3.3釷化學(xué)（thorium）3.3.1概況

一、自然界中的釷0.0008％鈾的兩倍常與稀土元素共存。氧化物或硅酸鹽江、河、湖、海和動(dòng)植物中的含量要比鈾低得多天然釷一般指232Th+228Th混合物釷石（ThSiO4）方釷石（ThO2+UO2）獨(dú)居石ThO2二、釷的同位素三、釷的主要用途1、232Th作核燃料的原料

2、制作特殊合金（鎂合金）少量釷加入其它金屬中形成合金，在一定穩(wěn)定范圍內(nèi)可提高金屬材料的強(qiáng)度和抗蠕變能力。3、釷及其化合物可用作光電管和氣體放電管的電極材料，氣燈紗罩的發(fā)光劑，化學(xué)合成中的催化劑以及鎢絲、電焊條和耐火材料的添加劑等。

四、釷的毒性

各種狀態(tài)的釷都與蛋白質(zhì)、氨基酸、核酸、有機(jī)酸結(jié)合成牢固的配合物，被吞噬細(xì)胞吞噬，進(jìn)入內(nèi)皮網(wǎng)狀組織。釷主要蓄積于肝、骨髓、脾和淋巴結(jié)，其次是骨骼和腎。其化合物有較高的化學(xué)毒性，會(huì)引起釷的急性中毒；釷其子體輻射作會(huì)導(dǎo)致釷慢性中毒，其主要臨床癥狀是造血功能障礙、機(jī)體抵抗力減弱、神經(jīng)功能失常以及臟器常以及臟器損傷導(dǎo)致的病變和致癌效應(yīng)。3.3.2金屬釷的性質(zhì)一、制備：金屬性主要是用金屬鈣熱還原釷的氧化物和氟化物或電解ThF

4溶鹽的方法來制備的。二、理化性質(zhì)1、銀白色金屬m.p.1780℃2、-可在空氣中氧化

-加熱條件下(大于450℃)能與氫、鹵素、硫、氮、碳和磷作用

-850℃的過熱水蒸氣作用下，可生成釷氧化物。

-易溶于濃鹽酸和王水，與稀HNO3,H2SO4和HClO4等作用緩慢。

-含有少量氟離子時(shí)，氧化膜(ThO2膜)破壞，因而使釷的溶解速度加快。

-不與堿溶液作用

3.3.3釷的水溶液化學(xué)一、釷在水溶液中一般以無色的Th4+存在。由于Th4+具有較高的離子勢，所以它容易水解。當(dāng)溶液pH＞3時(shí)，Th4+開始水解。二、pH>3.5時(shí)，析出膠狀的Th(OH)4沉淀。隨著溶液pH值和Th4+濃度的增加，還能形成更為復(fù)雜的水解聚合物。隨著時(shí)間的延長或?qū)⒊恋磉M(jìn)行烘干處理，Th(OH)4就難溶于酸。鹽的水解：鹽在水溶液中，與水作用使水的電離平衡發(fā)生移動(dòng)，從而可能改變?nèi)芤旱乃岫取?.3.4釷的化合物一、釷的氧化物

唯一穩(wěn)定的氧化物ThO2

1、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，難溶于水，具有很高熔點(diǎn)(3050℃)的白色粉末2、反應(yīng)堆的元件，重量法測定釷的基準(zhǔn)化合物3、<550℃制得的ThO2易溶于強(qiáng)酸

>550℃制得的ThO2不溶于酸4、ThO2與發(fā)煙H2SO4作用或與KHSO4及焦硫酸鉀熔融能生成易溶性的Th(SO4)2

二、氫氧化物

1、新制備的Th(OH)4能與酸反應(yīng)

Th(OH)4+4HNO3→Th(NO3)4+4H2O2、但放置時(shí)間長或烤干的Th(OH)4其結(jié)構(gòu)緊密，不與酸反應(yīng)3、熱穩(wěn)定性差5、ThO2不與堿或堿金屬的碳酸鹽作用三、釷的鹽類1、釷的易溶性鹽類主要有Th(NO3)4、Th(SO4)2和ThCl4等易溶于水，也溶于醇、酮、醚和酯等有機(jī)溶劑中-萃取分離Th(NO3)4·xH2O(x可為2、4、5和6等)Th(SO4)2·xH2O(x可為2、3、4、6、8和9等）2、難溶性鹽類主要有ThF4、Th(C2O4)2、Th(IO3)和Th3(PO4)4

，常用于釷與稀土元素的分離和微量釷的濃集、純化

。（1）ThF4

性質(zhì)：ThF4不溶于水，但溶于碳酸銨溶液。一般情況下，ThF4不與無機(jī)酸作用，但能溶于含有硼酸或鋁鹽的溶液中。ThF4還能與堿金屬的氫氧化物作用生成Th(OH)4（2）Th(C2O4)2酸性介質(zhì)中Th4+與草酸或草酸鹽作用而生成的六水化合物Th(C2O4)2·6H2O可溶于熱的H2SO4和沸騰的HNO3溶液中

在過量的草酸鹽存在時(shí)，草酸釷能形成可溶性的絡(luò)陰離子：

[Th(C2O4)2]2-和[Th(C2O4)4]4-

；如果溶液中加入濃鹽酸，該絡(luò)合物又能重新轉(zhuǎn)交為Th(C2O4)2沉淀，此性質(zhì)可用于釷的分離。草酸釷還可溶于碳酸銨溶液，這是由于形成了含草酸根－碳酸根的混合絡(luò)陰離子的緣故。（3）Th(IO3)4是一種在8mol·L-1HNO3中也不溶解的難溶性鹽類，可用于釷與UO22+、三價(jià)稀土元素的分離。3.3.5釷的絡(luò)合物一、無機(jī)絡(luò)合物Th4+能與無機(jī)酸根離子(如F-、Cl-

、NO3-、SO42-、和CO32-等)形成易溶于水的無機(jī)絡(luò)陽離子(如ThCl3+、ThF22+、Th(N03)3+等。

在鹽酸溶液中，Th4+與UO22+不同，難以形成絡(luò)陰離子，可用于陰離子交換法來分離鈾和釷。二、有機(jī)絡(luò)合物Th4+與鈾一樣能與許多有機(jī)試劑(如偶氮類、萘酚類和三苯基甲烷類等)形成有色絡(luò)合物，與許多有機(jī)溶劑(如酯類TBP等、酮類TTA等、酸性磷類HDEHP等和胺類N—235等)形成疏水性絡(luò)合物，這在光度測定和萃取分離中具有重要的意義。例如Th4+同偶氮胂Ⅲ所形成的有色絡(luò)合物在高酸度4～6molHCl）下穩(wěn)定存在，UO22+同偶氮胂Ⅲ的絡(luò)合物需要pH值為2.0～2.5?？衫闷湫再|(zhì)，在分光光度法測定時(shí)控制調(diào)節(jié)比色溶液的pH值進(jìn)行分別測定。Th4+還能與酒石酸、檸檬酸和氨羧絡(luò)合劑(如EDTA、DTPA、811＃等)形成解離度小、溶解度高、擴(kuò)散能力強(qiáng)的水溶性絡(luò)合物。這些絡(luò)合物常用于釷的去污和臨床促排上。3.3.6釷的分析測定一、常量釷的測定可以用重量法和容量法，重量法通常是灼燒分離純化后的難溶性釷鹽，最后以ThO2的形式稱重。由于釷具有不變的+4化合價(jià)，因此，在容量法測定釷時(shí)，不能直接用氧化還原滴定法，但可采用EDTA絡(luò)合滴定法和硫代硫酸鈉間接氧化還原滴定法。二、微量釷的測定分離方法有強(qiáng)堿性陰離子和強(qiáng)酸性陽離子樹脂交換法。目前應(yīng)用最廣的微量釷的分析測定方法是分光光度法。對(duì)于釷含量極低的樣品，可采用中子活化法。1、分光光度法（1）主要是釷試劑Ⅰ、Ⅱ；鈾試劑I、Ⅱ、Ⅲ、和偶氮氯膦Ⅲ等。鈾試劑Ⅲ是常用而又比較理想的顯色劑（2）三元膠束增溶分光光度法釷—顯色劑—表面活性劑Th－氨基－G酸偶氮氯膦—TPC是目前分光光度法測定釷靈敏度最高的顯色體系。2、中子活化法是利用232Th在反應(yīng)堆中子照射下發(fā)生(n，γ)反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)檫m宜于放射性測定的233Th及其β衰變子體233Pa,然后測量它們的β-放射性活度并與標(biāo)準(zhǔn)樣品相比較，來進(jìn)行釷的定量分析的。3.4鐳、氡、釙的化學(xué)在三個(gè)天然放射系（238U、235U、232Th），即在鈾釷礦石中存在許多放射性衰變子體，其中最重要的是226Ra、222Rn、210Po。這三個(gè)放射性核素對(duì)人體的危害較大，所以是環(huán)境和生物樣品重點(diǎn)檢測的項(xiàng)目之一。3.4.1鐳

（radium)一、概述1、1898年-居里夫婦-比鈾的放射性強(qiáng)百萬倍

2、易被浸出-環(huán)境水和生物樣品中高

3、25種放射性同位素206－230Ra，

223Ra、224Ra、226Ra

和228Ra4、目前，鐳主要用于制備鐳標(biāo)準(zhǔn)源。5、鐳進(jìn)入人體后，主要蓄積在骨內(nèi)，急性中毒會(huì)引起與外照射相似的急性放射病，造成骨髓的損傷以及造血組織的嚴(yán)重破壞等；慢性中毒可引起骨腫瘤和白血病。

二、鐳及其化合物的性質(zhì)1、單質(zhì)（1）鐳位于周期表中第七周期ⅡA族，是典型的堿土金屬。在化合物中只呈正二價(jià)，其化學(xué)性質(zhì)與同族元素鋇特別相似。（2）鐳金屬具有銀白色光澤，相對(duì)密度為6.0，

m.p.約為960℃，b.p.約為1140℃。

（3）鐳在空氣中不穩(wěn)定，表面易形成一層黑色的氮化鐳Ra3N2薄膜，亦易被氧化成RaO。（4）鐳能與水能發(fā)生劇烈反應(yīng)，使水分解出H2，生成Ra(OH)2，Ra(OH)2能溶于水，與酸作用生成相應(yīng)的鹽

。2、化合物（1）鐳的化學(xué)性質(zhì)比較活潑，所以鐳通常都以鐳鹽形式存在。鐳的可溶性鹽類有RaCl2、RaBr2、Ra(NO3)2和RaS等；鐳的難溶性鹽類有RaSO4、RaCO3、RaCrO4、RaC2O2、Ra3(P04)2、RaMoO4、RaWO4和Ra(IO3)2等。（2）純的鐳鹽在暗處都能發(fā)出美麗的淡藍(lán)色熒光。

（3）鐳離子是無色的，在溶液中不水解，固進(jìn)入人體內(nèi)的可溶性鐳是以Ra2+狀態(tài)存在的。（4）Ra2+在低濃度下極易被玻璃器皿、濾紙或其他雜質(zhì)吸附。（5）鐳與EDTA、DTPA、檸檬酸和2，3—二琉基丙烷磺酸鈉等能生成絡(luò)合物，此性質(zhì)可用于人體中鐳的促排。

三、鐳的分析測定

在一般情況下，環(huán)境和生物樣品中鐳的含量很低。鐳的測定一般是先進(jìn)行分離，然后再用測量鐳子體活度的方法(如射氣法等)或直接測鐳放射性的方法(如α計(jì)數(shù)法、α能譜法和γ能譜法等)。1、分離方法鐳的化學(xué)分離主要采用共沉淀法，載體化合物有BaSO4、BaCrO4、PbSO4、PbCrO4、CaCO3和Ca3(PO4)2等，通常以BaSO4—PbSO4共沉淀法應(yīng)用最廣。（實(shí)驗(yàn)課）2、鐳的測定方法測定常量鐳的方法一般可采用重量法、γ射線計(jì)數(shù)法和量熱法等。

測定微量鐳

（1）射氣法射氣法的原理是基于鐳的α放射性同位素均有短壽命的子體—放射性稀有氣體氡，且鐳及其子體氡容易達(dá)到放射性平衡，此時(shí)鐳和氡的放射性活度相等；或者通過一定的積累時(shí)間，可定量計(jì)算它們之間的活度關(guān)系。由于氡在水中的溶解度很小，因此可方便地從溶液中收集氡直接進(jìn)行測量。測量222Rn的方法靜電計(jì)法是用電離室測量氡及其子體放出的α射線所引起的電離電流；硫化鋅閃爍法是用硫化鋅閃爍爍室代替電離室，測量氡及其子體的α計(jì)數(shù)，從而計(jì)算出鐳的含量。（2）α計(jì)數(shù)法

把分離掉放射性子體、其他放射性雜質(zhì)及常量雜質(zhì)后的鐳化合物(如BaSO4—RaSO4沉淀物)制成薄源，置于低本底。α探測裝置中測其活度。但測得的結(jié)果是幾種鐳同位素的α放射性的含量(也稱總鐳)。（3）其他鐳子體放射性測量法通過測量與鐳處于放射性平衡狀態(tài)的其他子體核素的活度，也可計(jì)算出鐳的含量。通常有兩種方法。一種是將鐳樣品中游離出來的子體氡存放一定的間，讓氡與其子體達(dá)到放射性平衡，然后測氡的子體，即可計(jì)算出鐳的含量，另一種是將分離純化后的鐳放置一定時(shí)間，使它與其放射性子體鉛、鉍、錒等達(dá)到放射性平衡，然后再分離出某種子體，測量其活度也可計(jì)算出鐳的含量。

224Ra-212Pb

228Ra-228Ac

（4）α能譜法它是利用α能譜儀測量鐳及其子體的特征α射線能峰進(jìn)行鐳的測定的。一般，224Ra直接測量其5.6856MeV的α能峰；226Ra是測量其子體218Po的6．0026MeV和214Po的7.687lMeV的α能峰；228Ra是放置數(shù)月后測其子體216Po的6.7785MeV的α能峰。能譜法不僅可以測定鐳的同位素，而且可以同時(shí)測定樣品中多種其他α放射性核素，具有簡單、快速的優(yōu)點(diǎn)，是一種有前途的方法。此法的缺點(diǎn)是樣品測量源制備比較困難。通常是采用電沉積法將鐳制成均勻的薄源以減少α自吸收和α散射來獲得滿意的α能譜的。（5）γ能譜法

是利用γ能譜儀測量鐳及其子體的特征γ射線全能峰來進(jìn)行鐳的測定的。例如，226Ra的測量就可選擇其子體214Pb的0.3520MeV或214Bi的0.．6093、1．12029MeV的γ全能峰來進(jìn)行測定，其檢測限為0.05Bq。此法適用于土壤、底泥等樣品的測定，具有樣品源制備簡單，且可進(jìn)行非破壞性測量等優(yōu)點(diǎn)，但靈敏度不及上述幾種方法高。3.4.2氡(Radon)一、概述1、1899年，R．B．Owens(歐文)和K．Rutherford在研究釷的放射性時(shí)，首先發(fā)現(xiàn)了氡(Radon)，當(dāng)時(shí)稱為釷射氣，即220Rn。2、主要存在于鈾、釷礦石、礦井水和礦泉水中。3、氡共有27種同位素和3種同質(zhì)異能素。在氡的同位素中，最重要的是三個(gè)天然放射系成員219Rn、220Rn和222Rn二、氡的用途及危害

氡可用于制備實(shí)驗(yàn)用的氡－鈹中子源。人工氡浴曾用來治療風(fēng)濕病、脊神經(jīng)根炎等疾病。氡還可用作氣體示蹤劑，以檢驗(yàn)管道泄漏等。此外，定期監(jiān)測深井水中氡含量的變化還可用來預(yù)報(bào)地震。

222Rn的衰變子體210Po和210Pb分別為極毒和高毒性核素。氡一般通過呼吸道進(jìn)入人體，其主要危害是由其子體的慢性照射引起肺癌。三、氡的性質(zhì)

1、氡是周期表中零族元素，屬于稀有氣體。氡氣是無色無臭無味的氣體，一般以單原子氣體形式存在，比重較大。2、氡微溶于水和血液，但易溶于苯、甲苯、二硫化碳等有機(jī)溶劑，此性質(zhì)可用于氡的分離。3、在強(qiáng)氧化劑、氟化劑的作用下，可以進(jìn)行反應(yīng)，如與液態(tài)氟、氟的鹵化物、O2F2等作用可生成RnF2和RnF4等氟化物。此外，還可生成RnF2·2BiF5和RnF2·IF5等絡(luò)合物。4、氡還容易被脂肪、橡膠、活性炭．硅膠和其他吸附劑吸附。這是一種物理吸附，其吸附能力隨溫度增加而急劇下降。例如，在常溫下活性炭能吸附～100％的氡，加熱到350℃，氡又全部解吸下來。此特性常用來除去氣體中的氡及監(jiān)測環(huán)境和生物樣品中的微量氡。四、氡及其子體的分析測定

氡的分離比較簡單。大氣中的氡一般可用活性炭吸附來進(jìn)行分離和濃集；水中的氡一般可用溶劑萃取法進(jìn)行分離。氡的測定方法一般采用放射性測量法，如靜電計(jì)法、硫化鋅閃爍計(jì)數(shù)法、氡子體α放射性測量法、雙濾膜放射性測量法、液體閃爍計(jì)數(shù)法和α能譜法等。1、雙濾膜α放射性測量法式中，N—