化工熱力學課程第2次輔導相平衡與化學反應平衡含蓋教材內(nèi)容：第5章相平衡熱力學第2章化學反應平衡約占內(nèi)容的30%份量}各章的知識點、重點和難點內(nèi)容分述如下：知識點：相平衡的判據(jù)與相律單元系統(tǒng)的汽液相平衡及其計算液液平衡、固液平衡和含超臨界組分的相平衡二元系統(tǒng)的汽液相平衡及其計算第5章相平衡熱力學

汽液相平衡實驗數(shù)據(jù)的熱力學一致性檢驗重要內(nèi)容相平衡的判據(jù)與相律相平衡的判據(jù)含有

個相和N個組分的系統(tǒng)達到相平衡時

由逸度的定義(等T)和上式可得因此系統(tǒng)達到相平衡時，除了各相的溫度Ｔ、壓力ｐ相同外，組分i在各相中的逸度應相等相律表征相平衡系統(tǒng)強度狀態(tài)的變量稱作相律變量。對于含有

個相和N個組分的系統(tǒng)，獨立相律變量有T、ｐ以及每相中N–1個組分的摩爾分數(shù),總計2+

(N–1)個。描述系統(tǒng)相平衡狀態(tài)所必需的獨立相律變量數(shù)目稱作系統(tǒng)相平衡的自由度。自由度=獨立相律變量數(shù)-獨立方程數(shù)描述相律變量間關(guān)系的方程獨立方程數(shù)為(

-1)NF=[2+

(N–1)]-(

-1)N=N-

+2汽液平衡的相圖及其類型完全理想系的p-x-y

相圖具有正偏差而無恒沸物系統(tǒng)具有負偏差而無恒沸物系統(tǒng)正偏差較大而形成最大壓力恒沸物系統(tǒng)負偏差較大而形成最小壓力恒沸物系統(tǒng)液相為部分互溶系統(tǒng)見教材p123表5-1所示。共沸物(或恒沸物)：在共沸點處，泡點線與露點線相切，汽相與液相組成相等，稱為共沸組成，即不能用簡單的蒸餾方法來分離azotrope。汽液相平衡(VLE)的計算類型與方法對于含N個組分的汽液混合物系統(tǒng)，達到相平衡的準則為：狀態(tài)方程法(EOS法)：數(shù)學關(guān)系：，共沸點的溫度稱為共沸溫度狀態(tài)方程+活度系數(shù)法(EOS＋

法)：數(shù)學關(guān)系：數(shù)學關(guān)系：對于氣液平衡，使用活度系數(shù)法時，汽相：液相：液相：汽液平衡常數(shù)：幾種表達方法為：No.INo.IINo.III常見的汽液相平衡計算類型：兩大類，四小類：變量為：T、p、X、Y第一類計算問題：XY泡點計算其中的兩小類為：XYTppT[[]]Bubblepointcalculation第二類計算問題：YX露點計算其中的兩小類為：YXTppT[[]]閃蒸計算問題：DewpointcalculationFlashcalculation流體流過閥門等裝置時，由于壓力的突然降低而引起急聚蒸發(fā)，產(chǎn)生部分氣化現(xiàn)象，形成互成平衡的汽液兩相。閃蒸計算的目的是確定汽化分數(shù)和平衡的汽液兩相組成yi和xi。計算思路和方法:狀態(tài)方法泡點計算：XY基本方程incision迭代計算約束條件Tp內(nèi)層已知未知假設T外層迭代雙層迭代原理相平衡方程物料衡算方程則：記汽化率：氣液相平衡計算統(tǒng)一式與算法泡點計算閃蒸計算露點計算其中混合規(guī)則中的相互作用參數(shù)kij，通常是從混合物的汽液平衡實驗數(shù)據(jù)，采用最優(yōu)化方法求得。低壓氣體在液體中的溶解度(GLE)計算模型I基礎(對于二元系)：溶質(zhì)組分1溶劑組分2計算類型和方法同于前述的汽液平衡。計算模型II：氣液兩相均采用同一種狀態(tài)方程，如立方型方程計算。對于二元系：應用于煤的氣化、天然氣與合成氣的凈化、環(huán)境的監(jiān)測、生化技術(shù)過程等。氣體溶解度隨溫度與壓力的變化關(guān)系積分得：該式適用于25～75oC下氫、氮等難溶氣體在水中的溶解度，但在高壓下，需計及活度系數(shù)的影響。若，則，上式變?yōu)椋涸撌椒Q為Kritchevsky-Kasarnovsky方程。溶解度與溫度的關(guān)系考慮純?nèi)苜|(zhì)氣體與溶液呈平衡：在等壓的條件下，微分上式：（反映的是純物質(zhì)的自由焓關(guān)系，與組成無關(guān)）因此：或應用：a)已知溶解熵，計算T對溶解度的影響；

b)已知T對溶解度的影響，可求出溶解熵在T變化范圍不大的情況下：固體在超臨界流體中的溶解度在一定的T,p下,固體組分(2)在流體組分(1)中的相平衡方程：有些固體在超臨界流體中有相當大的溶解度，正如固體在液體中有一定的溶解度一樣，常用于固體產(chǎn)物的提取與提純。固體的p2S

一般很小,p2s/p很小,但當p超過組分1的臨界壓力時,E快速增大，此時y2較大。E:溶解度增強因子,包含所有非理想因素。數(shù)據(jù)稀少，限制了應用液液平衡(LLE)二元系液－液相圖的主要類型液液平衡相圖的類型液液相平衡的計算計算模型基礎：二元系的LLE計算：二元系求解：

，三元系給定，，

，求解：二元系的LLE計算：固-液平衡(SLE)與計算方法固液平衡是一類重要的相平衡，是冶金工業(yè)和有機物結(jié)晶分離的基礎。以考慮溶劑與純固體的平衡過程為例，相如圖所示固相不互溶系統(tǒng)的固液平衡相圖溶質(zhì)1在溶劑2的溶解度：若熔化焓隨溫度變化的關(guān)系不大，則：汽液平衡數(shù)據(jù)的熱力學一致性校驗若實驗測定的完整的汽液平衡數(shù)據(jù)(T、p、X、Y)，則它們之間必須滿足Gibbs-Duhem方程：而：恒溫數(shù)據(jù)檢驗，——微分檢驗法或點檢驗法——積分檢驗法或總體檢驗法——符合熱力學一致性校驗汽液平衡數(shù)據(jù)的面積校驗法SASB恒壓數(shù)據(jù)檢驗此時不可忽略的影響定義：若，更嚴格一些：——符合熱力學一致性校驗知識點：化學平衡的判據(jù)與相律反應進度與化學計量系數(shù)溫度、壓力和惰性氣體含量對平衡組成的影響化學平衡常數(shù)第9章化學反應平衡

復雜化學反應平衡重要內(nèi)容化學反應平衡基礎

化學反應的計量關(guān)系和反應進度|υi|為化學計量系數(shù)，反應物的υi取負值，生成物的υi取正值dni與ni的普遍關(guān)系為：e

為反應進度。當時，，則：如果系統(tǒng)中有N個組分，同時有r個獨立反應發(fā)生υi,j為第j個反應中i組分的化學計量數(shù)。

定義：則：化學反應平衡常數(shù)化學反應平衡準則標準自由焓變化與平衡常數(shù)單個反應：平衡時，純組分i標準狀態(tài)：系統(tǒng)溫度下，使用者規(guī)定的相態(tài)，使用者規(guī)定的壓力(通常100kPa)。則：氣體：系統(tǒng)溫度，1atm下假想的理想氣體液體、固體：系統(tǒng)溫度，1atm下的純液體或固體

化學反應的平衡常數(shù)平衡常數(shù)的計算標準生成自由焓由生成熱和熵計算的求?。簻囟葘ζ胶獬?shù)的影響平衡常數(shù)的幾種表示法：氣相反應液相反應如果將D