高聚物的粘性流動幾乎所有高聚物都需要利用其粘流態(tài)下的流動行為進(jìn)行加工成型，所以了解和掌握高聚物的粘流溫度和粘性流動規(guī)律十分重要；材料的聚集態(tài)是在加工成型中形成的，聚集態(tài)對材料的性質(zhì)有重大的影響。對高聚物流動行為的研究高聚物流變學(xué)熔融態(tài)加工對某些聚合物除外交聯(lián)聚合物：硫化橡膠、酚醛、環(huán)氧樹脂分解溫度Td<Tf

的聚合物：聚丙烯腈PAN、聚乙烯醇剛性極大：如Kevlar重點：高聚物熔體的流變行為4.1高聚物粘性流動的特點當(dāng)溫度超過Tf時，高聚物處于粘流態(tài)。此時高聚物整鏈發(fā)生運動

4.1.1高分子的流動是通過鏈段的位移運動實現(xiàn)的?

小分子的流動：小分子中的空穴與分子尺寸相當(dāng)，因此可提供足夠的空間讓小分子擴(kuò)散，在一定溫度下，靠分子的熱運動，空穴周圍的分子向空穴躍遷，分子原來就占有的位置成了新的空穴，又讓后面的分子向前躍遷，這樣分子通過分子間的空穴相繼向某一方向移動，形成宏觀上液體在流動對高分子：它在熔體內(nèi)也存在自由體積，但是這種空穴遠(yuǎn)比整個大分子鏈小，而與鏈段大小相當(dāng)。因此只有鏈段能擴(kuò)散到空穴中，鏈段原來占的位置成了新的空穴，又讓后面的鏈段向此空穴躍遷……，最后達(dá)到宏觀上高分子整鏈的運動。很像蚯蚓的蠕動。從上面的機(jī)理可看到，柔性越好的高聚物，鏈段越小，只需要較低溫度下較小的自由體積就可流動，所以Tf

較低，易于成型加工；剛性越好的高聚物，鏈段越大，則需用的自由體積大，也需要更大的流動活化能，所以Tf較高，難以成型加工。鏈段柔順性與Tf的關(guān)系4.1.2流動粘度大，且不符合牛頓體規(guī)律（不穩(wěn)定流動）現(xiàn)象：當(dāng)我們觀察河道或渠道中的水流時，可以明顯的看到流動的液體總是分成許多不同流速的液層，中間的流速最大，越靠近河岸的液層流速越小。這說明不但河岸對水流有摩擦作用，而且流體的液層之間也有相互摩擦作用。使一部分流體在另一部分流體上流動時產(chǎn)生了阻力，這是液體流動時具有一定粘度的內(nèi)因。粘度：表征流動阻力大小的物理量高聚物熔體的粘度由于高分子鏈很長，熔體內(nèi)部能夠形成一種擬網(wǎng)狀的纏結(jié)結(jié)構(gòu)。這種纏結(jié)通過分子間作用力或幾何相位物理結(jié)點形成。在一定溫度或外力下，可發(fā)生“解纏結(jié)”，導(dǎo)致分子鏈的相對位移而流動。高聚物內(nèi)部存在這種擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)以及大分子的無規(guī)熱運動，使整個分子的相對位移比較困難，導(dǎo)致流動粘度大。高聚物的流動是不穩(wěn)定流動，不符合牛頓流體的流動規(guī)律；在流動過程中粘度隨切變速率的增加而下降（剪切變稀）。低分子液體流動所產(chǎn)生的形變是完全不可逆的高聚物在流動過程中所發(fā)生的形變中只有一部分（粘性流動）是不可逆的。因為高聚物的流動并不是高分子鏈之間的簡單的相對滑移的結(jié)果，而是各個鏈段分段運動的總結(jié)果。在外力作用下，高分子鏈順外力場有所伸展，發(fā)生構(gòu)象改變；即在高聚物進(jìn)行粘性流動的同時，必然會伴隨一定量的高彈形變（可逆），外力消失后，高分子鏈又要蜷曲起來，因而整個形變要恢復(fù)一部分。4.1.3熔體流動時伴隨高彈形變4.2影響粘流溫度的因素4.2.1分子結(jié)構(gòu)的影響總原則：柔性好，Tf

低：因為柔性分子的鏈段小，流動所需的空穴較小，流動活化能也小柔性差，Tf

高：因為鏈段大，流動所需的空穴較大，流動活化能也大，所以在較高的溫度下才可流動。流動活化能，1mol分子向空穴躍遷時克服周圍分子作用所需的能量高聚物是單位流動鏈段躍遷需要的能量實例：①極性強(qiáng)的大分子Tf高，如PAN，大分子之間極性力太強(qiáng)，以致Tf

>Td，尚未流動已經(jīng)分解，所以不能用熔融法紡絲。②PVC也是Tf

，因此在加工成型中不得不依靠加入足夠的穩(wěn)定劑來提高Td

，又加入增塑劑來降低Tf

。③柔性的PE、PP，Tf也很低；由于結(jié)晶，Tf被Tm

掩蓋。④PS由于Tf低，易于加工成型。4.2.2分子量的影響Tf是整個大分子開始運動的溫度，不僅與結(jié)構(gòu)有關(guān)，而且與分子大小有關(guān)，Ｍ越大，Tf也越大。一方面分子量越大，形成的物理結(jié)點越多，內(nèi)摩擦阻力越大；另一方面，分子鏈越長，分子鏈本身的無規(guī)熱運動阻礙整個分子向某個方向的定向流動。因此分子量越大，位移運動越不易進(jìn)行，所以Tf越大。這對成型加工不利。4.2.3外力的影響外力越大，Tf越低。原因：增大外力可更多地抵消分子鏈沿與外力作用方向的熱運動，提高鏈段沿外力作用方向向前躍遷的幾率，使分子鏈重心發(fā)生有效位移；外力作用時間越長，Tf

越低，外力作用頻率越大，Tf越高。例：近來發(fā)展起來的冷壓成型，實際上是上面原則的應(yīng)用；對較高Tf

、粘度較大的樹脂，注射成型中常采用較高注射壓力也是遵循這一原則Tf是成型加工下限溫度

Td是成型加工上限溫度成型溫度要選在HDPE100~130170~200>300PP170~175200~220PS112~146170~190PVC165~190170~190140PMMA210~240ABS180~2004.3高聚物熔體的流變學(xué)牛頓流體和非牛頓流體高聚物熔體流變學(xué)規(guī)律高聚物的流動性表征高聚物熔體剪切粘度的測量方法什么是流變學(xué)流變學(xué)(rheology)系指研究物體變形和流動的科學(xué)，1929年由Bengham和Crawford提出。物體的二重性：物體在外力作用下可觀察到變形和流動現(xiàn)象。流變性：物體在外力作用下表現(xiàn)出來的變形性和流動性。流動是液體和氣體的主要性質(zhì)之一，流動的難易程度與流體本身的粘性有關(guān)，因此流動可視為一種非可逆性變形過程。根據(jù)流動所表現(xiàn)出來的不同規(guī)律，流體分為牛頓流體和非牛頓流體（1）基本概念剪切應(yīng)力流體流動過程中形成液層，液層與液層之間接觸的面積越大，阻力也越大。單位面積上液層所受到的阻力稱為剪切應(yīng)力σ

，

A:液層之間接觸的面積

f:液層受到的另一液層的阻力

σ:剪切力[N/m2,Pa]

4.3.1牛頓流體和非牛頓流體速度梯度或剪切速率液體流動還有一個速度問題，每一液層的速度不同，邊上的液層流速最慢，中間部分液層流速最快，液層的流速用速度梯度來表示：流動方向速度梯度剪切變形剪切變形對時間的倒數(shù)-剪切速率V2

:液層2的速度；V1:液層1的速度；y2:液層2的縱坐標(biāo)；y1:液層1的縱坐標(biāo)（2）牛頓流體對小分子（或高分子稀溶液）等理想流體，符合牛頓定律：即剪切應(yīng)力與剪切速率成正比：流體的流速越大，受到的阻力越大。

比例常數(shù)（粘度）是常數(shù)，不隨剪切力和剪切速率的大小而改變。

粘度單位：g/cm·s

（泊）或Pa.S;1泊＝0.1Pa.S對高分子熔體等流體來講：粘度不再是常數(shù)，不呈直線關(guān)系，這種情況稱為非牛頓流體（非穩(wěn)定流體）。非牛頓流體的流變行為用冪律方程表示：稠度指數(shù)K；流動指數(shù)n，亦稱非牛頓指數(shù)，表示該種流體與牛頓流體的偏差程度n=1,牛頓流體n與1相差越大，偏離牛頓流體的程度越強(qiáng)n>1,膨脹性流體n<1,假塑性流體（3）非牛頓流體分類根據(jù)流動曲線特征，非牛頓流體有如下幾種類型：

賓漢塑性體、假塑性體和膨脹體賓漢(Binghann)塑性體特征：當(dāng)切應(yīng)力小于臨界值（也即屈服應(yīng)力）時，根本不流動，其形變行為類似于虎克彈性體流動方程賓漢塑性體牛頓流體符合這種規(guī)律的流動稱為塑性流動或賓漢流動。許多含填料的高聚物體系（PVC塑料）就屬賓漢塑性體。剪切應(yīng)力與剪切速率的關(guān)系賓漢流體牛頓流體膨脹性流體假塑性流體表觀粘度牛頓流體，粘度非牛頓流體－表觀粘度表觀粘度與形變速率有關(guān)表觀粘度和剪切速率的關(guān)系膨脹性流體假塑性流體賓漢流體牛頓流體假塑性流體：粘度隨剪切速率或剪切應(yīng)力的增加而下降的流體(大部分聚合物熔體)膨脹性流體：粘度隨剪切速率或剪切應(yīng)力的增加而上升的流體。4.3.2高聚物熔體流變學(xué)規(guī)律高聚物熔體流變性：在外力作用下，熔體不僅表現(xiàn)出粘性流動（不可逆形變），而且也表現(xiàn)出彈性形變（可逆形變），也就是高聚物的熔體既表現(xiàn)出粘性，又表現(xiàn)出彈性，又稱為粘彈性。彈性：分子鏈構(gòu)象不斷變化粘性：流動中分子鏈相對移動非牛頓流體流動規(guī)律（1）實際高聚物的流動性無論牛頓流體還是三種非牛頓流體都是典型化的流變類型，不能用以概括時間高聚物熔體（溶液）的流變行為實際高聚物的流動可用高聚物的普適性曲線概括高聚物流體的普適性流動曲線第一牛頓區(qū)：低剪切速率時，纏結(jié)與解纏結(jié)速率處于一個動態(tài)平衡，表觀粘度保持恒定，定為

0，稱零切粘度，類似牛頓流體。冪律區(qū)：剪切速率升高到一定值，解纏結(jié)速度快，再纏結(jié)速度慢，流體表觀粘度隨剪切速率增加而減小，即剪切稀化，呈假塑性行為。第二牛頓區(qū)：剪切速率很高時，纏結(jié)遭破壞，再纏結(jié)困難，纏結(jié)點幾乎不存在，表觀粘度再次維持恒定，定為

，稱牛頓極限粘度，又類似牛頓流體行為。（2）高聚物流體的彈性流變效應(yīng)高分子在粘流過程中伴隨著構(gòu)象的轉(zhuǎn)變在外力作用下，除表現(xiàn)出不可逆形變－粘性流動外，還會發(fā)生一定的可回復(fù)形變而表現(xiàn)出高彈性高彈形變的恢復(fù)過程也是一個松弛過程。因為恢復(fù)的快慢一方面與高分子鏈本身的柔順性有關(guān)，柔順性好，恢復(fù)得快，柔順性差，恢復(fù)就慢；另一方面與高聚物所處的溫度有關(guān)，溫度高，恢復(fù)得快，溫度低，恢復(fù)就慢。高聚物熔體的彈性流變效應(yīng)主要表現(xiàn)為法向應(yīng)力效應(yīng)（包軸現(xiàn)象）、巴拉斯效應(yīng)（出口膨脹）及熔體破裂現(xiàn)象法向應(yīng)力效應(yīng)小分子流體聚合物流體又稱韋森堡效應(yīng)、爬桿效應(yīng)或包軸效應(yīng)由高分子熔體的彈性引起?？拷D(zhuǎn)軸表面的線速度高，分子鏈被拉伸取向纏繞在軸上。距轉(zhuǎn)軸越近的高分子拉伸取向的程度越大。取向分子的鏈段有自發(fā)恢復(fù)到卷曲構(gòu)象的傾向。但是此彈性回復(fù)受到轉(zhuǎn)軸的限制，這部分彈性表現(xiàn)為一種包軸的內(nèi)裹力，把熔體分子沿軸向上擠（向下擠看不到），形成包裹層。擠出脹大高聚物熔體在外力作用下進(jìn)入窄口模，在入口處流線收斂，在流動方向上產(chǎn)生速度梯度，高聚物分子受到拉伸力產(chǎn)生拉伸彈性形變。這部分形變在經(jīng)過膜孔時來不及完全松弛；出口之后，由于外力消失后，高聚物分子由拉伸的伸展?fàn)顟B(tài)回縮為卷曲狀態(tài)，發(fā)生出口膨脹。另一原因是高聚物在膜孔內(nèi)流動時由于切應(yīng)力的作用，表現(xiàn)為法向應(yīng)力效應(yīng)，法向應(yīng)力差產(chǎn)生的彈性形變在出口模后回復(fù)，擠出物直徑脹大。定義：擠出機(jī)擠出的高聚物熔體其直徑比擠出?？椎闹睆酱蟮默F(xiàn)象。熔體破裂現(xiàn)象（不穩(wěn)定流動）鯊魚皮形波浪形竹節(jié)形螺旋形不規(guī)則破裂1.熔融指數(shù)（MI－ＭeltingIndex）定義:熱塑性塑料在一定溫度和壓力下,熔體在十分鐘內(nèi)通過標(biāo)準(zhǔn)毛細(xì)管的重量值，以(g/10min)來表示是加工上的一個重要指標(biāo),在工業(yè)上常采用它來表示熔體粘度的相對值:流動性好,MI大;流動性差,MI小MI采用熔融指數(shù)儀測定注意：熔體粘稠的聚合物一般屬非牛頓流體(假塑體),η不是常數(shù)。只有在低剪切速率下才比較接近牛頓流體，因此從熔融指數(shù)儀中得到的流動性能數(shù)據(jù)，是在低的剪切速率的情況下獲得的，而實際成型加工過程往往是在較高的切變速率下進(jìn)行的。實際加工中，還要研究熔體粘度對溫度和切變應(yīng)力的依賴關(guān)系。結(jié)構(gòu)不同的聚合物在測定時選擇的溫度和壓力各不相同，所以粘度與分子量的關(guān)系也不一樣，只能在同種結(jié)構(gòu)聚合物之間進(jìn)行分子量的相對比較，而不能在結(jié)構(gòu)不同的聚合物之間進(jìn)行比較。4.3.3高聚物的流動性表征2.粘度

η大，表明流動時阻力大，流動性差

η小，表明流動時阻力小，流動性好對于牛頓流體：

對于非牛頓流體：

表觀粘度，它只是對流動性好壞作一個相對的大致比較。真正的粘度應(yīng)當(dāng)是不可逆的粘性流動的一部分，而表觀粘度還包括了可逆的高彈性變形那一部分，所以表觀粘度一般小于真正粘度。

4.3.3測定熔體粘度的方法主要有三種：落球式粘度計轉(zhuǎn)動粘度計（同軸圓筒或錐板）毛細(xì)管流變計（1）落球式粘度計特點：測極低值的一切粘度（

0）原理：半徑為r，密度為的圓球，在粘度為，密度為的無限延伸的液體中運動時，小球受到阻力。斯托克斯方程

V

—球落的速度

—球的密度

—液體的密度

（2）毛細(xì)管流變儀它可以求出施加于熔體上的剪切應(yīng)力和剪切速率之間的關(guān)系，即求出熔體的流動曲線，優(yōu)點是結(jié)構(gòu)簡單，調(diào)節(jié)容易，并能通過出口膨脹來考慮熔體彈性；缺點是剪切速率高，不穩(wěn)定，需要做一系列校正，但是毛細(xì)管流變儀仍是用途最廣泛的。原因：大部分高分子材料的成型都包括熔體在壓力下被擠出的過程，用毛細(xì)管流變可以得到十分接近加工條件的流變學(xué)物理量不僅能測與之間的關(guān)系，還可以根據(jù)擠出物的外形和直徑，或者通過改變毛細(xì)管的長徑比來觀察聚合物熔體的彈性和不穩(wěn)定流動現(xiàn)象原理：活塞桿在十字頭的帶動下以恒速下移，擠壓高聚物熔體從毛細(xì)管流出，用測力頭將擠出熔體的力轉(zhuǎn)成電訊號在記錄儀上顯示，從的測定，可求得與之間的關(guān)系。由

可求出毛細(xì)管內(nèi)流量Ｑ，再由Ｑ求出，根據(jù)算出ΔＰ，再由已知的Ｒ、Ｌ求出，

但要進(jìn)行二點改正：①非牛頓性修正②入口修正（因為測定用的毛細(xì)管并非假設(shè)的無限長）(3)旋轉(zhuǎn)粘度計同軸圓筒轉(zhuǎn)動粘度計一種外筒轉(zhuǎn)，內(nèi)筒不動；一種內(nèi)筒轉(zhuǎn)，外筒不動。以內(nèi)筒浸入被測液體中，內(nèi)筒的角速度ω轉(zhuǎn)動。

Ｒb—內(nèi)筒半徑

Ｒc—外筒半徑Ｍ

—轉(zhuǎn)矩作圖可得流動曲線對牛頓流體可得直線，斜率為η（常數(shù)）對非牛頓流體，可按毛細(xì)管流變儀的非牛頓修正求得表觀粘度B.錐板式轉(zhuǎn)動粘度計

（適用于粘稠的熔體）各種方法測定的粘度范圍粘度計落球毛細(xì)管平行板轉(zhuǎn)動圓筒轉(zhuǎn)動錐板測定粘度范圍4.4影響熔體粘度的因素影響熔體粘度的因素有內(nèi)因和外因兩方面：內(nèi)因：分子鏈的結(jié)構(gòu)、分子量及其分布外因：溫度、添加劑、外力作用情況4.4.1內(nèi)因（1）分子結(jié)構(gòu)對熔融粘度的影響分子鏈剛性越大，分子間力越大，則Tg增大，同時在Tf以上時，粘度也很大?；瘜W(xué)組成相同，但分子結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)不同的聚合物，在熔體粘度上可以有很大差別。如：無規(guī)共聚的丁苯橡膠和S-B-S嵌段共聚的熱塑性橡膠相比，在總的平均分子量相近和丁二烯-苯乙烯比例相似的情況下，嵌段共聚體的熔體粘度要高得多。解釋：在嵌段共聚體中，聚丁二烯不易穿過PS鏈所形成的微區(qū)，因此使熔體粘度顯著增高。

(2)粘度的分子量依賴性分子量M大，分子鏈越長，鏈段數(shù)越多，要這么多的鏈段協(xié)同起來朝一個方向運動相對來說要難些。此外，分子鏈越長，分子間發(fā)生纏結(jié)作用的幾率大，從而流動阻力增大，粘度增加。M<McM>Mc(3)粘度的分子量分布的依賴性低剪切速率下，MWD寬，一些特長的分子較多，可形成的纏結(jié)結(jié)構(gòu)較多，粘度高。高剪切速率下，

MWD寬的試樣中分子纏結(jié)結(jié)構(gòu)多，且容易被剪切速率破壞，開始出現(xiàn)“剪切變稀”的剪切速率值較低，而且分子量越大的分子隨剪切速率增加對粘度下降的貢獻(xiàn)越大。相同的分子量而MWD窄的樣，特長的分子少，體系纏結(jié)作用不如MWD寬的大，受剪切作用而解纏結(jié)的變化不明顯，出現(xiàn)“剪切變稀”的剪切速率值較高。MWD寬的高聚物，粘度對剪切速率變化比較敏感。(4)分子鏈支化的影響短支化時，相當(dāng)于自由體積增大，流動空間增大，從而粘度減小長支化時，相當(dāng)長鏈分子增多，易纏結(jié)，從而粘度增加4.4.1外因（1）溫度的影響通常而言：原因：，熔體自由體積增加，鏈段活動空間增大，所以活動能力增大，分子間相互作用力下降，因此高聚物流動性提高，①各種高聚物的曲線均成直線關(guān)系。②不同高聚物的曲線的斜率不同，這意味著不同高聚物的對溫度的不同敏感性。

1：PC；2：PE；3：POM4：PMMA；5：醋酸纖維6：Nylon

越大，則（流動活化能）大，即流動性（的倒數(shù)）對溫度的敏感性大。一般分子鏈越剛性，分子間力越大，越高，這種聚合物的流動性對溫度越敏感。

如剛性的PC、PMMA，溫度升高50℃則下降一個數(shù)量級。而柔性高分子，如PE、PP、P