根據(jù)化學反應(yīng)等溫方程式，有：四、影響電極電勢的因素——Nernst方程298K時或電池電動勢的Nernst

方程式

mOx+ne-

→pRed

電極電勢Nernst方程：298K時1．對數(shù)項中的分式，氧化態(tài)在上，還原態(tài)在下，若相反，則式前為負號；

2．電極反應(yīng)式中，氧化態(tài)、還原態(tài)物質(zhì)的系數(shù)不等于1時，方程式中的濃度項以對應(yīng)的系數(shù)為指數(shù)；

3．純固體、液體、水的活度或物質(zhì)的量濃度等于1，不列入方程式中；氣體用100kPa的倍數(shù)表示。

注意事項：Zn2++2e-

→ZnCl2+2e-→2Cl-

4．若電極反應(yīng)中有H+或OH-等參加，它們的濃度應(yīng)代入Nernst方程，而且濃度的指數(shù)為它們在電極反應(yīng)中的系數(shù)。例：計算298K時Zn2+濃度為0.010mol/L時鋅電極的電極電勢。解：Zn2++2e-→

Znn=2,cr(Zn2+)=0.010mol/L，

＝-0.7618V

cr(Zn2+)降低到原來的1/100時，

降低0.0592v例：計算OH-濃度為0.1000mol/L時，氧電極的電極電勢（298K，PO2=100kPa）。解：O2+2H2O+4e-→

4OH-

n=4,[OH-]=0.1000mol/L，p(O2)=100kPa，

=0.401v因此：

1．濃度對電極電勢的影響

（1）離子濃度對

有影響，但影響不大

（2）氧化態(tài)物質(zhì)（如氧化態(tài)金屬離子）濃度cr(氧化態(tài))

或cr(H+)降低時，

降低。

影響因素：（3）還原態(tài)物質(zhì)（如非金屬離子）濃度cr(還原態(tài))降低時，

升高。（4）如有沉淀劑參加反應(yīng)，生成沉淀使氧化態(tài)離子濃度下降，則會使

降低。

若在反應(yīng)體系中加入NaCl，那么銀電極的電極電勢變?yōu)槎嗌倌?？根?jù)沉淀溶解平衡，溶液中這就是AgCl電極的標準電極電勢，電極反應(yīng)為：KSP=1.8×10-10，若沉淀達平衡時cr(Cl-)=1.0mol/L,則：

cr(Ag+)=1.8×10-10/1.0=1.8×10-10(mol/L)（5）若有配合物參加反應(yīng)生成配離子，使得氧化態(tài)cr(Mn+)減小，則

降低。形成的配離子越穩(wěn)定，即KS越大，

則越小。Co3+/Co2+Co3++e-Co2+

=+1.842v[Co(NH3)6]3+/[Co(NH3)6]2+[Co(NH3)6]3++e-[Co(NH3)6]2+

=+0.10vlgKs?=35.2

lgKs?=4.752.介質(zhì)pH值的影響例：計算298K時，電極反應(yīng)

當cr(MnO4-)=cr(Mn2+)=

0.1mol·L-1，求cr(H+)分別為1，1×10-3，1×10-5mol·L-1時的電極電勢。解：當cr(H+)=1×10-3時，當cr(H+)=1×10-5時，

電對的

值越大，表明該電對的氧化態(tài)（型）越容易獲得電子，本身易被還原，是一個強氧化劑。電對的

值越小，表明該電對還原態(tài)越容易失去電子，本身易被氧化，是一個強還原劑。（一）比較氧化劑和還原劑的相對強弱(comparingrelativestrengthofoxidantandreductant)五.電極電勢的應(yīng)用①E=

+--③-

rGm=nFE（二）計算原電池的電池電動勢（Calculatingtheelectromotiveforce）②例：計算298K時電池Pt|MnO4-(0.10mol/L),Mn2+(1.00×10-2mol/L),H+(1.00mol/L)‖Cl-(0.10mol/L),Cl2(100kPa)|Pt的E，ΔrGm，指明正負極，寫出自發(fā)進行的電池反應(yīng)式。解：寫出電極反應(yīng)式，查表得：

MnO-4+8H++5e-

→Mn2++4H2Oφ

1=1.507VCl2+2e-→

2Cl-

φ

2=1.3583V∵

1>2

，所以左側(cè)為正極，右側(cè)為負極，電極反應(yīng)為：正極：MnO4-+8H++5e-→Mn2++4H2O負極：2Cl-→Cl2+2e-

電池反應(yīng)為：2MnO-4+16H++10Cl-=2Mn2++8H2O+5Cl2

E=

+-

-=1.52-1.42=0.10(V)

rGm=-nFE=-10×96485×0.10=-96.49(kJ/mol)①

×2②

×51.表中電極反應(yīng)式中左下和右上的兩物質(zhì)能自發(fā)進行氧化還原反應(yīng)。

2H++Zn

=H2+Zn2+電極組成電極反應(yīng)式

/V??Zn2+∣Zn????-0.7618?H+

∣H2

∣Pt??????0??Zn2++2e-

→Zn2H++2e-

→H2（三）．判斷氧化還原反應(yīng)方向

(Estimatingthedirectionoftheredoxreaction)強氧化劑1+強還原劑2＝弱還原劑1+弱氧化劑2

rGm

<0，E

=(

+-

-)>0，正反應(yīng)自發(fā)進行

rGm

>0，E

=(

+-

-)<0，逆反應(yīng)自發(fā)，正反應(yīng)不自發(fā)

rGm

=0，E

=(

+-

-)=0，正逆反應(yīng)處于平衡2.根據(jù)電池電動勢判斷:

rGm<0，E=(

+-

-)>0，正反應(yīng)自發(fā)進行

rGm=0，E=(

+-

-)=0，正逆反應(yīng)處于平衡

rGm>0，E=(

+-

-)<0，逆反應(yīng)自發(fā)，正反應(yīng)不自發(fā)例：指出298K時反應(yīng)Hg2+(1.0×10-3mol·L-1)+2Ag(s)Hg(l)+2Ag＋(1.0mol·L-1)進行的方向，寫出電池組成式，并計算電池電動勢。解：查表得

Hg2++2e-→

Hgφ

1＝0.851VAg++e-→

Agφ

2＝0.7996V∵

φ2>φ1

，∴

Ag+/Ag為正極，Hg2+/Hg為負極，反應(yīng)從右向左進行。

正極：Ag++e-→Ag負極：Hg→Hg2++2e-電池反應(yīng)：2Ag++Hg=Hg2++2Ag

電池組成式：(-)Hg|Hg2+(1.0×10-3mol/L)‖Ag+(1.0mol/L)|Ag(+)E=

φ+-φ_=0.7996-0.762=0.0376(V)

例：重鉻酸鉀和鹽酸反應(yīng)如下：

K2Cr2O7+14HCl=2CrCl3+3Cl2+2KCl+7H2O

當①標準狀態(tài)時，②cr(HCl)=12.0mol/L,p(Cl2)=100kPa，其它物質(zhì)濃度均為1.0mol/L時，這個反應(yīng)能否用于制備氯氣（反應(yīng)均在298K進行）。解：查表得

E

=

φ

1-φ

2=1.232-1.3583<0

所以在標準狀態(tài)下，E

<0，反應(yīng)不能自發(fā)向右進行，因此不能用此反應(yīng)制備Cl2（此時反應(yīng)從右向左進行）。若cr(HCl)=12.0mol/L,p(Cl2)=100kPa，則：

此時φ1>φ2，E>0，反應(yīng)可以自發(fā)向右進行，可用于制備氯氣。

298K時（四）確定氧化還原進行的程度

(Estimatingthedegreeofredoxreaction)解：例：當加KMnO4的酸性溶液于FeSO4溶液時，是否會發(fā)生氧化還原反應(yīng)？反應(yīng)能否進行完全？(設(shè)溫度為298K，各種離子活度為0.100mol/L。）

將有關(guān)數(shù)據(jù)代入公式，求出電池的電動勢。

MnO-4+8H++5e-→Mn2++4H2Oφ

(MnO-4/Mn2+)=1.507V

Fe3++e-→

Fe2+

φ

(Fe3+/Fe2+)=0.771V

MnO-4+5Fe2++8H+

Mn2++5Fe3++4H2O查表得φ

值E>0，故氧化還原反應(yīng)自動向右進行K

=1.58×1062，正向反應(yīng)進行得很完全

平衡常數(shù)：

例：已知298K時下列電極的φ

值，求氯化銀的溶度積常數(shù)Ksp。

Ag++e-→

Ag

(Ag