鉛酸蓄電池浮充衰減機(jī)理的研究分析綜述在用鉛酸蓄電池長(zhǎng)期運(yùn)行于浮充狀態(tài)，全壽命周期中浮充時(shí)長(zhǎng)遠(yuǎn)超定期核容、內(nèi)阻測(cè)試和應(yīng)急放電的總時(shí)長(zhǎng)，很大程度上浮均運(yùn)行狀態(tài)決定著鉛酸蓄電池的可應(yīng)急供電的耐久能力。鉛酸蓄電池浮補(bǔ)充循環(huán)運(yùn)行時(shí)，能量吞吐量低，99%的活性物質(zhì)不參與充放電反應(yīng)。鉛酸蓄電池只有在短時(shí)交流停電時(shí)才需大量活性物質(zhì)參與大電流放電，但這種作為備用電源應(yīng)急供電的情況極少，甚至全壽命周期也難得一遇。因此，浮補(bǔ)充時(shí)長(zhǎng)即為鉛酸蓄電池的使用壽命，可稱之為浮充壽命。1.1浮充壽命衰減機(jī)理分析鉛酸蓄電池壽命衰減的內(nèi)因包括正極PbO2軟化脫落、負(fù)極硫酸鹽化、電解液濃度升高乃至干涸、板柵和匯流排腐蝕、AGM隔板彈性疲勞、反應(yīng)熱失控等。鉛酸蓄電池壽命衰減的外在表征包括內(nèi)阻增大，開路電壓減小，極柱溫升異常，容量保持率降低，浮充電壓低，均充時(shí)長(zhǎng)長(zhǎng)、不一致性加劇等。鉛酸蓄電池浮充電壓過高會(huì)加速正極板柵材料因過電化學(xué)反應(yīng)而腐蝕；負(fù)極自放電和過度充電使析氫過多、導(dǎo)致負(fù)極極板硫酸鹽化；過低的安全閥開啟電壓和過度的正極板柵腐蝕均會(huì)引起過度失水、硫酸電解液濃度增大；AGM隔膜彈性疲勞導(dǎo)致內(nèi)阻增大；過度放電使負(fù)極不可逆硫酸鹽化。下面選取三個(gè)主要衰減因素詳細(xì)分析其機(jī)理(1)正極材料軟化脫落，負(fù)極正離子減少依照當(dāng)前報(bào)廢的蓄電池的解剖情況分析，影響到蓄電池使用壽命的重要原因之一是極板的硫酸化問題。所謂的極板硫酸化，重點(diǎn)是指的蓄電池負(fù)極板的硫酸化，重點(diǎn)表現(xiàn)在蓄電池早期容量衰竭上。一旦出現(xiàn)此類問題，勢(shì)必會(huì)在極板上產(chǎn)生硫酸鉛，硫酸鉛屬于一種絕緣體，可以直接的影響到蓄電池的充放電性能，比如電解液和極板上的物質(zhì)出現(xiàn)了明顯的化學(xué)反應(yīng)，從而導(dǎo)致有效物質(zhì)的實(shí)際作用量明顯減少，充電過程中的蓄電池電壓呈現(xiàn)出快速升高的狀態(tài)，電解液的溫度也居高不下。放電的過程中，內(nèi)阻不斷的增大，電壓也呈現(xiàn)出明顯下降的趨勢(shì)。最終，陰極上的硫酸鹽不斷地增多，蓄電池承受的內(nèi)阻力越來越大，電池的充放電性能受到影響。(2)熱失控?zé)崾Э厥侵赋潆婋娏骱碗姵販囟染哂欣鄯e的相互作用，鉛蓄電池以恒定電壓充電時(shí)逐漸損壞電池的現(xiàn)象。熱失控產(chǎn)生的直接結(jié)果是蓄電池電池殼膨脹、泄露、電池容量降低、最終導(dǎo)致電池故障的極端情況下，如果電流過高溫度過高，電池極、殼和其內(nèi)部結(jié)構(gòu)就會(huì)受損。(3)材料的腐蝕與疲勞鉛蓄電池的主要故障模式之一是正活性材料與正活性材料與網(wǎng)格柵之間的結(jié)合力損失。在放電過程中，PbO2還原到PbSO4。PbSO4的形態(tài)和晶體結(jié)構(gòu)與PbO2的形態(tài)完全不同，PbSO4的摩爾體積比PbO2的摩爾體積高。在充電期間，PbO2沉淀吸附在PbSO4上，這對(duì)正活性材料的形式產(chǎn)生很大的變化。據(jù)推測(cè)，PbO2顆粒之間的結(jié)合結(jié)構(gòu)會(huì)變得更精細(xì)，最終導(dǎo)致顆粒之間的結(jié)合力損失進(jìn)而逐步消失。1.2浮充壽命影響因素分析 影響鉛酸蓄電池浮充壽命的本體內(nèi)因指與設(shè)計(jì)制造有關(guān)的、應(yīng)用階段不可控的因素，主要包括正極（半導(dǎo)體PbO2）和負(fù)極（金屬Pb）的量比重和活性，H2SO4水電解液的濃度，AGM隔板的孔徑和裝配壓力，槽蓋的抗擊、抗熱、抗腐蝕及密封性，安全閥性能，極柱的電連接性能。影響鉛酸蓄電池浮充壽命的工況外因指與環(huán)境和電應(yīng)力作用模式有關(guān)的可控因素，主要包括工作環(huán)境、浮充電壓及時(shí)長(zhǎng)、均充次數(shù)、核容頻次等，也覆蓋不可控的應(yīng)急放充電壓、電流、放電率、放電深度等因素。浮充、均充和放充的均衡控制可將鉛酸蓄電池的工作電壓或SOC維持在合適的范圍以延緩正負(fù)極活性退化、電解液濃度升高和內(nèi)阻增大，一定程度起到在線養(yǎng)護(hù)和延壽的作用。因此，均衡與否，均衡拓?fù)浼安呗砸矔?huì)影響浮充壽命。表征鉛酸蓄電池供電能力的電氣參量有容量、開路電壓、工作電壓、內(nèi)阻、SOC、質(zhì)量、壽命等。整組壽命取決于容量最低單體的壽命。在測(cè)試鉛酸蓄電池電池組時(shí)，一般通過整組定期容量性能試驗(yàn)核對(duì)容量是否符合要求。這些電氣參量受內(nèi)外因綜合作用，并與內(nèi)因形成反饋機(jī)制。其中，定期容量性能試驗(yàn)的核容結(jié)果可作為在運(yùn)鉛酸蓄電池放充耐久性和應(yīng)急供電能力的評(píng)判依據(jù)，而應(yīng)急供電能力與交流停電時(shí)的全部直流負(fù)荷有關(guān)。1.3浮充壽命衰減機(jī)制構(gòu)建鉛酸蓄電池壽命衰減的內(nèi)因、外因和表征間存在復(fù)雜的內(nèi)在關(guān)聯(lián)，其衰減機(jī)制如圖2-1所示。 圖2-1鉛酸蓄電池的壽命衰減機(jī)制1.4鉛酸蓄電池衰減特性的仿真研究此章節(jié)使用COMSOL軟件進(jìn)行鉛酸蓄電池的仿真工作，并由仿真結(jié)果和其相關(guān)的物化現(xiàn)象機(jī)理得出鉛酸蓄電池的浮充衰減機(jī)理。構(gòu)建鉛酸蓄電池的結(jié)構(gòu)時(shí)，本文設(shè)定參數(shù)為橫向?qū)挾龋龢O、貯槽、隔膜和負(fù)極分別是0.7mm，1.76mm，0.06mm和0.75mm，設(shè)置參數(shù)畢，在幾何體裝配界面形成聯(lián)合體。圖2-2COMSOL仿真中鉛酸蓄電池的結(jié)構(gòu)關(guān)于聯(lián)合體各部分中材料的選定，如表2-3所示表2-1COMSOL仿真中鉛酸蓄電池各結(jié)構(gòu)的材料正極二氧化鉛貯槽硫酸溶液電解質(zhì)隔膜硫酸溶液電解質(zhì)負(fù)極鉛材料選定，對(duì)正負(fù)電極分別選用正多孔電極和負(fù)多孔電極，同時(shí)負(fù)多孔電極接地，最后選中全局構(gòu)建網(wǎng)絡(luò)。得出仿真結(jié)果結(jié)果圖2-3步長(zhǎng)倒數(shù)隨時(shí)步的變化趨勢(shì)圖2-3反映了模型的收斂性，對(duì)于圖2-3中的變量，隨著時(shí)間步增大，時(shí)間步長(zhǎng)也會(huì)自定增加，步長(zhǎng)倒數(shù)自然減小，收斂曲線是呈下降趨勢(shì)的。通過觀察收斂曲線可以判斷模型的收斂性好壞。圖2-2曲線表明模型數(shù)據(jù)較為準(zhǔn)確，尤其是在10-25的步長(zhǎng)內(nèi)誤差可以忽略不計(jì)。圖2-3反映了鉛酸蓄電池模型的邊界電位隨實(shí)驗(yàn)時(shí)間的變化而增大的結(jié)果，且隨著實(shí)驗(yàn)時(shí)間越長(zhǎng)，邊界電位的升高速率越大，而在初始的800s內(nèi)，邊界電位的變化很小，只有不到0.1V。邊界電位的變化也說明了鉛酸蓄電池的電池對(duì)地電位隨持續(xù)放電而升高，這會(huì)導(dǎo)致電池過熱和化學(xué)反應(yīng)受溫度影響而加快從而使電池壽命降低，進(jìn)而影響電池的安全性。圖2-4邊界電位隨時(shí)間的變化趨勢(shì)這里結(jié)合正負(fù)電極反應(yīng)來說明邊界電位等變化對(duì)電池產(chǎn)生的影響，鉛酸蓄電池工作中其電池反應(yīng)化學(xué)方程式如下：正極反應(yīng)：PbO2+4H++SO42-+2e=PbSO4+2H2O負(fù)極反應(yīng)：Pb+SO42-2e=PbSO4電池的總反應(yīng)：PbO2+Pb+2H2SO4=2PbSO4+2H2O上述反應(yīng)表明，硫酸在鉛酸蓄電池中不僅起到傳導(dǎo)電流的作用，同時(shí)也參加電池的電化學(xué)反應(yīng)，所以硫酸也是反應(yīng)物，隨著放電的進(jìn)行，硫酸反應(yīng)不斷生成水，這導(dǎo)致鉛酸蓄電池中的電解液濃度降低。而在充電過程中，電池反應(yīng)持續(xù)產(chǎn)生H2SO4，電解液濃度變大。圖2-5（a）COMSOL仿真放電前電解質(zhì)鹽濃度分布圖像圖2-5（b）COMSOL仿真放電后電解質(zhì)鹽濃度分