第一章

1.1高分子鏈的近程結(jié)構(gòu)

1.1.1結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成

例1一1以下化合物，哪些是天然高分子化合物，哪些是合成高分子化合物

(1)蛋白質(zhì)，(2)PVC,(3)酚醛樹脂，(4)淀粉，(5)纖維素，(6)石墨，(7)尼龍66,

(8)PVAc,(9)絲，(10)PS,(11)維尼綸，(12)天然橡膠，(13)聚氯丁二烯，(14)紙漿，(15)

環(huán)氧樹脂

解：天然(1)(4)(5)(6)(9)(12)(14),合成(2)(3)(7)(8)(10)(II)(13)(15)

1.1.2構(gòu)型

例1-2試討論線形聚異戊二烯可能有哪些不同的構(gòu)型，假定不考慮鍵接結(jié)構(gòu)(畫出結(jié)構(gòu)示意圖)。

解：聚異戊二烯可能有6種有規(guī)立構(gòu)體，它們是：

①順1,4加成

、、八叫、/比、、

②反1,4加成

CH3/、

③1,2加成全同立構(gòu)

(R=—CH=€比)

?3,4加成全同立構(gòu)

(R=-C(CH3)=CH2)

⑤1,2加成同同立構(gòu)

(R=—CH=CHa)

@3,4加成間同立構(gòu)

(R="C(CH3)=CH2)

常見錯(cuò)誤分析：本題常見的錯(cuò)誤如下:

(1)將1,2加成與3,4加成寫反了。

按IUPAC有機(jī)命名法中的最小原則，聚異戊：烯應(yīng)寫成

CH3

-fCH2-C=CH-CH2^

而不是

即CH3在2位上，而不是在3位上。

（2）“順1,4加成又分成全同和間同兩種，反1.4加成也分成全同和間同兩種。”順1,4或

反1,4結(jié)構(gòu)中沒有不對(duì)稱碳原子，沒有旋光異構(gòu)體。甲基與雙鍵成120。角，同在個(gè)平面上。

例1-3環(huán)氧丙烷經(jīng)開環(huán)聚合后，可得到不同立構(gòu)的聚合物（無(wú)規(guī)、全同、間同），

試寫出它們的立構(gòu)上的不同，并大致預(yù)計(jì)它們對(duì)聚合物性能各帶來(lái)怎樣的影響？

CH3

玲陶一4―O*解:

聚環(huán)氧丙烷的結(jié)構(gòu)式如下:

存在個(gè)不對(duì)稱碳原子（有星號(hào)的），因而有以下全同、間同和無(wú)規(guī)立構(gòu)體。

②間同

③無(wú)規(guī)

性能的影響是：全同或間同立構(gòu)易結(jié)晶，熔點(diǎn)高，材料有一定強(qiáng)度：其中全同立構(gòu)的結(jié)晶度、

熔點(diǎn)、強(qiáng)度會(huì)比間同立構(gòu)略高一點(diǎn)。無(wú)規(guī)立構(gòu)不結(jié)晶或結(jié)晶度低，強(qiáng)度差。

常見錯(cuò)誤分析：“只存在間同立構(gòu)，不存在全同立構(gòu)。”

CH3

以上寫法省略了H,根據(jù)上述結(jié)構(gòu)式，似乎只存在間同不存在全同。這是一種誤解，

實(shí)際上碳的四個(gè)價(jià)鍵為四面體結(jié)構(gòu)，三個(gè)價(jià)鍵不會(huì)在一個(gè)平面上。而在平面上表示的只是一個(gè)示意,

全同與間同的真正區(qū)別在于CH3是全在紙平面之上（或之下），或間隔地在紙平面之上和之下。

例1-4試述下列烯類高聚物的構(gòu)型特點(diǎn)及其名稱。式中D表示鏈節(jié)結(jié)構(gòu)是D構(gòu)型，L是L構(gòu)型。

1.—D—D—D—D—D—D—D—

2.-L-L-L-L-L-L-L-

3.—D-L-D-L-D-L-D-L-

4.—D-D-L-D-L-L-L-

解：（1）全同立構(gòu)；（2）全同立構(gòu)；（3）間同立構(gòu)；（4）無(wú)規(guī)立構(gòu)。

常見錯(cuò)誤分析：“（1）和（2）是均聚；（3）是交替共聚；（4）是無(wú)規(guī)共聚?！?/p>

這里是將構(gòu)型與共聚序列混為一談。

例1—5計(jì)算在平面鋸齒形間同和全同PVC鏈中最近鄰的兩個(gè)氯原子的中心之間的距離。

氯原子的范德華直徑為0.362nm,從該計(jì)算結(jié)果，你能得到關(guān)于全同PVC鏈的什么信息？

解：對(duì)于間同立構(gòu)PVC

⑶從鋸齒形碳骨架的平面觀察（b）沿鏈方向觀察

x=0.25Inm；y=2bsin0,b=0.177nm,

^~109.5?/2,因而y=0.289nm。

1

兩個(gè)氯原子的距離為(x2+y2)'=0.383nmo

對(duì)于全同立構(gòu)PVC,氯原子的距離x=0.251nmo

因而平面鋸齒形PVC鏈就不可能是全同立構(gòu)的。

例1—6寫出由取代的二烯

CH3—CH=CH—CH=CH—C00CH3

經(jīng)加聚反應(yīng)得到的聚合物，若只考慮單體的1,4一加成，和單體頭一尾相接，則理論上

可有兒種立體異構(gòu)？

解該單體經(jīng)1,4一加聚后，且只考慮單體的頭一尾相接，可得到下面在一個(gè)結(jié)構(gòu)單元中含有三個(gè)不對(duì)稱

點(diǎn)的聚合物：

------CH——CH=CH——CH——CH——C=CH——CH-------

IIIHI

COOCH3CH3COOCH3CH3

即含有兩種不對(duì)稱碳原子和?個(gè)碳?碳雙鍵，理論上可有8種具有三重有規(guī)立構(gòu)的聚

合物。

(g)(h)

圖1-5三重有規(guī)立構(gòu)的聚合物

(a)反式---疊同三重全同立構(gòu)(trans-erythrotriisotactic)

(b)順式---疊同三重全同立構(gòu)(cis-erythro-triisotactic)

(c)反式---非疊同三重全同立構(gòu)(trans—threotriisotactic)

(d)順式---非疊同三重全同立構(gòu)(cis-threo-triisotactic)

(e)反式---非疊同三重間同立構(gòu)(trans-threoytrisyndiotactic)

(f)順式---非疊同三重間同立構(gòu)(cis-threotrisyndiotactic)

(g)反式---疊同三重間同立.構(gòu)(trans-erythreoytrisyndiotactic)

(h)順式---疊同三重間同立構(gòu)(cis-erythreotrisyndiotactic)

例1-7以聚丁二烯為例，說明一次結(jié)構(gòu)(近程結(jié)構(gòu))對(duì)聚合物性能的影響？

解：?jiǎn)误w「二烯進(jìn)行配位聚合，由于1,2加成與1,4加成的能量差不多，所以可得到兩類聚合物。

+CH2-CH4-n

一類是聚1,2-丁二烯，通式是CH=CH2；另一類是聚1,4-丁二烯，通式是

-fCH2-CH=CH-CH2]-n

每一類都可能存在立體異構(gòu)，如

全同聚-CHa-CH-CHa-CH-CHj-CH

12丁二烯CHCHCH

IIIIII

CH

CH2CH22

CH2

II

CH

間同聚-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH

1,2-丁二烯CHCH

IIII

CH2CH2

順式聚戶書—

1,4-丁二烯C-CC—

反式聚

WJ'c/'Jf

1,4-丁二烯

由于一次結(jié)構(gòu)不同，導(dǎo)致聚集態(tài)結(jié)構(gòu)不同，因此性能不同。其中順式聚1,4-丁二烯規(guī)整性差,

不易結(jié)晶，常溫下是無(wú)定形的彈性體，可作橡膠用。其余三種，由于結(jié)構(gòu)規(guī)整易結(jié)晶，

使聚合物彈性變差或失去彈性，不易作橡膠用，其性能之差詳見表1-1。

表1-1聚丁二烯的物理性質(zhì)

密度回彈性

熔點(diǎn)（C）溶解性（燒類溶劑）一般物性（常溫）

異構(gòu)高分子(g/cm3)20℃90℃

全同聚1,2-T

120?1250.96難硬，韌，結(jié)晶性45?5590?92

二烯

間同聚1,2-T

154?1550.96難硬，韌，結(jié)晶性

二烯

順式聚1,4-T無(wú)定形

41.01易88?9092?95

二烯硬彈性

反式聚1,4-T

135?1481.02難硬，韌，結(jié)晶性75?8090?93

二烯

1.1.3鍵接結(jié)構(gòu)和共聚序列

例1-8在聚乙烯醇（PVA）溶液中加入H1O4,假定1、2一乙二醇結(jié)構(gòu)全都與H104作用使分子鏈斷裂.

在加入前測(cè)得PVA的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為35000,作用后相對(duì)分子質(zhì)量為2200。試求PVA中頭頭相接

結(jié)構(gòu)的百分?jǐn)?shù)

（即每100個(gè)結(jié)構(gòu)單元中頭頭結(jié)構(gòu)數(shù)）。

平均每根建上頭一頭結(jié)構(gòu)數(shù)

頭一頭結(jié)構(gòu)百分?jǐn)?shù)=

平均每根鏈的旌節(jié)數(shù)

解:

33000t

2200_1Qo%

35000-138%

---------1

44

注意：-1是因?yàn)閿嗔岩粋€(gè)頭一頭結(jié)構(gòu)會(huì)產(chǎn)生兩段鏈，于是頭一頭結(jié)構(gòu)數(shù)總是比鏈數(shù)少1。分母的“一1”

可以忽略，因?yàn)殒湽?jié)總數(shù)很大，但分子的“一1''不可忽略，因?yàn)榭偣仓挥?6段。

例1—9聚氯乙烯用鋅粉在二氧六環(huán)中回流處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)有86%左右的氯被脫除，產(chǎn)物中有環(huán)丙烷結(jié)構(gòu),

而無(wú)C=C結(jié)構(gòu)，就此實(shí)驗(yàn)事實(shí)，說明聚氯乙烯鏈中單體的鍵接方式.

解：聚氯乙烯中頭一尾相接的單元脫除C1原子后形成環(huán)丙烷結(jié)構(gòu)；而頭一頭相接的單元脫除C1原子后形

成雙鍵。

所以該聚氯乙烯鏈中單體全部為頭一尾相接。

H7c?H

例1—10氯乙烯Ji和偏氯乙烯CH2=C—C12的共聚物，經(jīng)脫除HC1和裂解后，產(chǎn)物有

等，其比例大致為10：1：10（重量），由以上事實(shí)，對(duì)這兩種單體在共聚物中的序列分布可得到什么結(jié)論？

解這兩種單體在共聚物中的排列方式有四種情況（為簡(jiǎn)化起見只考慮三單元）:

Cl

H2c=：l

H2C：^=：CH+

CICI

(P)

(1)

.(2)D——V——V-,-----V——D——V-

⑶

----D——D——V-----V——D——D-D----V----D-----

-------D------D-------D-------

這四種排列方式的裂解產(chǎn)物分別應(yīng)為:

C-C-C-C-C-

⑴-

-C-——

C-

C

CI

C^=CH——C^=CH——C^=CH-------

HH

-------C=CH——c--------CH——c--------

HH-------------------H

可見原共聚物中主要為：

-V-V-V-?…-D-D-D-…

的嵌段排列，而如(2)或(3)情況的無(wú)規(guī)鏈節(jié)很少。

例1—11有全同立構(gòu)和無(wú)規(guī)立構(gòu)兩種聚丙烯，為測(cè)定其單體連接順序，先分別將此兩種聚丙烯氯化，并控

制每一結(jié)構(gòu)單元平均引入一個(gè)CI原子，再脫除HCL并進(jìn)一步熱裂解成環(huán)，則可得到各種取代茶.由裂

解色譜分析得知，全同立構(gòu)的裂解碎片中，1,2,4一三甲苯/I,3,5一三甲苯=2.5/97.5；而無(wú)

規(guī)立構(gòu)物的裂解碎片中，這一比例為9.5/90.5。試由以上實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，推斷這兩種聚丙烯大分子鏈的單

體連接順序。

解：用例1—7的方法，

CH2=CH+CH=CH2

II

CH3CH3

AB

三單元組一A-A-A—或一B-B-B—均環(huán)化得1,3,5三甲苯；而其他三單元組一A-A-B—，-B-A-

A-,-A-B-A-,-B-B-A,-A-B-B-,一B—A—B—均環(huán)化得1,2,4三甲苯。所以結(jié)論是，無(wú)

規(guī)立構(gòu)聚丙烯中，單體頭一頭連接率為9.5%；全同立構(gòu)聚丙烯中單體頭一頭連接率為2.5%。

例1—12兩種單體A、B以等摩爾量共聚，用圖表示三種有代表性的共聚物。

答：-ABABABAB—：-AABABBBA-；-AAAA-BBBBB-...

1.2高分子鏈的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)

1.2.1構(gòu)象

例1-13(I)由丙烯得到的全同立構(gòu)聚丙烯有無(wú)旋光性？

⑵假若聚丙烯的等規(guī)度不高，能不能用改變構(gòu)象的辦法提高等規(guī)度？

解：(1)無(wú)旋光性。

(2)不能。提高聚丙烯的等規(guī)度須改變構(gòu)型，而改變構(gòu)型與改變構(gòu)象的方法根本不同。構(gòu)象是圍繞單鍵內(nèi)

旋轉(zhuǎn)所引起的排列變化，改變構(gòu)象只需克服單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘即可實(shí)現(xiàn)；而改變構(gòu)型必須經(jīng)過化學(xué)鍵的斷裂

才能實(shí)現(xiàn)。

例1—14現(xiàn)有四種碳鏈高分子，設(shè)其中每?種高分子鏈?zhǔn)怯扇舾蓚€(gè)順式(C)和反式(T)的構(gòu)象按下列四種方

式連接的：

(a)T—T—T—T—T；(b)T—C—C—C—T；

(c)C—C—C—C—C：(d)T—T—C—T—T.

試畫出上述四種高分子鏈的形狀示意圖：比較它們末端距的長(zhǎng)度大小。

(2)

(3)

(4)

順式結(jié)構(gòu)越多，末端距越小。

注意：實(shí)際上順式構(gòu)象是高能量構(gòu)象，是不穩(wěn)定的，聚合物一般采取能量較低的反式和旁式（包括左旁式

和右旁式）構(gòu)象，本題為了在繪圖方便，用反式代替旁式。

例1—15計(jì)算「烷分子中與2位碳和3位碳相連的氫原子當(dāng)處于反式和順式構(gòu)象時(shí)的最小距離。

解：

1.圖為反式構(gòu)象，從碳骨架平面的法線方向觀察的視圖。A和B分別代表平面同一側(cè)H2和H3兩

個(gè)氫原子在平面上的投影，假定這兩個(gè)氫都在靠近讀者的一側(cè)。

因?yàn)镃2A=C3B=lCHcos(°t/2),C2D=lCCsin(^t/2),C3D=lCCcos(°t/2)。是正四面體的夾角，1CH

和ICC為C-H鍵和C-C鍵的長(zhǎng)度。則AB為反式構(gòu)象時(shí)H2和H3的最小距離。

22

J（C2D）+（C.D+2C2A）

1.圖為順式構(gòu)象時(shí)C2-C3鍵與兩個(gè)氫原子H2和H3構(gòu)成的平面，C1和C4不在這個(gè)平面上。則AB

為順式構(gòu)象時(shí)H2和H3的最小距離。

AB=ICC-21cHeos°t=0.227nm

例1-16近程相互作用和遠(yuǎn)程相互作用的含義及它們對(duì)高分子鏈的構(gòu)象有何影響？

解：所謂“近程”和“遠(yuǎn)程”是根據(jù)沿大分子鏈的走向來(lái)區(qū)分的，并非為三維空間上的遠(yuǎn)和近。事實(shí)I:,即使

是沿高分子長(zhǎng)鏈相距很遠(yuǎn)的鏈節(jié)，也會(huì)由于主鏈單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而會(huì)在三維空間上相互靠的很近。

HH

II

CC

-I-I-

高分子鏈節(jié)中詐鍵合原子間的相互作用——近程相互作用，主要表現(xiàn)為斥力,中兩個(gè)C原子

上的H原子，兩個(gè)H原子的范德華半徑之和為0.240nm,當(dāng)兩個(gè)H原子為反式構(gòu)象時(shí)，其間的距離為0.247

nm,處于順式構(gòu)象時(shí)為0.226nm。

因此，H原子間的相互作用主要表現(xiàn)為斥力，至于其它非鍵合原子間更是如此。近程相互排斥作用的存在,

使得實(shí)際高分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻，使之在空間可能有的構(gòu)象數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于白由內(nèi)旋轉(zhuǎn)的情況。受阻程度越大，

構(gòu)象數(shù)就越少，高分子鏈的柔性就越小。遠(yuǎn)程相互作用可為斥力，也可為引力。當(dāng)大分子鏈中相距較遠(yuǎn)的

原子或原子團(tuán)由于單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，可使其間的距離小于范德華距離而表現(xiàn)為斥力，大于范德華距離為引力。

無(wú)論哪種力都使內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻，構(gòu)象數(shù)減少，柔性下降，末端距變大。高分子鏈占有體積及交聯(lián)和氫鍵等都

屬于遠(yuǎn)程相互作用。

1.2.2均方末端距

例1-17C—C鍵？=L54xl°10冽，求聚合度looo的自由結(jié)合鏈的

解⑺=疝（必產(chǎn)=4.87x10%

例1—18鏈的尺寸擴(kuò)大10倍，則聚合度需擴(kuò)大多少倍?

解10/2〉子=（100加2）子

所以聚合度應(yīng)擴(kuò)大100倍。

例1-19無(wú)規(guī)行走n步，若考慮成為步和勺步（"=+叼），原點(diǎn)為A,內(nèi)步后的地點(diǎn)為B,%步

后的地點(diǎn)為C,證明/2+8巧

AB,AC,BC為點(diǎn)之間的距離，'/為統(tǒng)計(jì)平均值。

因?yàn)閯?均+勺，所以得證。

例1-20詳細(xì)推導(dǎo)具有六個(gè)單鍵的分子的自由旋轉(zhuǎn)均方末端距公式.假定鍵長(zhǎng)0.154nm,鍵角為10928。,

上2我2-2疝2

計(jì)算『產(chǎn)值（注：不能直接代入八/一計(jì)算）.

解.〃?=4』+，14+.4+44+，1，6+卬1+卬2+，2,3+卬4+W+卬6+

?6，i+?6,2+4+4+W+44

../]/]—^2^2=...=1

?也=1cos6hb=/2cos2&i，4=JCOS，6

，，

卬3=產(chǎn)COS6?2,4=Z2COS20....

.h2=6l24-2/2[cos^4-cos26+cos'9+cos'd+cos'&

+cos9+cos?6+cos?6+cos4&

+cos8+cos26+3七

4-cos54-cos2^

+cos6]

=6Z24-2Z2(5cos^4-4cos2^4-3cos35+2cos4^4-cos56)

cosRJ%

將代入

^=6X0,1542+2X0,1542X2,251

=0.1423+0.1068

=0.249nm2

第二種算法是直接代入:

2cos一cos'6)

l+cos3

n---------

1-cosd(i-cos6y

=0.1542x（12-1.498）=0.249nm2

娥=2萬(wàn)戶.

但本題不能直接代入工,一計(jì)算，因?yàn)樵撌酵茖?dǎo)過程中一假定力78,但對(duì)于n=6,該式不能成

立。

例1—21計(jì)算相對(duì)分子質(zhì)量為106的線形聚苯乙烯分子的均方根末端距.

⑴假定鏈自由取向（即自由結(jié)合）.

⑵假定在一定錐角上白由旋轉(zhuǎn).

解：n=2x106/104=19231

I=0.154nm

荻3=19231x0.1542

(i)『J

(吃》=而=21Anm

⑵夜“匿3

=30.2nm

例1—22已知高分子主鏈中鍵角大于90。，定性地討論自由旋轉(zhuǎn)的均方末端距與鍵角的關(guān)系。

解：對(duì)于自由旋轉(zhuǎn)鏈

碌=疝上2"

l-cos9(式中：。=180°-鍵角)

(I)當(dāng)鍵角等于90。時(shí),0=90%cos0=0

2

J=nl—股Jyf.?

可見n由結(jié)合鏈?zhǔn)瞧骄I角為90。的自由旋轉(zhuǎn)鏈。

(2)當(dāng)鍵角等于180。時(shí),0=0,cos0=1

%=8

這是伸直鏈的情況。

(3)當(dāng)鍵角在90。?180。之間時(shí)，隨鍵角的增加，9變小，cos9增大，工，隨之增大。這是由于大的鍵角

使鏈不易運(yùn)動(dòng)，變得較僵硬。

襦=小匕吧

注意：本題也可以用1+COS)(式中：&為鍵角)討論，此時(shí)a的變化方向與。相反(因是

互補(bǔ)角)，但討論結(jié)果?致。

例1-23假定聚乙烯的聚合度為2000,鍵角為109.5。，求伸直鏈的長(zhǎng)度Lmax與自由旋轉(zhuǎn)鏈的根均方末端

距之比值。并由分子運(yùn)動(dòng)觀點(diǎn)解釋某些高分子材料在外力作用下可以產(chǎn)生很大變形的原因。

解：對(duì)于聚乙烯鏈

n=2x2000=4000(嚴(yán)格地說應(yīng)為3999)

可見高分子鏈在一般情況下是相當(dāng)卷曲的，在外力作用下鏈段運(yùn)動(dòng)的結(jié)果是使分子趨于伸展。于是某些高

分子材料在外力作用下可以產(chǎn)生很大形變，理論上，聚合度2000的聚乙烯完全伸展可形變36.5倍。

注意：公式中的n為鍵數(shù)，而不是聚合度，本題中n為4000,而不是2000。

例1-243'協(xié)=°時(shí)的自由旋轉(zhuǎn)鏈的)與高斯鏈的%相比大多少?假定as6=1凡

解：°時(shí)，自由旋轉(zhuǎn)鏈的的3"c°s6)/(i°s6)

高斯鏈的'%

所以伊)/"=(1+cos6)/(1-cos&)=2

例1-25

⑴計(jì)算相對(duì)分子質(zhì)量為280000的線形聚乙烯分子的自由旋轉(zhuǎn)鏈的均方末端距。鍵長(zhǎng)0.154nm,鍵角為

109.5°；

1.用光散射法測(cè)得在。溶劑中上述樣品的鏈均方根末端為56.7nm,計(jì)算剛性比值；

2.由自由旋轉(zhuǎn)鏈的均方末端距求均方旋轉(zhuǎn)半徑。

為2=2nl2

解：(1)=2x2xl0000xl.542=949nm2

(2)'/=1.84

立」記

(3)6=158nm2

例1-26若把聚乙烯看作自由旋轉(zhuǎn)鏈，其末端距服從Gauss分布函數(shù)，且己知C—C

鍵長(zhǎng)為0.154nm,鍵角為109.5。,試求：

⑴聚合度為5x104的聚乙烯的平均末端距、均方末端距和最可幾末端距；

(2)末端距在±lnm和±10nm處的兒率那個(gè)大.

解(1)1+cosa(注：a為鍵角，。為鍵角的補(bǔ)角)

1-cosl09.5

=2(5x104)x0.1542x1+C。S109.5

=4.7x103(nm)2

或

卜）=68.6?w

⑦⑺曲=exp(一戶，今4腦2M

(2)由4"

0(±1%附)=(-----------1-----5y?exp[(----------^—7------7)(±]0)2”4爪±]0)2

2X2X5X104X0,1542X^^2X2X2X5X104X0,1542A

=3.5xJ0-7(nm-l)

co(ilOnm)=3.7x10-5(nm-l)

即在±10nm處的幾率比在±lnm處出現(xiàn)的幾率大。

例1—27計(jì)算M=250000g?mol-1的聚乙烯鏈的均方根末端距，假定為等效自由結(jié)合鏈，鏈段長(zhǎng)為18.5個(gè)

C-C鍵。

解：每個(gè)CH2基團(tuán)的分子量為14g?moLl,因而鏈段數(shù)ne為

2.5x105/(14x18.5)=9.65x102

鏈段長(zhǎng)le為18.5bsin8/2,式中3=109.5?,b=0』54nm,

所以lc=2.33nm

1

落-

2

=72.4nm

例1—28試比較下列高分子鏈.當(dāng)鍵數(shù)分別為n=100和n=1000時(shí)的最大拉伸倍數(shù);

⑴無(wú)規(guī)線團(tuán)高分子鏈；

(2)鍵角為。的自由旋轉(zhuǎn)鏈；

(3)聚乙烯鏈，已知下列數(shù)據(jù)和關(guān)系式:

反式(t)(pi=0,U⑴=0;旁式(g或g/)

o2=±120,U(g或g/)=3.34kJ-mol-l,

______3

COS1=ZMCOS/

2-1

我2=>l

解：(1)對(duì)無(wú)規(guī)線團(tuán)，按自由結(jié)合鏈計(jì)算，一

%

??.最大伸長(zhǎng)倍數(shù)=

當(dāng)n=l(X)時(shí)為10；

當(dāng)n=1000時(shí)為31.6

注：因?yàn)樽杂山Y(jié)合鏈無(wú)鍵角限制，乙二加

為2=2附產(chǎn)

(2)對(duì)自由旋轉(zhuǎn)鏈，/，

L/(號(hào).)=(I)%“(2獷，=白"""

最大伸長(zhǎng)倍數(shù)=7)>7)

當(dāng)n=100時(shí)為5.77；

當(dāng)n=1000時(shí)為18.3

或=2疝上紅

⑶對(duì)于聚乙烯鏈，1-COS0

.N⑼=exp0=1

2V(120)=2^(-120)=exp(-3.弘津℃1..°''=Q26Q

8.3UK】加。尸?29眼

1XCOS0+0,260[COS120°4-COS(-120°)]_0g?

COS0=

1+0,260+0.260

1+0.487”

我當(dāng)=2nl2----------=5.81?/

1-0.487

：|『W(5.81爐/=0.339/

.??最大伸長(zhǎng)倍數(shù)=1

當(dāng)n=100時(shí)為3.39；

當(dāng)n=1000時(shí)為10.7

例1-29從內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能圖(見圖1-1)上讀取旋轉(zhuǎn)位能較低的峰值為12kJ/mol,高的峰值為25kJ/mol,g、

g，的Ek=2kJ/mol。用t、g、g'的三個(gè)峰值代替連續(xù)分布的旋轉(zhuǎn)位能，求140℃的〈C°S*〉；當(dāng)。=68°,

解：8°S0〉=O224

14-cos68°l+〈cos0〉

COS6801一〈COS0)=35

例1—30已知順式聚異戊二烯每個(gè)單體單元是0.46nm,而且力’=16為，問這個(gè)大分子的統(tǒng)計(jì)上等效自

由結(jié)合鏈的鏈段數(shù)和鏈段長(zhǎng)度。(注：這里n為單體單元數(shù)目)

解：?.*=,乙=乜

聯(lián)立此兩方程，并解二元?次方程得

...4x=0-46忽

n一?46獷

=0.0⑶

'16.2le=16.2w/0.46?=0.352?w

例1-31長(zhǎng)度足夠大的高分子鏈，可用以鏈段為統(tǒng)計(jì)單元的等效自由取向鏈來(lái)統(tǒng)計(jì)處理.今有一個(gè)大分子

A,含有p個(gè)自由取向的鏈段，另有一個(gè)大分子B,含有q個(gè)自由取向鏈段.現(xiàn)將B分子接枝到A分子的

正中鏈段上，若接枝前后的三種大分子的鏈段長(zhǎng)度不變，其數(shù)值均為b.求從A分子的一端到此支化分子

的另二端AT及B的均方末端距為多大.

例1-32現(xiàn)有一種三嵌段共聚物M-S—M,當(dāng)S段重量百分?jǐn)?shù)為50%時(shí)，在苯溶液中S段的均方根長(zhǎng)度

為10.2nm,假定內(nèi)旋轉(zhuǎn)不受限制，C—C鍵角為109。28',鍵長(zhǎng)為0.15nm,分別求出S段和M段（兩個(gè)M—

樣長(zhǎng)）的聚合度（M為甲基丙烯酸甲酯，S為苯乙烯）.

解：（1）先求S段的聚合度

10.22=2nx0,1542

n=2193

聚合度區(qū)=2193/2=1097

（2）再求M段的聚合度

VS段和M段的重量百分?jǐn)?shù)相等（均為50%）

1097x104=2^x100

^=1141/2=570

例1-33現(xiàn)有由1()摩爾水和().1摩爾高分子組成的水溶性高分子溶液，在100。時(shí)水蒸汽壓為38mmHg,

用拉烏爾定律試計(jì)算每根高分子鏈所包含的平均鏈段數(shù)目；當(dāng)鏈段運(yùn)動(dòng)處于完全自由狀態(tài)，并且每一個(gè)鏈

段長(zhǎng)度為5nm時(shí)，求該高聚物鏈的均方根末端距的大小.

解：(1)根據(jù)拉烏爾(Raoult)定律，6=4X1

P1—溶液中溶劑的蒸氣壓

P10——純?nèi)軇┑恼魵鈮?/p>

xl—溶液中溶劑的摩爾分?jǐn)?shù)

設(shè)每根高分子鏈所包含的平均鏈段數(shù)為ne

Pl=38,Pl0=760

x

i=?i/(?i+?2)=10/(10+oi?lf)

(這里假定鏈段與溶劑分子的大小一樣)

代入g=60百

38=760xl0/(10+0.1?J

ne—1900

(2)根據(jù)等效自由結(jié)合鏈的公式

體十甩4山幅W=胃%，=1900%x5=218*

均方根木胸距\：ee

1.3高分子鏈的柔順性

1.3.1柔順性的結(jié)構(gòu)影響因素(定性描述)

例1—34試從下列高聚物的鏈節(jié)結(jié)構(gòu)，定性判斷分子鏈的柔性或剛性，并分析原因.

CH3

(1)CH一］-----Q)----

——2C-N

^-

H-

OH

CH3

解：(1)柔性。因?yàn)閮蓚€(gè)對(duì)稱的側(cè)甲基使主鏈間距離增大，鏈間作用力減弱，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘降低。

(2)剛性。因?yàn)榉肿娱g有強(qiáng)的氫鍵，分子間作用力大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘高。

(3)剛性。因?yàn)閭?cè)基極性大，分子間作用力大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘高。

(4)剛性。因?yàn)橹麈溕嫌忻篆h(huán)，內(nèi)旋轉(zhuǎn)較困難。

(5)剛性。因?yàn)閭?cè)基體積大，妨礙內(nèi)旋轉(zhuǎn)，而且主鏈與側(cè)鏈形成了大￡鍵共翅體系，使鏈僵硬。

例1-35比較以卜.兩種聚合物的柔順性，并說明為什么？

(1)-FCH2-CH-]-(2)-ECH2-CH=C-CH2^-

CINci

解：聚氯丁二烯的柔順性好于聚氯乙烯，所以前者用作橡膠而后者用作塑料。聚氯乙烯有極性的側(cè)基CL

有一定剛性。聚氯丁二烯雖然也有極性取代基C1,但CI的密度較小，極性較弱，另一方面主鏈上存在孤

立雙鍵，孤立雙鍵相鄰的單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘較小，因?yàn)棰冁I角較大(120。而不是109.5。)，②雙鍵上只有

一個(gè)H原子或取代基，而不是兩個(gè)。

例1—36試分析纖維素的分子鏈為什么是剛性的。(提示：從纖維素鏈節(jié)結(jié)構(gòu)分析阻礙內(nèi)旋轉(zhuǎn)的因素)

解：因?yàn)?/p>

(1)分子有極性，分子鏈間相互作用力強(qiáng)。

(2)六元毗喃環(huán)結(jié)構(gòu)使內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難。

(3)分子內(nèi)和分子間都能形成氫鍵，尤其是分子內(nèi)氫鍵使糖音鍵不能旋轉(zhuǎn)，從而大大增加了剛性。分子內(nèi)

氫鍵示意圖如下：

例1-37比較以下三個(gè)聚合物的柔順性，從結(jié)構(gòu)上簡(jiǎn)要說明原因。

(1)-fCH2-CH=CHa

(2)-(-CH=CH-CH2HQ>-CH2.

長(zhǎng)田一陽(yáng)7；出@>一陽(yáng)2%解

(3)

(1)的剛性最大，因?yàn)殡p鍵與苯環(huán)共舸;(2)的柔性

最大，因?yàn)殡p鍵是孤立雙鍵：(3)介于中間。

例1—38評(píng)價(jià)主鏈帶有間隔單鍵和雙鍵的聚磷晴的柔順性。其結(jié)構(gòu)示意如下:

4P=N*

解：這種結(jié)構(gòu)是已知最有柔順性的主鏈。因?yàn)椋?/p>

1.骨架鍵長(zhǎng)為0』6nm,比C-C鍵長(zhǎng)0154nm略長(zhǎng)，減少了短程分子間相互作用;

2.N的鍵角從C=C雙鍵的120°變?yōu)?35°；

3.骨架的電子結(jié)構(gòu)并無(wú)it鍵阻礙內(nèi)旋轉(zhuǎn)。

1.3.2柔順性的參數(shù)(定量描述)

例1-39卜表數(shù)據(jù)說明了什么?試從結(jié)構(gòu)上予以分析：

聚合物的剛性因子

聚二甲基硅氧烷1.4-1.6

聚異戊二烯1.5~1.7

聚乙烯1.83

聚苯乙烯2.2?2.4

硝化纖維素4.2

解：剛性因子b=停閡*

。越大，說明分子鏈剛性越大，或柔性越小。

（1）聚二甲基硅氧烷：由于Si-0鍵中氧原子周圍沒有側(cè)基，而且Si—0鍵的鍵長(zhǎng)較大，Si-O-Si的鍵

角也較大，所以內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易，分子鏈極為柔順。

（2）聚異戊二烯：由于雙鍵上的側(cè)基（或原子）數(shù)目較單鍵少，鍵角120。大于一般單鍵的109.5。，所以孤

立雙鍵鄰近的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘較少，分子鏈也非常柔順。

（3）聚乙烯：具有一定柔順性。

（4）聚苯乙烯：側(cè)基較大，由于空間位阻對(duì)內(nèi)旋轉(zhuǎn)不利，從而剛性比聚乙烯大。

（5）硝化纖維素?：主鏈上的六元環(huán)結(jié)構(gòu)使內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難。而且分子間能形成氫鍵，側(cè)硝酸酯基也有極性，這

些因素都大大增加分子剛性。

歲

例1-40在特種溶劑中在不同溫度時(shí)測(cè)得下列高聚物的M值如下表，試求它們的剛性因子。。你計(jì)算

所得的結(jié)果與聚異丁烯是橡膠及聚苯乙烯是塑料有沒有矛盾？乂溫度對(duì)分子鏈的剛硬性有什么影響？（提

（上尸

示：先算出.）。

京1

溫度（°C）

聚合物M

24795

P1B

95757

PMMA30680

25735

PS

70710

解:。=僅限產(chǎn)=矽47口仙產(chǎn)

=4國(guó)貸

豆=2//或啦幽兇空=心：08y

a

M/MJ

先求出°7式中：M0為鏈節(jié)相對(duì)分子質(zhì)量

代入O式得，00308

結(jié)果列于下表

M0溫度/℃a

高聚物

241.93

聚異丁烯56

951.84

聚甲基丙烯酸甲酯100302.21

252.43

聚苯乙烯104

702.35

可見，（1）聚異丁烯柔性大，是橡膠；聚茶乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯剛性大，是塑料。計(jì)算結(jié)果與實(shí)際一

致。（2）隨著溫度提高，減少，即剛性減少。

例1-41已知聚次甲基的聚合度為104,鏈的剛性因子仃=6.5,試計(jì)算：

聚次甲基鏈在孤立無(wú)擾狀態(tài)時(shí)的理論最大拉伸比入max為多大？

解:b=（屁㈤）=6.5

（評(píng)=6.5（2點(diǎn)）％

=J仗產(chǎn)=?！?.5（2?。?=

0.08886=0.0888、砂=8.88

注：聚次甲基，不同于聚乙烯。聚合度n與鍵數(shù)n一致。

第二章

2.1聚合物的晶態(tài)和非晶態(tài)結(jié)構(gòu)

2.1.1內(nèi)聚能密度

例2—1根據(jù)高聚物的分子結(jié)構(gòu)和分子間作用能，定性地討論表2-3中所列各高聚物的性能。

表2-3線形高聚物的內(nèi)聚能密度

內(nèi)聚能密度

高聚物兆焦/米3卡/厘米3

聚乙烯25962

聚異丁烯27265

天然橡膠28067

聚丁二烯27666

丁苯橡膠27666

聚苯乙烯30573

內(nèi)聚能密度

高聚物

兆焦/米3卡/厘米3

聚甲基丙烯酸甲酯34783

聚醋酸乙烯酯36888

聚氯乙烯38191

聚對(duì)苯二甲酸乙二酯477114

尼龍66774185

聚丙烯情992237

解(I)聚乙烯、聚異丁烯、天然橡膠、聚「：烯和丁苯橡膠都有較好的柔順性，它們適合于用作彈性體。

其中聚乙烯由于結(jié)構(gòu)高度對(duì)稱性，太易于結(jié)晶，從而實(shí)際匕只能用作塑料，但從純C—C單鍵的結(jié)構(gòu)來(lái)說

本來(lái)應(yīng)當(dāng)有很好的柔順性，理應(yīng)是個(gè)橡膠。

(2)聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯和聚氯乙烯的柔順性適中，適合用作塑料。

(3)聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、尼龍66和聚丙烯睛的分子間作用力大，柔順性較差，剛性和強(qiáng)度較大，宜作

纖維。

可見?般規(guī)律是內(nèi)聚能密度＜70卡/厘米3的為橡膠；內(nèi)聚能密度70?100的為塑料：＞100的為纖維。

2.1.2比容、密度、結(jié)晶度

例2—2由文獻(xiàn)查得滌綸樹脂的密度pc=1.50xl03kg-m-3,和pa=1.335*103kg-m-3,內(nèi)聚能

△E=66.67kJ-mol-l(單元).今有一塊1.42x2.96x0.51xl0-6m3的滌綸試樣，重量為2.92x10-3kg,試由以上數(shù)

據(jù)計(jì)算：

(1)滌綸樹脂試樣的密度和結(jié)晶度；

(2)滌綸樹脂的內(nèi)聚能密度.

解(1)密度

W_2.92x10-3

=1.362x103(彷制-3)

V~(1.42x2.96x0,51)10-6

p-1362T335=21.8%

1.50-1.335

結(jié)晶度

或

yj旦Q,Q=233%

PPc-

（2）內(nèi)聚能密度

66.67xlO3

皿贏=473(7cw-3)

(1/1.362X103)X192

文獻(xiàn)值CED=476(Jcm-3)

例2—3試從等規(guī)聚丙烯結(jié)晶（a型）的晶胞參數(shù)出發(fā)，

計(jì)算完全結(jié)晶聚丙烯的比容和密度。

解：由X射線衍射法測(cè)得IPP的晶胞參數(shù)為

a=0.665nm,b=2.096nm.c=0.650nm,0=99。20',

為單斜晶系，每個(gè)晶胞含有四條H31螺旋鏈。

-------每mol體積_V_abcsin§NA

-------＞每mol重量比容一萬(wàn)一（3x4）叫

_0.665x2.096x0,650xsin99o20fx6.023xl023

=12x42

=1.068g/cw3

（或1.068乂10-3在/掰3）

p=-L=0.936g/cw3

密度v

（或0.936x10-3依/加3）

文獻(xiàn)值4=°939g/c/

例2—4已知聚丙烯的熔點(diǎn)Tn】=176℃,結(jié)構(gòu)單元熔化熱AHu=8.36kJ?mol-l,試計(jì)算：

⑴平均聚合度分別為。尸=6、10、30、1000的情況下，由于端鏈效應(yīng)引起的Tm卜降為多大？

⑵若用第二組分和它共聚，且第二組分不進(jìn)入晶格，試估計(jì)第二組分占10%摩爾分?jǐn)?shù)時(shí)共聚物的熔點(diǎn)為多

少？

11_2R

解0）工一工="方

式中，To=176℃=449K,R=8.31Jmol-lK-l,用不同②產(chǎn)值代入公式計(jì)算得到:

Tml=337K(104℃),降低值176—104=72*0

Tm2=403K(l30℃),降低值176—130=46℃

Tm3=432K(159℃),降低值176—159=17*0

Tm4=448K(175°C),降低值176—175=1C

可見當(dāng)戶>1000時(shí)，端鏈效應(yīng)開始可以忽略.

(2)由于XA=0.9,XB=().l

11_五一

三交一甌1n招

1_18,311n0.9

7；-449-8.36x1000

.*.Tm=428,8K(156*0

例2—5有全同立構(gòu)聚丙烯試樣一塊，體積為1.42x2.96x0.51cm3,重量為1.94g,

試計(jì)算其比容和結(jié)晶度。已知非晶態(tài)PP的比容"11'歷,完全結(jié)晶態(tài)pp

的比容憶用上題的結(jié)果。

rr142x2.96x0.51

V=---------------------=l.luScw3//g

解：試樣的比容L94

Xi".

.匕一匕1.174-1.068

例2—6由大量高聚物的Q”和Q，數(shù)據(jù)歸納得到2/外=1」3,如果晶區(qū)與非晶

區(qū)的密度存在加和性，試證明可■用來(lái)粗略估計(jì)高聚物結(jié)晶度的關(guān)系式

p/pa=l+0.13<

yrV_P-Pg.

解：Pc-Po.

xv=P?T=戶/a-1=P；P「\

c1.13-1-0.13

.p/pa=1+0.13^;

例2—7試推導(dǎo)用密度法求結(jié)晶度的公式

,W_Pcp_Pa

'.PPd

式中p為樣品密度，pc為結(jié)晶部分密度，pa為非晶部分密度

解」二夕”(1一切囁

仆_囁-/_PcP-Pd

，~v.-vc~~pPc-P.

Ph

例2-8說明xv=Q一20,式中xv為結(jié)晶度(按體積分?jǐn)?shù)計(jì)算)，

Ps、「，、鼻分別為樣品、結(jié)晶和非晶的密度。

解：Mc=Ms-Ma,式中Ms、Mc、Ma分別為樣品、結(jié)晶和非晶的重量。

從而#Vc=Q，Vs—*aVa,式中Vs、Vc、Va分別為樣品、結(jié)晶和非晶的體積。

上式兩邊同減去Vc,

&Vc-PaVc=Vs-金Va-'4Vc=Vs-2(Va+Vc)

=P，Vs-4Vs

Vc(-PH)=Vs(3-Pa)

因?yàn)閤v=Vc/Vs

所以得證。

例2-9.證明xmd=xv4,式中xm、xv分別為質(zhì)量結(jié)晶度和體積結(jié)晶度。

解：根據(jù)定義xv=Vc/(Va+Vc),xm=Mc/(Ma+Mc)

所以有

xmMeVa+VcPc_

升=~^c,Ma+Mc=P,

于是xm*s=xvQ，

例2-10.證明xm=A(l-Q/a),其中A取決于聚合物的種類，但與結(jié)晶度無(wú)關(guān)。

如果某種聚合物的兩個(gè)樣品的密度為1346和1392Kgm-3,通過X光衍射測(cè)得xm為1

0%和50%,計(jì)算Qa和4,以及密度為1357Kgm-3的第三個(gè)樣品的質(zhì)量結(jié)晶度。

PcPs-PcPs一PaPa.

解：xm=d(^Pc_Po.)=Pc~Po..(Pi)=A(]-Q，)

Pc

式中A=%—兒