學(xué)性能和外觀。色度異常還可能預(yù)示分子量分布變寬或交聯(lián)，導(dǎo)致加工性能下降。嚴(yán)格控制生產(chǎn)工藝和儲(chǔ)存色度對發(fā)泡本身通常影響不大，但會(huì)造成泡沫制品外觀加深，高端客戶對色度要求較高，醇解劑殘留對再生聚醚多元醇的質(zhì)量有顯著影響。殘留的醇解劑（如乙二醇、丙二醇）會(huì)改變產(chǎn)品的羥值和分子量分布，影響與異氰酸酯的反應(yīng)活性，導(dǎo)致聚氨酯制品性能不穩(wěn)定。此外，醇解劑殘留可能引發(fā)副反應(yīng)，生成不溶性物質(zhì)，影響加工性能和制品外觀。殘留物還可能降低儲(chǔ)存穩(wěn)定性，促進(jìn)水解或氧化反應(yīng)。嚴(yán)格控制醇解劑殘留量是確保再生聚醚多元醇附表2可知，醇解劑含量均低于400μg/g，結(jié)合行業(yè)應(yīng)用要求，將醇解劑殘留含量技術(shù)指聚醚多元醇的羥值直接影響產(chǎn)品質(zhì)量。羥值過高表明分子量較低，可能導(dǎo)致制品硬度不足、強(qiáng)度下降；羥值過低則表明分子量較高，可能影響反應(yīng)活性和加工流動(dòng)性。羥值偏差還會(huì)影響與異氰酸酯的配比，導(dǎo)致聚氨酯制品性能不穩(wěn)定。嚴(yán)格控制羥值范圍是確保產(chǎn)品一致市場上無相關(guān)類似的產(chǎn)品可參考，結(jié)合HG/T14961-2016聚醚》中規(guī)定的羥值范圍及化學(xué)回收過程中原料產(chǎn)物貢獻(xiàn)羥值的特性，規(guī)定了本標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)聚醚多元醇的粘度是其質(zhì)量的關(guān)鍵指標(biāo)，直接影響加工性能和最終制品質(zhì)量。粘度過高會(huì)導(dǎo)致流動(dòng)性差，增加泵送和混合難度，影響發(fā)泡或澆注工藝的均勻性，可能導(dǎo)致制品密度不均、空洞或收縮缺陷。粘度過低則可能降低制品強(qiáng)度，導(dǎo)致泡孔結(jié)構(gòu)不均勻或力學(xué)性能下降。此外，粘度異?？赡芊从撤肿恿糠植籍惓！⒀趸蚪到獾葐栴}，影響與異氰酸酯的反應(yīng)活性和交聯(lián)密度。嚴(yán)格控制粘度范圍是確保加工穩(wěn)定性、制品性能一致性和儲(chǔ)存穩(wěn)定性的關(guān)結(jié)果，規(guī)定RR30**粘度（25℃)范圍為1000-3000mPa·s，RR50**粘度（25℃)范圍為60000-聚醚多元醇中的鉀離子和鈉離子對其質(zhì)量有重要影響。含量過高會(huì)加速與異氰酸酯的反應(yīng)，導(dǎo)致聚氨酯制品泡孔結(jié)構(gòu)不均勻、收縮或開裂。此外，可能引發(fā)副反應(yīng)，生成不溶性物質(zhì)，堵塞加工設(shè)備或影響制品外觀。高鉀鈉離子含量還會(huì)降低儲(chǔ)存穩(wěn)定性，促進(jìn)水解或氧化反應(yīng)，影響產(chǎn)品性能。嚴(yán)格控制鉀鈉離子含量是確保反應(yīng)可控性、加工性能和制品質(zhì)量的關(guān)通常鉀鈉離子可作為發(fā)泡的正催化劑，鉀鈉離子含量高會(huì)影響發(fā)泡反應(yīng)速度，因此需要料中六羥基聚醚多元醇的鉀鈉離子指標(biāo)要求，能滿足市場客戶要求，因此本標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)要求規(guī)定保持與國標(biāo)一致。按GB/T12008.4聚醚多元醇的水分含量直接影響產(chǎn)品質(zhì)量。水分過高會(huì)與異氰酸酯反應(yīng)生成CO?,導(dǎo)致聚氨酯發(fā)泡制品孔徑不均、收縮或開裂，同時(shí)消耗異氰酸酯，影響反應(yīng)計(jì)量比，降低制品力學(xué)性能。水分還可能引發(fā)儲(chǔ)存中的水解反應(yīng)，導(dǎo)致分子量下降和酸值升高。嚴(yán)格控制水分含大部分客戶尤其高端客戶對水分含量的要求，因此本標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)要求規(guī)定保持與國標(biāo)優(yōu)等品一聚醚多元醇的pH值對其質(zhì)量有重要影響。pH值過高（偏堿性）可能由殘留催化劑（如KOH）引起，導(dǎo)致與異氰酸酯反應(yīng)過快，影響聚氨酯制品的泡孔結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能，同時(shí)可能引發(fā)副反應(yīng)，生成不溶性物質(zhì)。pH值過低（偏酸性）可能預(yù)示氧化或降解，導(dǎo)致分子鏈斷裂，影響產(chǎn)品穩(wěn)定性和反應(yīng)活性。此外，pH值異常可能加速儲(chǔ)存中的水解反應(yīng)，降低產(chǎn)品保質(zhì)期。嚴(yán)格控制pH值（通常接近中性）是確保聚醚多元醇反應(yīng)穩(wěn)定性、加工性能和制品質(zhì)量的關(guān)鍵。多元醇第2部分：規(guī)格》中聚氨酯硬質(zhì)泡沫原料中六羥基聚醚多元醇的pH指標(biāo)要求，能滿足市場客戶要求，因此本標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)要求規(guī)定保持與國標(biāo)一致。pH值按GB/T120酸值對再生聚醚多元醇的質(zhì)量有重要影響。酸值過高表明產(chǎn)品中存在較多酸性物質(zhì)（如羧酸），可能由氧化或降解引起，導(dǎo)致與異氰酸酯反應(yīng)活性降低，影響聚氨酯制品的交聯(lián)密度和力學(xué)性能。此外，高酸值會(huì)加速儲(chǔ)存中的水解反應(yīng)，降低產(chǎn)品穩(wěn)定性，并可能引發(fā)設(shè)備腐蝕。酸值異常還可能影響發(fā)泡工藝，導(dǎo)致泡孔結(jié)構(gòu)不均勻或制品收縮。嚴(yán)格控制酸值是確C3H8O2C6H8O4儀器穩(wěn)定后，按照先高溫后低溫的順序，進(jìn)行氣相色譜分析，比較不同汽化室溫度下兩者色初步確定汽化室溫度（240~280℃)的改變不影響丙二醇及二氨基二苯基甲烷的定量分析。表51,2-丙二醇及二氨基二苯基甲烷汽化室溫度考察小結(jié)：汽化室溫度不影響1,2-丙二醇及二氨基二經(jīng)過文獻(xiàn)調(diào)研和技術(shù)人員經(jīng)驗(yàn)分享，選擇以下色譜條件進(jìn)行1,2-丙二醇及二氨基二苯基采用氣相色譜法，在選定的色譜操作條件下，使試樣汽化后經(jīng)色譜柱分離，氫火焰離子）：氣相色譜儀：配置有分流/不分流進(jìn)樣口、氫火焰離子化檢測器（FID）的氣相色譜儀，本標(biāo)準(zhǔn)推薦的色譜柱和色譜操作條件見下表。典型色譜圖及各組分保留時(shí)間見附錄。其保持1min，再以20℃/min升溫至260℃,保持10min3在標(biāo)準(zhǔn)文本中，基于以上方法考察的結(jié)論，采用氣相色譜法可進(jìn)行試樣中丙二醇及二氨假設(shè)回收聚氨酯硬泡完全轉(zhuǎn)化為再生聚醚多元醇，再生聚醚多元醇的回收成分含量可以再生聚醚多元醇的收率以Y計(jì)，計(jì)算公式如下：醇解劑、MDA含量的測試：通過樣品重復(fù)行實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，確定重復(fù)條件下，對同一試1ND2ND3ND1ND2ND3ND采樣單元數(shù)按GB/T2547塑料取樣隨兩個(gè)采樣瓶中密封，貼上標(biāo)簽，注明：原料名稱、規(guī)格、批號、生產(chǎn)日期、取樣時(shí)間，一瓶聚氨酯硬泡粉料應(yīng)由質(zhì)量檢驗(yàn)部門按照本文件規(guī)定的試驗(yàn)方法進(jìn)行檢驗(yàn)，依據(jù)檢驗(yàn)結(jié)果和本文件中的要求對原料作出質(zhì)量判定。產(chǎn)品進(jìn)廠時(shí)，每批產(chǎn)品應(yīng)附有質(zhì)量證明書，質(zhì)量證明書上應(yīng)注明名稱、規(guī)格、等級、批號、分析日期、檢驗(yàn)人員、檢驗(yàn)結(jié)果、執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)等。檢驗(yàn)結(jié)果全部符合本文件要求時(shí)，判定為合格；若有指標(biāo)不符合本文件要求時(shí)，則重新自該批產(chǎn)品中以兩倍量的采樣單元數(shù)采樣復(fù)檢，復(fù)檢結(jié)果全部符合本文件要求時(shí)，判定為合格；否聚氨酯硬質(zhì)泡沫可采用符合GB/T10454要求的集裝袋包裝，或與客戶協(xié)商其他包裝形式。在運(yùn)輸和貯存中嚴(yán)禁煙火，不應(yīng)暴曬或雨淋。放在通風(fēng)、干燥、有良好消防設(shè)施的倉庫本產(chǎn)品應(yīng)由質(zhì)量檢驗(yàn)部門逐批檢驗(yàn)合格并附檢驗(yàn)報(bào)告單方可出廠；產(chǎn)品質(zhì)量證明書內(nèi)容包括：產(chǎn)品名稱、生產(chǎn)單位名稱、生產(chǎn)日期或批號、牌號、本文件編號、檢驗(yàn)日期、檢驗(yàn)人采樣單元數(shù)按GB/T6678的規(guī)定。采樣方法按GB/T6680中的規(guī)定進(jìn)行。取樣容器必須干燥、清潔，總?cè)恿坎坏蒙儆?50mL。將取得的樣品分裝入干燥、清潔的兩個(gè)采樣瓶中密封，貼上標(biāo)簽，注明：產(chǎn)品名稱、規(guī)格、批號、生產(chǎn)日期、取樣時(shí)間，一瓶供檢驗(yàn)，另一瓶密封本產(chǎn)品以每生產(chǎn)一釜或混合均勻的同一儲(chǔ)罐產(chǎn)品為一批。產(chǎn)品以批為單位進(jìn)行檢驗(yàn)和驗(yàn)本產(chǎn)品應(yīng)由生產(chǎn)廠的質(zhì)量檢驗(yàn)部門按照本文件規(guī)定的試驗(yàn)方法進(jìn)行檢驗(yàn)，依據(jù)檢驗(yàn)結(jié)果和本文件中的要求對產(chǎn)品作出質(zhì)量判定。產(chǎn)品出廠時(shí)，每批產(chǎn)品應(yīng)附有產(chǎn)品質(zhì)量證明書，質(zhì)量證明書上應(yīng)注明