ICS13.060.40Z16DB23黑龍江省地方標(biāo)準(zhǔn)DB23/T2751—2020水質(zhì)游離氯和總氯的測(cè)定電化學(xué)法黑龍江省市場監(jiān)督管理局發(fā)布DB23/T2751—2020目??次前言.....................................................................................................................................................................II1適用范圍.........................................................................................................................................................12規(guī)范性引用文件.............................................................................................................................................134567術(shù)語和定義.....................................................................................................................................................1原理.................................................................................................................................................................1試驗(yàn)條件.........................................................................................................................................................2試劑或材料.....................................................................................................................................................3儀器.................................................................................................................................................................38樣品.................................................................................................................................................................39試驗(yàn)步驟.........................................................................................................................................................410試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理...............................................................................................................................................411精密度與測(cè)量不確定度...............................................................................................................................412質(zhì)量保證與控制...........................................................................................................................................513注意事項(xiàng).......................................................................................................................................................5附錄A（資料性附錄）方法的精密度及準(zhǔn)確度...........................................................................................7附錄B（資料性附錄）二氧化氯吹脫裝置和方式.......................................................................................8IDB23/T2751—2020前??言本標(biāo)準(zhǔn)按照GB/T1.1-2009給出的規(guī)則起草。本標(biāo)準(zhǔn)由黑龍江省生態(tài)環(huán)境廳提出并歸口。本標(biāo)準(zhǔn)起草單位：黑龍江省哈爾濱生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心、英國百靈達(dá)有限公司。本標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證單位：黑龍江省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，黑龍江省肇源生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，黑龍江省三江生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，黑龍江省齊齊哈爾生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，黑龍江省牡丹江生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，黑龍江省綏化生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心。本標(biāo)準(zhǔn)起草人:白昕、馬倩、石野、陳瑩、王昊陽、張佳雨、劉洋、馮鋼。IIDB23/T2751—2020水質(zhì)游離氯和總氯的測(cè)定電化學(xué)法1適用范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了利用電化學(xué)原理測(cè)定水中游離氯和總氯的方法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于地表水、工業(yè)廢水、醫(yī)療廢水、生活污水、中水和污水再生的景觀用水中游離氯和總氯的測(cè)定。本標(biāo)準(zhǔn)的方法檢出限為游離氯和總氯：0.02mg/L（以Cl2計(jì)），測(cè)定下限為游離氯和總氯：0.08mg/L（以Cl2計(jì)）。2規(guī)范性引用文件下列文件對(duì)于本文件的應(yīng)用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，僅所注日期的版本適用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/T5750.11生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法消毒劑指標(biāo)HJ585HJ586水質(zhì)游離氯和總氯的測(cè)定N,N-二乙基-1,4-苯二胺滴定法水質(zhì)游離氯和總氯的測(cè)定N,N-二乙基-1,4-苯二胺分光光度法文件對(duì)于本文件的應(yīng)用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，僅所注日期的版本適用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。下列術(shù)語和定義適用于本文件。游離氯以氯胺和有機(jī)氯胺形式存在的氯。氯胺指氨的一、二或三個(gè)氫原子被氯原子取代的產(chǎn)物（即一氯胺、工作電極組包含兩根工作電極，分別用于游離氯和總氯的檢測(cè)。游離氯電極涂有四甲基聯(lián)苯胺，在施加固定電壓后，游離氯在工作電極表面發(fā)生還原反應(yīng)，獲得電子并產(chǎn)生電流；總氯工作電極上涂有碘化鉀，促使化合氯同樣加入還原反應(yīng)，獲得電子并產(chǎn)生電流。測(cè)定時(shí)，將工作電極組插入待測(cè)水樣中，通過穩(wěn)壓器向工作電極施加固定工作電壓，并實(shí)時(shí)記錄由1DB23/T2751—2020此產(chǎn)生的電流-通電時(shí)間關(guān)系。產(chǎn)生的電流強(qiáng)度與水樣中的游離氯和總氯的濃度成比例，符合公式（1）：(1)式中：C0——待測(cè)水樣中目標(biāo)物的濃度，mg/L(以Cl2計(jì))；it——極限電流強(qiáng)度，A；t——通電時(shí)間，s；n——還原反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)；F——法拉第常數(shù)，96485C/mol；D0——待測(cè)樣品中余氯的擴(kuò)散系數(shù)，cm2/s；K——與化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)有關(guān)的內(nèi)置濃度轉(zhuǎn)換系數(shù)；A——工作電極表面積，cm；2π——圓周率，為一常數(shù)。5試驗(yàn)條件5.1二氧化氯干擾二氧化氯會(huì)在工作電極表面發(fā)生與氯類似的還原反應(yīng)，對(duì)氯檢測(cè)產(chǎn)生干擾。二氧化氯本身具有較強(qiáng)揮發(fā)性，可通過向水中空氣吹脫5min去除，具體吹脫方式見附錄B。也可通過測(cè)定二氧化氯濃度進(jìn)行校正，參見GB/T5750.11中二氧化氯的測(cè)定方法。5.2pH干擾除非另有說明，分析時(shí)均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純?cè)噭?.1試驗(yàn)用水：可根據(jù)需要，由有證標(biāo)準(zhǔn)溶液配制。配制的溶液，應(yīng)用HJ585方法進(jìn)行濃度標(biāo)定。6.1氫氧化鈉溶液：ρ（NaOH）=2.0mol/L稱取80g氫氧化鈉，溶解于500ml水（6.1）中，待溶液冷卻后移入1000ml容量瓶，加水（6.1）2DB23/T2751—20207儀器7.1便攜式電化學(xué)氯分析儀7.1.1組成便攜式電化學(xué)氯分析儀（以下簡稱“儀器”）一般包括：分析儀、供電裝置、樣品測(cè)量杯、數(shù)據(jù)傳輸線等。7.1.2工作電極組包含游離氯工作電極、總氯工作電極、參比電極和對(duì)電極。7.1.3性能要求儀器應(yīng)滿足以下要求：a)工作環(huán)境：環(huán)境溫度，0℃~50℃；環(huán)境濕度，≤90%。b)儀器應(yīng)有溫度補(bǔ)償功能。c)準(zhǔn)確性性能：游離氯：≤±0.05mg/L，10±0.05mg/L（20℃）；≤±2mg/L，20±2mg/L（10℃）?？偮龋骸堋?.5mg/L，10±0.5mg/L（20℃）；≤±10mg/L，200±10mg/L（10℃）。水樣的濁度和色度對(duì)測(cè)定無任何影響，可直接測(cè)定。樣品溫度應(yīng)處于2℃~35℃之間。游離氯和總氯不穩(wěn)定，水樣應(yīng)盡量現(xiàn)場測(cè)定。如水樣不能現(xiàn)場測(cè)定，則需預(yù)先加入采樣體積1%的NaOH溶液（6.3）到棕色玻璃瓶中，采集水樣使其充滿采樣瓶，立即密封，避免水樣接觸空氣。若水樣呈酸性，應(yīng)加大NaOH溶液（6.3）的加入量，確保水樣pH>12。水樣在4℃、避光條件下保存，5d內(nèi)測(cè)定。3DB23/T2751—20209.4完成測(cè)定后，丟棄水樣并清洗測(cè)量杯，關(guān)機(jī)斷電，結(jié)束測(cè)定。注：如果水樣濃度超出儀器量程，應(yīng)對(duì)水樣稀釋后再測(cè)定。10試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理10.1游離氯和總氯濃度計(jì)算游離氯和總氯濃度，由儀器顯示屏直接讀取實(shí)測(cè)結(jié)果(以Cl2計(jì))。如果水樣測(cè)定前進(jìn)行了稀釋，游離氯和總氯濃度應(yīng)為直接讀取實(shí)測(cè)結(jié)果乘以稀釋倍數(shù)。10.2化合氯濃度計(jì)算化合氯濃度按公式（2）計(jì)算：C3=C2-C1(2)C3——水樣中的化合氯濃度，mg/L(以Cl2計(jì))；C2——水樣中的總氯濃度，mg/L(以Cl2計(jì))；C1——水樣中的游離氯濃度，mg/L(以Cl2計(jì))。10.3結(jié)果表示測(cè)定結(jié)果小數(shù)位數(shù)和方法檢出限保持一致，最多保留三位有效數(shù)字。六家實(shí)驗(yàn)室對(duì)加標(biāo)量分別為0.50mg/L和10.0mg/L的空白加標(biāo)水樣進(jìn)行精密度實(shí)驗(yàn)，目標(biāo)物的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：4.8%~13%，2.2%~9.0%；實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：15%~17%，8.9%~9.0%；重復(fù)性限范圍分別為：0.10mg/L~0.11mg/L，1.19mg/L~1.28mg/L；再現(xiàn)性限范圍分別為：0.23mg/L~0.24mg/L，2.65mg/L~2.75mg/L。六家實(shí)驗(yàn)室對(duì)加標(biāo)量為0.50mg/L的地表水和自來水兩種實(shí)際加標(biāo)水樣進(jìn)行精密度實(shí)驗(yàn)，目標(biāo)物的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：3.6%~11%，3.5%~11%；實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：15%~16%，12%~15%；重復(fù)性限范圍分別為：0.08mg/L~0.09mg/L，0.13mg/L~0.18mg/L；再現(xiàn)性限范圍分別為：0.22mg/L~0.23mg/L，0.32mg/L~0.33mg/L。六家實(shí)驗(yàn)室對(duì)加標(biāo)量分別為0.50mg/L和10.0mg/L的空白加標(biāo)水樣進(jìn)行準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)，加標(biāo)回收率范圍分別為：74.0%~120%，85.8%~112%。六家實(shí)驗(yàn)室對(duì)加標(biāo)量為0.50mg/L的地表水和自來水兩種實(shí)際加標(biāo)水樣進(jìn)行準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)，地表水的加標(biāo)回收率范圍為72.3%~114%，自來水的加標(biāo)回收率范圍為75.0%~116%。數(shù)據(jù)詳見附錄A。4DB23/T2751—202012質(zhì)量保證與控制12.1校準(zhǔn)水樣測(cè)試分析前，對(duì)儀器進(jìn)行儀器性能檢查，檢查結(jié)果應(yīng)符合儀器廠商的儀器性能要求。如采用一次性電極進(jìn)行水樣測(cè)定時(shí)，應(yīng)隨機(jī)抽取兩片同一批號(hào)的一次性電極測(cè)定已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液（6.2），兩次測(cè)定結(jié)果相對(duì)偏差在5%以內(nèi)。每批樣品（少于20個(gè)樣品/批）測(cè)定前用已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品（6.2）進(jìn)行儀器校準(zhǔn)，儀器測(cè)定濃度與標(biāo)定濃度間的相對(duì)誤差應(yīng)小于20%。否則，應(yīng)查找原因，重新校準(zhǔn)。12.2空白測(cè)定每批樣品（少于20個(gè)樣品/批）應(yīng)至少測(cè)定一個(gè)空白水樣，目標(biāo)物濃度應(yīng)小于方法檢出限。12.3平行樣測(cè)定每批樣品（少于20個(gè)樣品/批）至少測(cè)定10%的平行樣。兩次平行測(cè)定結(jié)果相對(duì)偏差小于等于30%。12.4加標(biāo)樣測(cè)定每批樣品（少于20個(gè)樣品/批）可測(cè)定5%的實(shí)際加標(biāo)樣品。實(shí)際加標(biāo)樣品的回收率應(yīng)在70%~120%。13注意事項(xiàng)13.1儀器使用前，應(yīng)檢查電極連接插槽，確保沒有水或污漬，并且電池電量不低于滿電量的10%。13.2若待測(cè)水樣經(jīng)過NaOH固化，則在檢測(cè)前需先調(diào)節(jié)pH至4~9。13.5如測(cè)定樣品涉及“新冠疫情”，則應(yīng)按疫情樣品規(guī)范進(jìn)行妥善處理，涉及人員按相關(guān)規(guī)范進(jìn)行安全5DB23/T2751—2020AA附錄A（資料性附錄）方法的精密度及準(zhǔn)確度表A.1方法的精密度及準(zhǔn)確度加標(biāo)濃度實(shí)際含量測(cè)試含量實(shí)驗(yàn)室內(nèi)RSD（%）實(shí)驗(yàn)室間RSD（%）回收率加標(biāo)回收率均值重復(fù)性限再現(xiàn)性限目標(biāo)物P2SP（mg/L）（mg/L）（mg/L）（mg/L）（mg/L）（%）0.5010.00.5010.00.500.500.500.50NDNDNDNDNDND0.250.310.479.710.4910.00.460.490.700.804