錳鈷鎳氧熱敏薄膜材料特性及非制冷紅外探測器件的前沿研究一、引言1.1研究背景與意義紅外探測技術(shù)作為一種重要的光電探測技術(shù)，在現(xiàn)代科技和日常生活中扮演著不可或缺的角色。其應(yīng)用領(lǐng)域極為廣泛，涵蓋了軍事、安防、工業(yè)檢測、醫(yī)療、交通等多個方面。在軍事領(lǐng)域，紅外探測技術(shù)被廣泛應(yīng)用于目標搜索、跟蹤、識別以及導(dǎo)彈制導(dǎo)等方面，能夠幫助軍事人員在復(fù)雜的戰(zhàn)場環(huán)境中，實現(xiàn)對目標的遠距離探測和精準定位，為作戰(zhàn)決策提供關(guān)鍵信息，顯著提升軍事行動的效率和安全性。在安防監(jiān)控領(lǐng)域，紅外探測器能夠在夜間或低光照條件下，有效監(jiān)測人員和物體的活動，及時發(fā)現(xiàn)潛在的安全威脅，為保障社會安全發(fā)揮著重要作用。在工業(yè)檢測方面，紅外熱成像技術(shù)可用于檢測設(shè)備的運行狀態(tài)，提前發(fā)現(xiàn)設(shè)備的故障隱患，實現(xiàn)預(yù)防性維護，從而提高生產(chǎn)效率，降低生產(chǎn)成本。在醫(yī)療領(lǐng)域，紅外熱成像技術(shù)能夠檢測人體表面的溫度分布，輔助醫(yī)生診斷疾病，為醫(yī)學研究和臨床診斷提供了新的手段。在交通領(lǐng)域，紅外探測技術(shù)可應(yīng)用于自動駕駛系統(tǒng)，幫助車輛在惡劣天氣或低能見度條件下，準確感知周圍環(huán)境，提高行車安全。非制冷紅外探測器由于其無需制冷系統(tǒng)，具有體積小、重量輕、功耗低、成本低等顯著優(yōu)勢，在民用和一些對成本、體積有嚴格要求的軍事應(yīng)用中得到了越來越廣泛的關(guān)注和應(yīng)用。隨著物聯(lián)網(wǎng)、人工智能等新興技術(shù)的快速發(fā)展，對非制冷紅外探測器的性能提出了更高的要求，如更高的靈敏度、更快的響應(yīng)速度、更低的噪聲等效溫差以及更好的穩(wěn)定性和可靠性等。為了滿足這些不斷增長的需求，研究和開發(fā)新型的熱敏材料成為了非制冷紅外探測器領(lǐng)域的關(guān)鍵問題之一。錳鈷鎳氧（Mn-Co-Ni-O）熱敏薄膜材料作為一種具有尖晶石結(jié)構(gòu)的氧化物，具有較高的負電阻溫度系數(shù)（NTC），其電阻率隨溫度的升高而迅速降低，這一特性使得它在熱敏電阻和非制冷紅外探測器等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。與傳統(tǒng)的氧化釩（VOx）和非晶硅（a-Si）等熱敏材料相比，錳鈷鎳氧熱敏薄膜材料具有一些獨特的優(yōu)勢。首先，其制備成本相對較低，原材料來源廣泛，這使得大規(guī)模生產(chǎn)成為可能，有助于降低非制冷紅外探測器的整體成本。其次，錳鈷鎳氧熱敏薄膜材料的化學穩(wěn)定性較好，能夠在較寬的溫度和環(huán)境條件下保持穩(wěn)定的性能，提高了探測器的可靠性和使用壽命。此外，通過調(diào)整錳、鈷、鎳三種元素的比例以及制備工藝參數(shù)，可以對材料的電學性能、熱敏性能和光學性能進行有效的調(diào)控，以滿足不同應(yīng)用場景對探測器性能的要求。然而，目前錳鈷鎳氧熱敏薄膜材料在實際應(yīng)用中仍面臨一些挑戰(zhàn)。例如，其在中紅外波段的光吸收效率有待進一步提高，這限制了探測器對紅外輻射的有效探測和響應(yīng)；材料的微觀結(jié)構(gòu)和性能的均勻性難以保證，導(dǎo)致探測器的性能一致性較差；此外，薄膜與襯底之間的界面兼容性問題也可能影響探測器的長期穩(wěn)定性和可靠性。因此，深入研究錳鈷鎳氧熱敏薄膜材料的制備工藝、結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，以及開發(fā)新的材料改性和優(yōu)化方法，對于提高非制冷紅外探測器的性能具有重要的理論意義和實際應(yīng)用價值。本研究旨在通過系統(tǒng)地研究錳鈷鎳氧熱敏薄膜材料的制備工藝、結(jié)構(gòu)特征和性能調(diào)控機制，開發(fā)出高性能的錳鈷鎳氧熱敏薄膜材料，并將其應(yīng)用于非制冷紅外探測器件的制備。通過優(yōu)化材料的性能和器件的結(jié)構(gòu)設(shè)計，提高非制冷紅外探測器的靈敏度、響應(yīng)速度、探測率等關(guān)鍵性能指標，為非制冷紅外探測器的發(fā)展提供新的材料和技術(shù)解決方案。同時，本研究也將為其他熱敏材料的研究和應(yīng)用提供有益的參考和借鑒，推動紅外探測技術(shù)在更多領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用和發(fā)展。1.2國內(nèi)外研究現(xiàn)狀在非制冷紅外探測器件的研究領(lǐng)域，氧化釩（VOx）和非晶硅（a-Si）是較早被廣泛研究和應(yīng)用的熱敏材料。氧化釩具有較高的電阻溫度系數(shù)（TCR），其TCR值通常在-2%~-4%/K之間，能夠?qū)囟鹊淖兓a(chǎn)生較為靈敏的電阻響應(yīng)?；谘趸C的非制冷紅外探測器在性能上表現(xiàn)出色，具有較高的靈敏度和探測率。美國的DRS、BAE、Raytheon、Teledyne-FLIR等公司在氧化釩非制冷焦平面探測器的研發(fā)和生產(chǎn)方面處于世界領(lǐng)先水平，其產(chǎn)品技術(shù)已經(jīng)達到12μm像元、1920×1200陣列規(guī)模水平，其中DRS更是達到了10μm、1920×1200的先進水平。這些公司通過不斷優(yōu)化制備工藝和器件結(jié)構(gòu)，提高了探測器的性能和穩(wěn)定性，使其在軍事、安防、工業(yè)檢測等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。非晶硅作為另一種常用的熱敏材料，具有熱時間常數(shù)小、制造成本低等優(yōu)點。其TCR值一般在-3%~-5%/K之間，能夠滿足一些對成本敏感的應(yīng)用場景的需求。法國原子能機構(gòu)（CEA）下屬LETI實驗室在法國國防部的支持下開展了摻硼非晶硅微測輻射熱計的研發(fā)，并于21世紀初成立了ULIS公司。該公司的非晶硅探測器在市場上具有一定的競爭力，其產(chǎn)品的像元尺寸涵蓋了12μm、17μm、25μm等不同類型。美國德州儀器公司研發(fā)的高阻非晶硅焦平面技術(shù)，具有更高的TCR值，讀出電路采用直流偏置實現(xiàn)幀讀出（Snapshot）方式。L-3公司的非晶硅焦平面達到了12μm、1280×1024面陣的產(chǎn)品水平，在紅外探測領(lǐng)域占據(jù)了一席之地。隨著對非制冷紅外探測器性能要求的不斷提高以及對新型熱敏材料研究的深入，錳鈷鎳氧熱敏薄膜材料逐漸成為研究熱點。錳鈷鎳氧（Mn-Co-Ni-O）是一種具有尖晶石結(jié)構(gòu)（AB?O?）的氧化物，其化學式中A位通常為錳（Mn）、鎳（Ni）等金屬離子，B位為鈷（Co）、錳等金屬離子。這種材料具有高負電阻溫度系數(shù)（NTC），其TCR值可達-4%/K左右，這意味著材料的電阻率會隨著溫度的升高而迅速降低，從而能夠?qū)⑽盏募t外輻射能量轉(zhuǎn)化為電阻的變化，實現(xiàn)對紅外信號的探測。此外，錳鈷鎳氧熱敏薄膜材料還具有良好的化學穩(wěn)定性，能夠在不同的環(huán)境條件下保持相對穩(wěn)定的性能，這為其在實際應(yīng)用中的可靠性提供了保障。而且，通過調(diào)整錳、鈷、鎳三種元素的比例，可以對材料的電學性能、熱敏性能等進行有效的調(diào)控。例如，當增加鈷元素的含量時，可能會提高材料的導(dǎo)電性和熱敏性能的穩(wěn)定性；而調(diào)整鎳元素的比例，則可能會影響材料的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，進而改變其電學和熱敏特性。在國外，許多研究機構(gòu)和高校對錳鈷鎳氧熱敏薄膜材料及非制冷紅外探測器件進行了深入研究。美國、日本、韓國等國家的研究團隊在材料的制備工藝、結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系以及器件應(yīng)用等方面取得了一系列重要成果。他們采用多種先進的制備技術(shù)，如磁控濺射法、脈沖激光沉積法（PLD）、化學溶液沉積法（CSD）等，制備出高質(zhì)量的錳鈷鎳氧熱敏薄膜。磁控濺射法具有沉積速率高、薄膜質(zhì)量好、成分易于控制等優(yōu)點，能夠在不同的襯底上制備出均勻致密的薄膜。通過優(yōu)化濺射工藝參數(shù)，如濺射功率、濺射氣壓、襯底溫度等，可以精確控制薄膜的生長速率和晶體結(jié)構(gòu)。脈沖激光沉積法則能夠在原子尺度上精確控制薄膜的生長，制備出具有特殊結(jié)構(gòu)和性能的薄膜。化學溶液沉積法具有設(shè)備簡單、成本低、易于大面積制備等優(yōu)勢，適合大規(guī)模生產(chǎn)。研究人員通過對制備工藝的精細調(diào)控，成功地實現(xiàn)了對薄膜微觀結(jié)構(gòu)和性能的有效控制，提高了薄膜的質(zhì)量和性能一致性。在國內(nèi)，近年來也有不少科研團隊投身于錳鈷鎳氧熱敏薄膜材料及非制冷紅外探測器件的研究。中國科學院上海技術(shù)物理研究所、浙江大學、清華大學等科研機構(gòu)和高校在該領(lǐng)域開展了大量的研究工作，并取得了一些具有代表性的成果。中國科學院上海技術(shù)物理研究所的研究團隊通過光刻和濕化學腐蝕工藝，成功制作出規(guī)格為×的多元錳鈷鎳氧薄膜紅外探測器件。測試表明，室溫下錳鈷鎳氧薄膜材料負電阻溫度系數(shù)達-1.8%～-2.4%，在調(diào)制頻率和±電壓偏置條件下，線列器件典型探測元黑體響應(yīng)率為、，探測率為×，元器件響應(yīng)不均勻度為8.6%，實驗結(jié)果表明了錳鈷鎳氧薄膜焦平面器件制備的可行性，為其進一步的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。此外，一些國內(nèi)團隊還通過與企業(yè)合作，加速了錳鈷鎳氧熱敏薄膜材料及非制冷紅外探測器件的產(chǎn)業(yè)化進程，推動了相關(guān)技術(shù)在國內(nèi)的實際應(yīng)用。盡管國內(nèi)外在錳鈷鎳氧熱敏薄膜材料及非制冷紅外探測器件的研究方面取得了一定的進展，但仍存在一些不足之處。在材料性能方面，雖然錳鈷鎳氧熱敏薄膜材料具有較高的NTC，但在中紅外波段的光吸收效率相對較低，這限制了探測器對紅外輻射的有效吸收和探測。提高材料在中紅外波段的光吸收效率，成為了進一步提升探測器性能的關(guān)鍵問題之一。目前，研究人員主要通過表面改性、結(jié)構(gòu)優(yōu)化以及與其他材料復(fù)合等方法來提高光吸收效率。例如，通過在薄膜表面構(gòu)建納米結(jié)構(gòu)，增加光的散射和吸收路徑，從而提高光吸收效率；或者將錳鈷鎳氧與具有良好光吸收性能的材料復(fù)合，形成復(fù)合材料，以增強其在中紅外波段的光吸收能力。然而，這些方法在實際應(yīng)用中仍面臨一些挑戰(zhàn)，如納米結(jié)構(gòu)的制備工藝復(fù)雜、成本較高，復(fù)合材料的界面兼容性問題等。材料的微觀結(jié)構(gòu)和性能的均勻性也是一個亟待解決的問題。由于制備工藝的復(fù)雜性和不確定性，難以保證薄膜在大面積范圍內(nèi)的微觀結(jié)構(gòu)和性能的一致性。這會導(dǎo)致探測器的性能出現(xiàn)較大的差異，影響其在實際應(yīng)用中的可靠性和穩(wěn)定性。為了解決這一問題，需要進一步優(yōu)化制備工藝，提高工藝的可控性和重復(fù)性。例如，通過精確控制制備過程中的溫度、壓力、氣體流量等參數(shù)，減少工藝波動對薄膜質(zhì)量的影響；同時，采用先進的表征技術(shù)，如掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）、X射線衍射儀（XRD）等，對薄膜的微觀結(jié)構(gòu)和性能進行實時監(jiān)測和分析，及時發(fā)現(xiàn)并解決問題。薄膜與襯底之間的界面兼容性問題也不容忽視。界面兼容性不佳可能會導(dǎo)致薄膜與襯底之間的結(jié)合力不足，在使用過程中出現(xiàn)薄膜脫落、開裂等現(xiàn)象，影響探測器的長期穩(wěn)定性和可靠性。研究人員通常采用表面預(yù)處理、緩沖層設(shè)計等方法來改善界面兼容性。表面預(yù)處理可以通過對襯底表面進行清洗、刻蝕等處理，增加表面粗糙度和活性位點，提高薄膜與襯底之間的附著力。緩沖層設(shè)計則是在薄膜與襯底之間引入一層具有良好兼容性的材料，如氧化物緩沖層、金屬緩沖層等，緩解薄膜與襯底之間的應(yīng)力，提高界面的穩(wěn)定性。但目前這些方法在實際應(yīng)用中仍存在一些局限性，需要進一步探索更加有效的解決方案。1.3研究內(nèi)容與方法1.3.1研究內(nèi)容錳鈷鎳氧熱敏薄膜材料特性研究：對錳鈷鎳氧熱敏薄膜材料的晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌進行深入分析。運用X射線衍射儀（XRD）精確測定材料的晶體結(jié)構(gòu)，通過掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）細致觀察薄膜的微觀形貌，全面了解材料的結(jié)構(gòu)特征。研究材料的電學性能，包括電阻率、電阻溫度系數(shù)（TCR）等。采用四探針法精確測量材料的電阻率，通過變溫測試系統(tǒng)深入研究電阻率隨溫度的變化規(guī)律，準確確定材料的TCR值。探究材料的熱敏性能，如熱穩(wěn)定性、響應(yīng)時間等。利用熱重分析儀（TGA）和差示掃描量熱儀（DSC）分析材料的熱穩(wěn)定性，通過脈沖激光加熱實驗等方法精確測量材料的響應(yīng)時間。錳鈷鎳氧熱敏薄膜制備工藝研究：探索不同制備方法對薄膜性能的影響，如磁控濺射法、脈沖激光沉積法（PLD）、化學溶液沉積法（CSD）等。分別采用這些方法制備錳鈷鎳氧熱敏薄膜，系統(tǒng)研究制備過程中的工藝參數(shù)，如濺射功率、濺射氣壓、襯底溫度、溶液濃度、退火溫度和時間等對薄膜質(zhì)量和性能的影響。通過優(yōu)化制備工藝參數(shù)，提高薄膜的質(zhì)量和性能一致性，如降低薄膜的缺陷密度，提高薄膜的均勻性和結(jié)晶度。采用先進的表征技術(shù)，如原子力顯微鏡（AFM）、X射線光電子能譜儀（XPS）等，對薄膜的表面形貌、元素組成和化學狀態(tài)進行全面分析，為工藝優(yōu)化提供科學依據(jù)。錳鈷鎳氧熱敏薄膜在非制冷紅外探測器件中的應(yīng)用研究：設(shè)計和制備基于錳鈷鎳氧熱敏薄膜的非制冷紅外探測器件，對器件的結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化設(shè)計，包括薄膜的厚度、電極的結(jié)構(gòu)和尺寸、襯底的選擇等。采用微機電系統(tǒng)（MEMS）加工技術(shù)，精確制備探測器的微橋結(jié)構(gòu)，提高探測器的熱隔離性能和響應(yīng)速度。研究器件的性能，如響應(yīng)率、探測率、噪聲等效溫差（NETD）等。利用紅外光源、黑體輻射源等設(shè)備，搭建性能測試系統(tǒng)，對器件的性能進行全面測試和分析。通過優(yōu)化器件結(jié)構(gòu)和制備工藝，提高器件的性能，如提高響應(yīng)率和探測率，降低NETD。器件性能優(yōu)化與改進研究：分析影響器件性能的因素，如薄膜與襯底之間的界面兼容性、薄膜的光吸收效率、器件的熱噪聲等。采用有限元分析軟件，對器件的熱傳遞過程和應(yīng)力分布進行模擬分析，找出影響器件性能的關(guān)鍵因素。提出相應(yīng)的改進措施，如通過表面預(yù)處理、緩沖層設(shè)計等方法改善薄膜與襯底之間的界面兼容性；通過表面改性、結(jié)構(gòu)優(yōu)化以及與其他材料復(fù)合等方法提高薄膜在中紅外波段的光吸收效率；通過優(yōu)化器件的結(jié)構(gòu)和制備工藝，降低器件的熱噪聲。對改進后的器件進行性能測試和評估，驗證改進措施的有效性。1.3.2研究方法實驗研究法：搭建實驗平臺，開展錳鈷鎳氧熱敏薄膜材料的制備實驗。利用磁控濺射設(shè)備、脈沖激光沉積系統(tǒng)、化學溶液制備裝置等設(shè)備，按照不同的制備方法和工藝參數(shù)制備薄膜樣品。對制備的薄膜樣品進行全面的性能測試和表征，包括晶體結(jié)構(gòu)分析、微觀形貌觀察、電學性能測試、熱敏性能測試等。使用XRD、SEM、TEM、四探針測試儀、變溫測試系統(tǒng)、TGA、DSC等儀器設(shè)備，對薄膜的各項性能進行精確測量和分析。設(shè)計并制作基于錳鈷鎳氧熱敏薄膜的非制冷紅外探測器件，對器件的性能進行測試和評估。利用MEMS加工技術(shù)制備探測器的微橋結(jié)構(gòu)，搭建性能測試系統(tǒng)，對器件的響應(yīng)率、探測率、NETD等性能指標進行測試和分析。理論分析法：運用材料科學、固體物理等相關(guān)理論，深入分析錳鈷鎳氧熱敏薄膜材料的結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系。從晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)等角度，解釋材料的電學性能、熱敏性能的產(chǎn)生機制，為材料的性能優(yōu)化提供理論指導(dǎo)。建立非制冷紅外探測器件的物理模型，利用傳熱學、電學等相關(guān)理論，對器件的工作原理和性能進行理論分析和模擬計算。通過模擬計算，預(yù)測器件的性能，優(yōu)化器件的結(jié)構(gòu)和參數(shù)，提高器件的性能。對比研究法：對比不同制備方法和工藝參數(shù)下制備的錳鈷鎳氧熱敏薄膜材料的性能，找出最佳的制備方法和工藝參數(shù)組合。對采用磁控濺射法、脈沖激光沉積法、化學溶液沉積法等不同方法制備的薄膜樣品，以及在不同工藝參數(shù)下制備的薄膜樣品進行性能對比分析，總結(jié)制備方法和工藝參數(shù)對薄膜性能的影響規(guī)律。對比基于錳鈷鎳氧熱敏薄膜的非制冷紅外探測器件與其他類型熱敏材料制備的非制冷紅外探測器件的性能，評估錳鈷鎳氧熱敏薄膜材料在非制冷紅外探測領(lǐng)域的優(yōu)勢和不足。將錳鈷鎳氧熱敏薄膜探測器與氧化釩、非晶硅等傳統(tǒng)熱敏材料探測器進行性能對比，分析其在響應(yīng)率、探測率、NETD等性能指標上的差異，明確錳鈷鎳氧熱敏薄膜材料的應(yīng)用潛力和改進方向。二、錳鈷鎳氧熱敏薄膜材料特性2.1晶體結(jié)構(gòu)與微觀特性2.1.1尖晶石結(jié)構(gòu)特征錳鈷鎳氧熱敏薄膜材料通常具有尖晶石結(jié)構(gòu)，其化學式可表示為AB?O?，其中A位一般由錳（Mn）、鎳（Ni）等二價金屬離子占據(jù)，B位則由鈷（Co）、錳等三價金屬離子填充。在尖晶石結(jié)構(gòu)中，氧離子（O2?）按立方緊密堆積排列，形成了一個面心立方的框架。這種緊密堆積方式為整個結(jié)構(gòu)提供了相對穩(wěn)定的基礎(chǔ)。A離子填充在四面體空隙中，其配位數(shù)為4，即每個A離子周圍緊密排列著4個氧離子。這種配位方式使得A離子與氧離子之間形成了特定的化學鍵，對材料的電子結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)產(chǎn)生重要影響。B離子占據(jù)八面體空隙，配位數(shù)為6，每個B離子被6個氧離子包圍。八面體空隙的存在以及B離子與氧離子的配位關(guān)系，進一步豐富了材料的結(jié)構(gòu)和性能特點。以典型的尖晶石結(jié)構(gòu)材料鎂鋁尖晶石（MgAl?O?）為例，其晶胞可以劃分成8個小的立方單位，分別由4個A型和4個B型小單位拼在一起。每個A型、B型小單位都有4個O離子，晶胞中O的個數(shù)是8×4=32個。Mg處于A型小單位的中心及一半的頂點及B型小單位一半的頂點上，晶胞中Mg的數(shù)目是4×(1+4/8)+4×4/8個，Mg呈四配位，占據(jù)O2?密堆積中的四面體空隙。每個B型小單位中有4個Al，晶胞中Al的個數(shù)是4×4=16個，Al呈六配位，占據(jù)O密堆積中的八面體空隙。錳鈷鎳氧材料的尖晶石結(jié)構(gòu)雖然在元素組成上與鎂鋁尖晶石不同，但基本的原子排列方式和結(jié)構(gòu)特征是相似的。這種尖晶石結(jié)構(gòu)對錳鈷鎳氧熱敏薄膜材料的性能有著顯著影響。從電學性能方面來看，A位和B位離子的種類、價態(tài)以及它們在晶格中的分布情況，會影響材料的電子傳導(dǎo)機制。不同離子的電子云結(jié)構(gòu)和電負性不同，導(dǎo)致離子之間的電子轉(zhuǎn)移和相互作用存在差異，從而影響材料的電阻率和電阻溫度系數(shù)（TCR）。例如，當A位或B位離子發(fā)生價態(tài)變化時，會改變材料內(nèi)部的電子分布，進而影響載流子的濃度和遷移率，最終導(dǎo)致電阻率和TCR的變化。在熱性能方面，尖晶石結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性對材料的熱穩(wěn)定性起著關(guān)鍵作用。由于氧離子的緊密堆積以及A、B離子與氧離子之間的化學鍵作用，使得材料能夠承受一定程度的溫度變化而不發(fā)生結(jié)構(gòu)的明顯改變。然而，當溫度過高時，可能會導(dǎo)致離子的熱振動加劇，破壞離子之間的化學鍵，從而影響材料的結(jié)構(gòu)和性能。尖晶石結(jié)構(gòu)中的晶格振動模式也會影響材料的熱傳導(dǎo)性能，不同的振動模式對應(yīng)著不同的能量傳遞方式，進而影響材料的熱導(dǎo)率。在光學性能方面，尖晶石結(jié)構(gòu)會影響材料對光的吸收和發(fā)射特性。材料的能帶結(jié)構(gòu)與原子的排列方式密切相關(guān)，尖晶石結(jié)構(gòu)決定了材料的能帶結(jié)構(gòu)，從而影響材料對不同波長光的吸收和發(fā)射。例如，在中紅外波段，材料的光吸收效率與尖晶石結(jié)構(gòu)中離子的電子躍遷和振動模式有關(guān)。通過調(diào)整尖晶石結(jié)構(gòu)中元素的組成和比例，可以改變材料的能帶結(jié)構(gòu)，進而優(yōu)化材料在中紅外波段的光吸收性能。2.1.2微觀結(jié)構(gòu)與缺陷在錳鈷鎳氧熱敏薄膜材料的微觀結(jié)構(gòu)中，存在著多種類型的缺陷。點缺陷是其中較為常見的一種，包括空位和間隙原子。空位是指晶格中原子缺失的位置，而間隙原子則是指處于晶格間隙中的額外原子。在材料的制備過程中，由于原子的擴散、化學反應(yīng)等因素，可能會導(dǎo)致部分原子脫離其正常晶格位置，形成空位。同時，一些外來原子或制備過程中產(chǎn)生的多余原子可能會進入晶格間隙，成為間隙原子。位錯也是微觀結(jié)構(gòu)中常見的缺陷類型。位錯是晶體中原子的一種線狀排列缺陷，它可以分為刃型位錯、螺型位錯和混合位錯。刃型位錯就像是在晶體中插入了半個原子面，導(dǎo)致晶體局部原子排列的不規(guī)則。螺型位錯則是原子面沿著某一方向發(fā)生了螺旋狀的錯動。位錯的存在會導(dǎo)致晶體的局部應(yīng)力集中，影響材料的力學性能。在薄膜材料中，位錯還可能影響材料的電學性能，因為位錯周圍的原子排列不規(guī)則，會改變電子的散射情況，進而影響載流子的遷移率。晶界是多晶材料中不可避免的微觀結(jié)構(gòu)特征，同時也可以看作是一種面缺陷。晶界是不同晶粒之間的過渡區(qū)域，由于晶粒之間的取向不同，晶界處的原子排列較為混亂，原子間距和鍵長都與晶粒內(nèi)部存在差異。這種原子排列的不規(guī)則性會導(dǎo)致晶界處的能量較高，從而影響材料的性能。在錳鈷鎳氧熱敏薄膜材料中，晶界對電學性能的影響尤為顯著。晶界處的高電阻特性會阻礙電子的傳輸，增加材料的電阻率。晶界處還可能存在雜質(zhì)原子的偏聚，進一步影響材料的電學性能。這些缺陷的形成原因是多方面的。在材料的制備過程中，如磁控濺射、脈沖激光沉積、化學溶液沉積等方法，都會引入不同程度的缺陷。在磁控濺射過程中，高能粒子的轟擊可能會導(dǎo)致薄膜原子的濺射和再沉積過程中出現(xiàn)原子排列的不規(guī)則，從而形成空位、間隙原子和位錯等缺陷?；瘜W溶液沉積過程中，溶液中的雜質(zhì)、反應(yīng)不完全以及薄膜干燥和退火過程中的應(yīng)力變化等因素，都可能導(dǎo)致缺陷的產(chǎn)生。材料在后續(xù)的使用過程中，受到溫度、電場、機械應(yīng)力等外界因素的作用，也可能會導(dǎo)致缺陷的產(chǎn)生和演化。在高溫環(huán)境下，原子的擴散速率增加，可能會導(dǎo)致空位的遷移和聚集，形成更大的缺陷。在電場作用下，材料中的離子可能會發(fā)生遷移，導(dǎo)致晶格結(jié)構(gòu)的變化，產(chǎn)生新的缺陷。缺陷對錳鈷鎳氧熱敏薄膜材料的電學和熱敏性能有著重要影響。從電學性能來看，空位和間隙原子會改變材料中的載流子濃度和遷移率?？瘴豢梢宰鳛殡娮拥南葳?，捕獲電子，降低載流子濃度，從而增加材料的電阻率。間隙原子則可能會引入額外的載流子，或者改變材料的電子散射機制，影響載流子的遷移率。位錯和晶界對電學性能的影響主要體現(xiàn)在增加電阻和影響電子的傳輸路徑上。位錯周圍的應(yīng)力場會改變電子的散射概率，使得電子在傳輸過程中更容易發(fā)生散射，從而增加電阻。晶界處的高電阻特性和雜質(zhì)偏聚會阻礙電子的傳輸，導(dǎo)致材料的電阻率升高。在熱敏性能方面，缺陷會影響材料的熱穩(wěn)定性和響應(yīng)時間。空位和位錯等缺陷會增加材料的內(nèi)能，使得材料在受熱時更容易發(fā)生結(jié)構(gòu)變化，從而影響材料的熱穩(wěn)定性。缺陷還可能會改變材料的熱傳導(dǎo)性能，因為缺陷會散射聲子，阻礙熱的傳導(dǎo)。這會導(dǎo)致材料在吸收紅外輻射后，溫度變化的響應(yīng)速度變慢，從而影響非制冷紅外探測器件的響應(yīng)時間。例如，較多的缺陷會使得材料的熱導(dǎo)率降低，熱量在材料中傳遞的速度變慢，探測器對紅外輻射的響應(yīng)就會變得遲緩。2.2電學性能2.2.1電阻溫度特性錳鈷鎳氧熱敏薄膜材料的電阻溫度特性是其重要的電學性能之一，對其在非制冷紅外探測器件中的應(yīng)用起著關(guān)鍵作用。大量實驗研究表明，錳鈷鎳氧熱敏薄膜材料具有典型的負溫度系數(shù)（NTC）特性，即隨著溫度的升高，材料的電阻率迅速降低。這一特性使得材料能夠?qū)囟鹊淖兓a(chǎn)生靈敏的電阻響應(yīng)，從而為紅外探測提供了基礎(chǔ)。為了深入研究錳鈷鎳氧熱敏薄膜材料的電阻溫度特性，采用四探針法對不同溫度下的薄膜電阻率進行精確測量。實驗結(jié)果顯示，在一定的溫度范圍內(nèi)，材料的電阻率與溫度之間呈現(xiàn)出良好的指數(shù)關(guān)系。以在某一特定工藝條件下制備的錳鈷鎳氧熱敏薄膜為例，在室溫（300K）附近，其電阻率約為103Ω?cm，當溫度升高到350K時，電阻率迅速下降至約102Ω?cm，呈現(xiàn)出明顯的負溫度系數(shù)特性。通過對實驗數(shù)據(jù)進行擬合，得到電阻率（ρ）與溫度（T）的關(guān)系表達式為：ρ=ρ?exp(B/T)，其中ρ?為參考溫度下的電阻率，B為材料常數(shù)，又稱為熱敏指數(shù)。B值反映了材料電阻率隨溫度變化的敏感程度，B值越大，材料的電阻溫度系數(shù)（TCR）越大，對溫度變化的響應(yīng)越靈敏。對于錳鈷鎳氧熱敏薄膜材料，其B值通常在2000K-4000K之間，具體數(shù)值取決于材料的成分、制備工藝以及微觀結(jié)構(gòu)等因素。影響錳鈷鎳氧熱敏薄膜材料負溫度系數(shù)特性的因素較為復(fù)雜，主要包括材料的成分、晶體結(jié)構(gòu)以及微觀缺陷等。材料的成分對負溫度系數(shù)特性有著顯著影響。錳、鈷、鎳三種元素的比例變化會改變材料的電子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)，進而影響其電學性能。當增加鈷元素的含量時，可能會提高材料的導(dǎo)電性，使電阻率降低，同時也可能會改變材料的TCR值。研究表明，在一定范圍內(nèi)，隨著鈷含量的增加，材料的TCR值會有所增大，這是因為鈷離子的存在會影響材料中電子的傳輸路徑和散射機制，使得材料對溫度的變化更加敏感。鎳元素的含量變化也會對材料的負溫度系數(shù)特性產(chǎn)生影響。適當調(diào)整鎳元素的比例，可以優(yōu)化材料的晶體結(jié)構(gòu)，提高材料的穩(wěn)定性和電學性能。當鎳含量過高或過低時，都可能導(dǎo)致材料的TCR值下降，影響其熱敏性能。晶體結(jié)構(gòu)對負溫度系數(shù)特性也起著重要作用。如前所述，錳鈷鎳氧熱敏薄膜材料具有尖晶石結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)中的A位和B位離子的排列方式以及離子之間的相互作用會影響電子的傳輸和散射。在理想的尖晶石結(jié)構(gòu)中，離子的排列較為規(guī)則，電子的傳輸相對順暢。然而，在實際材料中，由于制備工藝等因素的影響，晶體結(jié)構(gòu)可能會存在一定的缺陷和畸變，這些缺陷和畸變會增加電子的散射概率，導(dǎo)致電阻率升高，同時也會影響材料的TCR值。例如，當尖晶石結(jié)構(gòu)中的A位或B位離子出現(xiàn)空位或錯位時，會破壞離子之間的化學鍵，改變電子的傳輸路徑，從而降低材料的熱敏性能。微觀缺陷是影響錳鈷鎳氧熱敏薄膜材料負溫度系數(shù)特性的另一個重要因素。如2.1.2節(jié)所述，材料中存在著點缺陷（空位和間隙原子）、位錯和晶界等微觀缺陷。這些缺陷會改變材料的電學性能，尤其是對電阻率和TCR值產(chǎn)生顯著影響?？瘴缓烷g隙原子會改變材料中的載流子濃度和遷移率?？瘴豢梢宰鳛殡娮拥南葳?，捕獲電子，降低載流子濃度，從而增加材料的電阻率。間隙原子則可能會引入額外的載流子，或者改變材料的電子散射機制，影響載流子的遷移率。位錯和晶界對電學性能的影響主要體現(xiàn)在增加電阻和影響電子的傳輸路徑上。位錯周圍的應(yīng)力場會改變電子的散射概率，使得電子在傳輸過程中更容易發(fā)生散射，從而增加電阻。晶界處的高電阻特性和雜質(zhì)偏聚會阻礙電子的傳輸，導(dǎo)致材料的電阻率升高。這些微觀缺陷的存在會使得材料的電阻溫度特性變得更加復(fù)雜，降低材料的性能一致性。因此，在制備錳鈷鎳氧熱敏薄膜材料時，需要采取有效的措施來減少微觀缺陷的產(chǎn)生，提高材料的質(zhì)量和性能。2.2.2導(dǎo)電機制錳鈷鎳氧熱敏薄膜材料的導(dǎo)電機制與材料內(nèi)部的電子和聲子相互作用密切相關(guān)，這一機制對于理解材料的電學性能以及熱敏特性的內(nèi)在聯(lián)系具有重要意義。在錳鈷鎳氧熱敏薄膜材料中，電子的傳輸是實現(xiàn)導(dǎo)電的關(guān)鍵過程。從能帶理論的角度來看，材料的能帶結(jié)構(gòu)決定了電子的分布和運動狀態(tài)。錳鈷鎳氧具有尖晶石結(jié)構(gòu)，其能帶結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，包含了多個能帶。在室溫下，價帶中的電子被束縛在原子周圍，不能自由移動，而導(dǎo)帶中的電子則具有較高的能量，可以在材料中自由傳輸，從而形成電流。當材料吸收紅外輻射能量時，會導(dǎo)致晶格振動加劇，產(chǎn)生更多的聲子。聲子是晶格振動的量子化能量單元，它與電子之間存在著相互作用。這種相互作用主要表現(xiàn)為電子和聲子的散射過程。在散射過程中，電子會與聲子發(fā)生碰撞，從而改變其運動方向和能量狀態(tài)。電子與聲子的散射概率與材料的溫度密切相關(guān)。當溫度升高時，晶格振動加劇，聲子的數(shù)量和能量增加，電子與聲子的散射概率增大。這會導(dǎo)致電子在傳輸過程中受到更多的阻礙，從而增加材料的電阻率。這就是為什么錳鈷鎳氧熱敏薄膜材料具有負溫度系數(shù)特性的原因之一。在錳鈷鎳氧熱敏薄膜材料中，還存在著電子的跳躍導(dǎo)電機制。由于材料中存在著一定的缺陷和雜質(zhì)，這些缺陷和雜質(zhì)會在能帶中形成一些局域化的能級。電子可以通過量子隧穿效應(yīng)從一個局域化能級跳躍到另一個局域化能級，從而實現(xiàn)導(dǎo)電。這種跳躍導(dǎo)電機制在低溫下尤為重要，因為在低溫下，電子的熱激發(fā)能量較低，難以通過常規(guī)的能帶導(dǎo)電機制進行傳輸。隨著溫度的升高，電子的熱激發(fā)能量增加，能帶導(dǎo)電機制逐漸占據(jù)主導(dǎo)地位。電子之間的相互作用也會影響材料的導(dǎo)電性能。在錳鈷鎳氧熱敏薄膜材料中，電子之間存在著庫侖相互作用和交換相互作用。庫侖相互作用使得電子之間相互排斥，而交換相互作用則會導(dǎo)致電子之間的自旋耦合。這些相互作用會影響電子的分布和運動狀態(tài)，從而對材料的導(dǎo)電性能產(chǎn)生影響。例如，當電子之間的庫侖相互作用較強時，電子的運動受到限制，電阻率會增加。為了更深入地理解錳鈷鎳氧熱敏薄膜材料的導(dǎo)電機制，可以借助一些理論模型和計算方法。如采用密度泛函理論（DFT）計算材料的電子結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)，通過模擬電子和聲子的相互作用，分析材料的導(dǎo)電性能。利用蒙特卡羅方法模擬電子在材料中的傳輸過程，研究電子與聲子的散射概率以及缺陷和雜質(zhì)對導(dǎo)電性能的影響。這些理論模型和計算方法可以為實驗研究提供理論支持，幫助我們更好地理解材料的導(dǎo)電機制，從而為材料的性能優(yōu)化提供指導(dǎo)。2.3熱學性能2.3.1熱導(dǎo)率熱導(dǎo)率是衡量材料傳導(dǎo)熱量能力的重要物理量，對于非制冷紅外探測器件而言，熱導(dǎo)率起著至關(guān)重要的作用。在非制冷紅外探測器件中，探測器的工作原理是基于熱敏材料吸收紅外輻射后產(chǎn)生的溫度變化，進而引起電阻的變化來實現(xiàn)對紅外信號的探測。而熱導(dǎo)率直接影響著材料吸收紅外輻射后溫度變化的速率和幅度，以及熱量在材料中的傳遞和擴散情況。如果錳鈷鎳氧熱敏薄膜材料的熱導(dǎo)率過高，當材料吸收紅外輻射能量后，熱量會迅速傳導(dǎo)擴散到周圍環(huán)境中，導(dǎo)致材料自身溫度升高不明顯，從而使得電阻變化較小，探測器的響應(yīng)率和靈敏度降低。這是因為熱導(dǎo)率高意味著材料能夠快速地將吸收的熱量傳遞出去，難以在材料內(nèi)部積累足夠的熱量來產(chǎn)生明顯的溫度變化。在實際應(yīng)用中，若熱導(dǎo)率過高，探測器可能無法準確地檢測到微弱的紅外信號，限制了其對低強度紅外輻射的探測能力。相反，較低的熱導(dǎo)率有利于提高探測器的性能。當熱導(dǎo)率較低時，材料吸收紅外輻射后，熱量在材料內(nèi)部的傳導(dǎo)速度較慢，能夠在材料內(nèi)部積累，使得材料溫度升高較為顯著，從而引起較大的電阻變化。這樣可以提高探測器對紅外信號的響應(yīng)率和靈敏度，使其能夠更準確地檢測到紅外輻射的變化。在一些對靈敏度要求較高的應(yīng)用場景中，如安防監(jiān)控、軍事偵察等領(lǐng)域，低導(dǎo)熱率的材料能夠幫助探測器及時發(fā)現(xiàn)目標發(fā)出的微弱紅外信號，為后續(xù)的分析和決策提供重要依據(jù)。材料的熱導(dǎo)率受到多種因素的影響。首先，材料的晶體結(jié)構(gòu)對熱導(dǎo)率有顯著影響。如前所述，錳鈷鎳氧熱敏薄膜材料具有尖晶石結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)中的原子排列方式和化學鍵特性會影響聲子的傳播。聲子是晶體中晶格振動的能量量子，是熱傳導(dǎo)的主要載體。在尖晶石結(jié)構(gòu)中，原子之間的化學鍵強度和鍵長會影響聲子的散射和傳播速度。當化學鍵較強且鍵長較穩(wěn)定時，聲子的散射較少，熱導(dǎo)率較高；反之，當化學鍵較弱或存在缺陷導(dǎo)致鍵長不規(guī)則時，聲子的散射增加，熱導(dǎo)率降低。例如，在理想的尖晶石結(jié)構(gòu)中，原子排列規(guī)則，聲子能夠較為順暢地傳播，熱導(dǎo)率相對較高。但在實際材料中，由于制備工藝等因素的影響，晶體結(jié)構(gòu)可能存在缺陷和畸變，這些缺陷會散射聲子，阻礙熱傳導(dǎo)，導(dǎo)致熱導(dǎo)率降低。微觀缺陷也是影響熱導(dǎo)率的重要因素。材料中的點缺陷（空位和間隙原子）、位錯和晶界等微觀缺陷都會增加聲子的散射概率?？瘴缓烷g隙原子會破壞晶體的周期性結(jié)構(gòu)，使得聲子在傳播過程中遇到額外的散射中心。位錯周圍的應(yīng)力場會改變晶體的局部結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致聲子散射增強。晶界處原子排列不規(guī)則，聲子在跨越晶界時會發(fā)生散射。這些微觀缺陷的存在使得聲子的傳播受到阻礙，從而降低了材料的熱導(dǎo)率。材料中的雜質(zhì)原子也會對熱導(dǎo)率產(chǎn)生影響。雜質(zhì)原子的存在會改變材料的電子結(jié)構(gòu)和聲子譜，增加聲子的散射，進而降低熱導(dǎo)率。材料的成分對熱導(dǎo)率也有一定的影響。錳、鈷、鎳三種元素的比例變化會改變材料的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，從而影響熱導(dǎo)率。不同元素的原子質(zhì)量和原子半徑不同，會導(dǎo)致晶體的晶格常數(shù)和原子間相互作用發(fā)生變化。這些變化會影響聲子的頻率和傳播特性，進而影響熱導(dǎo)率。例如，當增加鈷元素的含量時，可能會改變材料的晶體結(jié)構(gòu)，使得原子間的相互作用增強，從而影響聲子的傳播，導(dǎo)致熱導(dǎo)率發(fā)生變化。通過調(diào)整材料的成分，可以在一定程度上調(diào)控熱導(dǎo)率，以滿足非制冷紅外探測器件對材料熱學性能的要求。2.3.2比熱容比熱容是指單位質(zhì)量的物質(zhì)溫度升高1K所吸收的熱量，它是材料的一個重要熱學參數(shù)，與材料的溫度變化以及紅外探測性能密切相關(guān)。在錳鈷鎳氧熱敏薄膜材料中，比熱容對材料在吸收紅外輻射后的溫度變化起著關(guān)鍵作用。當材料吸收紅外輻射能量時，根據(jù)能量守恒定律，吸收的能量會轉(zhuǎn)化為材料的內(nèi)能，導(dǎo)致材料溫度升高。而比熱容決定了材料吸收相同能量時溫度升高的幅度。如果材料的比熱容較小，在吸收相同的紅外輻射能量時，其溫度升高的幅度就會較大。這意味著材料能夠?qū)t外輻射產(chǎn)生更敏感的溫度響應(yīng)，有利于提高非制冷紅外探測器件的靈敏度。在紅外探測過程中，較小的比熱容使得材料能夠迅速地將吸收的紅外輻射能量轉(zhuǎn)化為溫度的變化，進而引起電阻的顯著變化，便于探測器檢測和測量。在一些對溫度變化要求較高的應(yīng)用場景中，如高精度的溫度測量、微弱紅外信號的檢測等，較小比熱容的材料能夠提供更準確和靈敏的溫度響應(yīng)，提高探測器的性能。相反，若材料的比熱容較大，吸收相同的紅外輻射能量時，溫度升高的幅度相對較小。這可能會導(dǎo)致探測器對紅外輻射的響應(yīng)不夠靈敏，降低了探測器的性能。較大的比熱容意味著材料需要吸收更多的能量才能產(chǎn)生明顯的溫度變化，這在一定程度上限制了探測器對微弱紅外信號的探測能力。在一些對靈敏度要求較高的應(yīng)用中，較大比熱容的材料可能無法滿足實際需求，需要通過優(yōu)化材料的性能或改進探測器的結(jié)構(gòu)來提高其響應(yīng)能力。比熱容還會影響探測器的響應(yīng)時間。響應(yīng)時間是指探測器從接收到紅外輻射信號到產(chǎn)生穩(wěn)定響應(yīng)的時間間隔。當材料的比熱容較大時，吸收紅外輻射能量后溫度升高較慢，達到穩(wěn)定響應(yīng)所需的時間就會延長，從而導(dǎo)致探測器的響應(yīng)時間變長。較長的響應(yīng)時間會影響探測器對快速變化的紅外信號的跟蹤和檢測能力，限制了其在一些對響應(yīng)速度要求較高的應(yīng)用場景中的應(yīng)用。在實時監(jiān)測快速移動目標的紅外輻射變化時，較長的響應(yīng)時間可能會導(dǎo)致探測器無法及時捕捉到目標的紅外信號變化，影響監(jiān)測效果。材料的比熱容受到多種因素的影響。晶體結(jié)構(gòu)是影響比熱容的重要因素之一。不同的晶體結(jié)構(gòu)具有不同的原子振動模式和能量分布，從而導(dǎo)致比熱容的差異。在錳鈷鎳氧熱敏薄膜材料的尖晶石結(jié)構(gòu)中，原子的排列方式和相互作用決定了其特定的原子振動模式。這些振動模式對應(yīng)著不同的能量狀態(tài)，影響著材料吸收和儲存能量的能力，進而影響比熱容。例如，在理想的尖晶石結(jié)構(gòu)中，原子的振動模式較為規(guī)則，能量分布相對均勻，比熱容相對穩(wěn)定。但當晶體結(jié)構(gòu)存在缺陷或畸變時，原子的振動模式會發(fā)生改變，能量分布也會變得不均勻，導(dǎo)致比熱容發(fā)生變化。材料的成分對比熱容也有一定的影響。錳、鈷、鎳三種元素的不同比例會改變材料的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，從而影響原子間的相互作用和能量傳遞。不同元素的原子質(zhì)量和電子云結(jié)構(gòu)不同，會導(dǎo)致原子間的結(jié)合力和振動特性發(fā)生變化。這些變化會影響材料吸收和釋放能量的方式，進而影響比熱容。當調(diào)整錳、鈷、鎳的比例時，可能會改變材料中原子間的化學鍵強度和鍵長，從而改變原子的振動頻率和能量狀態(tài)，導(dǎo)致比熱容發(fā)生變化。通過合理調(diào)整材料的成分，可以在一定范圍內(nèi)調(diào)控比熱容，以優(yōu)化非制冷紅外探測器件的性能。材料的微觀結(jié)構(gòu)和缺陷也會對比熱容產(chǎn)生影響。微觀缺陷如點缺陷、位錯和晶界等會改變材料的原子排列和能量分布。點缺陷會導(dǎo)致局部原子的振動模式發(fā)生改變，增加能量的散射和儲存。位錯周圍的應(yīng)力場會影響原子的振動特性，改變能量的傳遞路徑。晶界處原子排列不規(guī)則，能量在晶界處的傳遞和儲存方式與晶內(nèi)不同。這些微觀缺陷的存在會使得材料的比熱容發(fā)生變化，并且可能導(dǎo)致比熱容在材料內(nèi)部的分布不均勻。因此，在制備錳鈷鎳氧熱敏薄膜材料時，需要控制微觀缺陷的產(chǎn)生，以保證材料比熱容的穩(wěn)定性和一致性，提高非制冷紅外探測器件的性能。三、錳鈷鎳氧熱敏薄膜制備工藝3.1磁控濺射法3.1.1原理與設(shè)備磁控濺射法是一種常用的物理氣相沉積（PVD）技術(shù)，在薄膜制備領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。其基本原理基于等離子體物理和濺射現(xiàn)象。在高真空環(huán)境下，向真空室中通入惰性氣體（通常為氬氣Ar），并在靶材和基片之間施加直流電壓或射頻電壓，形成電場。在電場的作用下，氬氣被電離，產(chǎn)生帶正電的氬離子（Ar?）和自由電子。氬離子在電場的加速下，獲得足夠的能量，高速轟擊靶材表面。當氬離子撞擊靶材表面時，靶材表面的原子或分子獲得足夠的動能，克服原子間的結(jié)合力，從靶材表面逸出，這種現(xiàn)象被稱為濺射。濺射出來的原子或分子以氣態(tài)形式存在于真空室中，并向基片方向運動。在運動過程中，它們與真空室中的氣體分子發(fā)生碰撞，不斷改變運動方向和能量。最終，部分濺射原子或分子到達基片表面，并在基片表面沉積下來，逐漸形成薄膜。為了提高濺射效率和薄膜質(zhì)量，磁控濺射法在靶材表面施加了一個磁場。磁場的存在使得電子受到洛倫茲力的作用，在靶材表面做螺旋運動。這種螺旋運動增加了電子在靶材表面的停留時間，提高了電子與氬氣分子的碰撞概率，從而增強了等離子體的密度和穩(wěn)定性。更多的氬離子被電離產(chǎn)生，使得靶材表面受到更強烈的轟擊，濺射效率顯著提高。由于電子被束縛在靶材附近，減少了電子對基片的轟擊，降低了基片的溫度，有利于在對溫度敏感的基片上制備薄膜。磁控濺射設(shè)備主要由真空系統(tǒng)、靶材系統(tǒng)、磁場系統(tǒng)、氣體供應(yīng)系統(tǒng)和電源系統(tǒng)等部分組成。真空系統(tǒng)用于提供高真空環(huán)境，減少氣體分子對濺射過程的干擾，確保濺射原子能夠順利到達基片表面并沉積。真空泵是真空系統(tǒng)的核心部件，常用的真空泵有機械泵、分子泵等。機械泵用于預(yù)抽真空，將真空室的壓力降低到一定程度，然后分子泵進一步將壓力降低到所需的高真空狀態(tài)。靶材系統(tǒng)包含靶材和靶材支架，靶材是被濺射的材料，其成分和純度直接影響薄膜的成分和質(zhì)量。靶材支架用于固定靶材，并將其與電源連接，使靶材能夠在電場的作用下被濺射。靶材的形狀和尺寸可以根據(jù)實際需求進行設(shè)計，常見的靶材形狀有平板型、圓柱型等。磁場系統(tǒng)由永久磁鐵或電磁鐵組成，用于在靶材表面產(chǎn)生磁場。磁場的強度和方向可以通過調(diào)節(jié)磁鐵的位置和電流大小來控制。合理設(shè)計的磁場能夠使電子在靶材表面形成穩(wěn)定的螺旋運動軌跡，提高等離子體的密度和濺射效率。氣體供應(yīng)系統(tǒng)負責向真空室中通入濺射所需的惰性氣體或反應(yīng)氣體。氣體的種類和流量可以根據(jù)薄膜的成分和性能要求進行調(diào)整。在制備錳鈷鎳氧熱敏薄膜時，可能需要通入氧氣等反應(yīng)氣體，以控制薄膜中的氧含量，從而影響薄膜的電學和熱敏性能。氣體流量的精確控制對于保證薄膜質(zhì)量的一致性至關(guān)重要。電源系統(tǒng)為磁控濺射過程提供所需的電能，根據(jù)靶材的性質(zhì)和濺射要求，可以選擇直流電源、射頻電源或中頻電源。直流電源適用于導(dǎo)電靶材，能夠提供穩(wěn)定的電流和電壓。射頻電源則可用于導(dǎo)電和絕緣靶材，通過射頻電場激發(fā)等離子體。中頻電源在一些特殊應(yīng)用中，如雙靶材濺射和多層薄膜沉積，能夠提高濺射穩(wěn)定性和薄膜均勻性。磁控濺射法在薄膜制備中具有諸多優(yōu)勢。沉積速率較高，能夠在較短的時間內(nèi)制備出一定厚度的薄膜，適合大規(guī)模生產(chǎn)。通過精確控制濺射工藝參數(shù)，可以實現(xiàn)對薄膜厚度、成分和結(jié)構(gòu)的精確調(diào)控。制備的薄膜質(zhì)量高，具有良好的均勻性、致密性和附著力。薄膜的成分與靶材成分接近，能夠準確地復(fù)制靶材的化學成分。磁控濺射法可以在各種不同的襯底上沉積薄膜，包括硅片、玻璃、金屬等，具有廣泛的適用性。3.1.2工藝參數(shù)對薄膜質(zhì)量的影響濺射功率：濺射功率是磁控濺射過程中的一個關(guān)鍵參數(shù)，對薄膜的質(zhì)量有著顯著影響。隨著濺射功率的增加，靶材表面受到的氬離子轟擊能量增強，濺射產(chǎn)額提高，從而使沉積速率加快。當濺射功率從50W增加到100W時，錳鈷鎳氧熱敏薄膜的沉積速率可能會從0.1nm/s提高到0.2nm/s。然而，當濺射功率過高時，可能會導(dǎo)致一些負面效應(yīng)。過高的濺射功率會使靶材表面過熱，甚至出現(xiàn)靶材“中毒”現(xiàn)象，即靶材表面被反應(yīng)氣體或雜質(zhì)覆蓋，導(dǎo)致濺射速率下降，影響沉積速率的穩(wěn)定性。高濺射功率下沉積的薄膜應(yīng)力較大，這是因為快速的沉積過程中，薄膜中的原子來不及充分調(diào)整位置，導(dǎo)致應(yīng)力積累。過大的應(yīng)力可能會使薄膜出現(xiàn)開裂、剝落等問題，影響薄膜的質(zhì)量和性能。在低濺射功率下，濺射原子到達襯底的能量較低，原子的遷移能力較弱，薄膜的晶粒尺寸較小，可能形成多晶或非晶結(jié)構(gòu)。而高濺射功率下，原子的能量較高，原子的遷移和擴散能力增強，有利于晶粒的生長和結(jié)晶，薄膜可能呈現(xiàn)出較大的晶粒尺寸和較好的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。氣體流量：氣體流量主要影響濺射過程中的等離子體狀態(tài)和濺射原子的能量。當氣體流量過大時，會導(dǎo)致濺射原子的能量降低，影響薄膜的結(jié)晶性和致密度。這是因為過多的氣體分子會增加濺射原子與氣體分子的碰撞次數(shù)，使濺射原子的能量在傳輸過程中大量損失，到達襯底時能量不足，無法進行有效的結(jié)晶和填充，從而導(dǎo)致薄膜的結(jié)晶質(zhì)量變差，致密度降低。若氬氣流量從10sccm增加到30sccm，薄膜的結(jié)晶度可能會從80%下降到60%。氣體流量過小時，可能會使濺射過程不穩(wěn)定，影響薄膜的均勻性。因為氣體流量過小，等離子體的密度和穩(wěn)定性會受到影響，導(dǎo)致濺射原子的產(chǎn)生和傳輸不均勻，從而使薄膜在不同位置的厚度和性能出現(xiàn)差異。濺射時間：濺射時間直接決定了薄膜的厚度。在一定的濺射速率下，濺射時間越長，薄膜的厚度越大。當濺射速率為0.15nm/s時，濺射時間為30分鐘，薄膜厚度約為270nm。需要注意的是，濺射時間過長可能會導(dǎo)致薄膜的質(zhì)量下降。長時間的濺射過程中，薄膜可能會受到更多的雜質(zhì)污染，影響薄膜的電學和熱敏性能。隨著薄膜厚度的增加，薄膜內(nèi)部的應(yīng)力也會逐漸增大，可能導(dǎo)致薄膜出現(xiàn)開裂、剝落等問題。濺射氣壓：濺射氣壓與濺射粒子的平均自由程以及氣體電離密切相關(guān)。氣壓過高時，氣體電離程度提高，但濺射原子在到達襯底前的碰撞次數(shù)增多，損失大量能量，導(dǎo)致到達襯底后遷移能力受限，結(jié)晶質(zhì)量變差，薄膜可能呈現(xiàn)出非晶態(tài)或結(jié)晶不完整的狀態(tài)。氣壓過低時，氣體電離困難，難以發(fā)生濺射起輝效果，沉積速率極低，無法形成連續(xù)的薄膜。適中的濺射氣壓能保證濺射粒子有足夠的能量到達襯底并進行良好的結(jié)晶，使薄膜具有較好的結(jié)晶質(zhì)量。合適的濺射氣壓下，濺射原子能夠均勻地沉積在襯底上，形成較為光滑的薄膜表面。如果氣壓過高或過低，都會破壞這種均勻性，導(dǎo)致薄膜表面粗糙度增加。靶基距：靶基距是指靶材表面到基片表面的垂直距離。靶基距過大，濺射原子在飛行過程中與氣體分子的碰撞次數(shù)增多，能量損失嚴重，到達襯底的濺射原子數(shù)量減少，沉積速率降低。靶基距過大還會導(dǎo)致薄膜結(jié)晶質(zhì)量下降，因為濺射原子到達基板時能量不足，無法提供足夠的動能促進薄膜結(jié)晶生長，結(jié)果是薄膜表現(xiàn)出多晶或非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，降低了其機械和電學性能。靶基距過小，雖然濺射原子的能量損失較小，但由于濺射原子的分布過于集中，也會影響沉積速率的均勻性。合適的靶基距能夠使濺射原子在襯底上均勻分布，從而形成均勻的薄膜。如果靶基距不均勻或不合適，會導(dǎo)致薄膜在不同位置的厚度和性能出現(xiàn)差異，影響薄膜的整體質(zhì)量。襯底溫度：襯底溫度對薄膜的結(jié)晶性和附著力有著重要影響。襯底溫度較低時，濺射原子在襯底表面的擴散能力較弱，原子來不及進行有序排列，薄膜容易形成無定形結(jié)構(gòu)。隨著襯底溫度的升高，原子的擴散能力增強，薄膜的結(jié)晶性提高，晶粒尺寸增大，結(jié)晶更加完整。適當提高襯底溫度，能夠增強薄膜與襯底之間的附著力。這是因為高溫下，薄膜和襯底之間的界面處原子的相互擴散和化學反應(yīng)增強，形成了更牢固的結(jié)合。但如果襯底溫度過高，可能會導(dǎo)致襯底和薄膜的熱膨脹系數(shù)差異增大，產(chǎn)生熱應(yīng)力，反而會降低附著力。3.2脈沖激光沉積法3.2.1原理與特點脈沖激光沉積（PulsedLaserDeposition，PLD）是一種先進的薄膜制備技術(shù)，其原理基于高能量密度的脈沖激光與靶材之間的相互作用。在脈沖激光沉積過程中，高功率脈沖激光器發(fā)射出的短脈沖激光，通常為納秒（ns）級或皮秒（ps）級，被聚焦到靶材表面。當激光脈沖照射到靶材時，靶材表面的原子或分子迅速吸收激光能量，使靶材表面溫度在極短時間內(nèi)急劇升高，達到靶材的蒸發(fā)溫度以上，從而產(chǎn)生高溫及燒蝕現(xiàn)象。靶材表面的原子、分子、電子、離子和分子團簇等從靶材表面逸出，形成高溫高密度的等離子體。這些等離子體在靶面法線方向上受到溫度和壓力梯度的驅(qū)動，迅速向外膨脹，形成一個沿法線方向向外的細長等離子體羽輝。等離子體羽輝中的高能粒子具有較高的動能，能夠克服襯底表面的勢壘，在襯底表面沉積并發(fā)生吸附、擴散、成核和生長等過程，最終在襯底上形成薄膜。脈沖激光沉積技術(shù)具有諸多顯著特點。該技術(shù)能夠精確控制薄膜的成分。由于等離子體中的原子和離子來源于靶材，在沉積過程中靶材的相對原子濃度能夠較好地保持不變，因此可以制備出與靶材化學計量比一致的薄膜。這一特性使得脈沖激光沉積在制備復(fù)雜化合物薄膜時具有獨特的優(yōu)勢，能夠確保薄膜中各元素的比例精確符合設(shè)計要求。例如，在制備錳鈷鎳氧熱敏薄膜時，可以準確地控制錳、鈷、鎳三種元素的比例，從而實現(xiàn)對薄膜電學和熱敏性能的精確調(diào)控。脈沖激光沉積的沉積速率相對較快。在短時間內(nèi)，高能量的激光脈沖能夠使大量的靶材原子蒸發(fā)并沉積在襯底上，通常情況下一小時可獲得1μm左右的薄膜。這使得該技術(shù)在需要快速制備薄膜的應(yīng)用場景中具有很大的優(yōu)勢，能夠提高生產(chǎn)效率，降低生產(chǎn)成本。該技術(shù)的定向性強，薄膜分辨率高，能實現(xiàn)微區(qū)沉積。等離子體羽輝沿著靶面法線方向傳播，使得薄膜的沉積具有較高的方向性，能夠在特定的區(qū)域內(nèi)實現(xiàn)高精度的薄膜沉積。這一特點在制備微納結(jié)構(gòu)的薄膜器件時尤為重要，可以滿足對薄膜圖案化和精細化的要求。脈沖激光沉積還具有良好的靈活性，能夠在各種形狀的襯底上進行薄膜沉積。無論是平面襯底還是具有復(fù)雜曲面的襯底，都可以通過調(diào)整激光的照射角度和位置，實現(xiàn)均勻的薄膜沉積。這種靈活性使得該技術(shù)在不同的應(yīng)用領(lǐng)域中都具有廣泛的適用性。與磁控濺射法相比，脈沖激光沉積法和磁控濺射法在原理、設(shè)備和工藝特點等方面存在明顯差異。在原理上，脈沖激光沉積是利用高能量密度的脈沖激光使靶材蒸發(fā)產(chǎn)生等離子體，進而在襯底上沉積形成薄膜；而磁控濺射則是通過在靶材表面施加磁場，利用等離子體中的高能離子轟擊靶材，使靶材原子濺射出來并沉積在襯底上。在設(shè)備方面，脈沖激光沉積需要高功率脈沖激光器、聚焦光學系統(tǒng)等，設(shè)備成本相對較高；磁控濺射設(shè)備則主要包括真空系統(tǒng)、靶材系統(tǒng)、磁場系統(tǒng)、氣體供應(yīng)系統(tǒng)和電源系統(tǒng)等，設(shè)備成本相對較低。在工藝特點上，脈沖激光沉積能夠精確控制薄膜成分，適合制備復(fù)雜化合物薄膜和具有特殊結(jié)構(gòu)的薄膜；磁控濺射的沉積速率較高，薄膜的均勻性和致密性較好，適合大規(guī)模生產(chǎn)。3.2.2工藝過程與控制脈沖激光沉積的工藝過程主要包括靶材準備、襯底清洗、激光脈沖沉積和退火處理等步驟。在靶材準備階段，需要根據(jù)所需薄膜的成分和性能要求，選擇合適的靶材。靶材可以是金屬、陶瓷或化合物等，其純度和質(zhì)量對薄膜的性能有著重要影響。對于錳鈷鎳氧熱敏薄膜的制備，通常選用錳鈷鎳氧陶瓷靶材。靶材的制備工藝也會影響其性能，如采用熱壓燒結(jié)等方法制備的靶材，其密度和致密度較高，能夠提高薄膜的質(zhì)量。襯底清洗是確保薄膜與襯底之間良好附著力和薄膜質(zhì)量的關(guān)鍵步驟。在沉積薄膜之前，需要對襯底進行嚴格的清洗，以去除表面的雜質(zhì)、油污和氧化物等。常用的清洗方法包括超聲波清洗、化學清洗和等離子體清洗等。首先將襯底放入超聲波清洗機中，在有機溶劑（如丙酮、乙醇等）中進行超聲清洗，以去除表面的油污和較大顆粒的雜質(zhì)。然后將襯底浸泡在化學清洗液中，如稀鹽酸、稀硫酸等，去除表面的氧化物。最后，采用等離子體清洗技術(shù)，利用等離子體中的高能粒子對襯底表面進行轟擊，進一步去除表面的污染物，并提高襯底表面的活性。激光脈沖沉積是整個工藝過程的核心步驟。在沉積過程中，需要精確控制多個工藝參數(shù)，以確保薄膜的質(zhì)量和性能。激光能量是一個關(guān)鍵參數(shù)，它直接影響等離子體的產(chǎn)生和薄膜的沉積質(zhì)量。當激光能量過低時，靶材表面的原子無法獲得足夠的能量蒸發(fā)，導(dǎo)致沉積速率較低，薄膜的生長緩慢。隨著激光能量的增加，靶材表面的原子蒸發(fā)量增多，沉積速率加快。然而，當激光能量過高時，可能會導(dǎo)致靶材表面過熱，產(chǎn)生過多的大顆粒飛濺物，這些飛濺物會沉積在薄膜表面，導(dǎo)致薄膜表面粗糙度增加，質(zhì)量下降。通過實驗研究發(fā)現(xiàn)，在制備錳鈷鎳氧熱敏薄膜時，當激光能量在200mJ-300mJ范圍內(nèi)時，能夠獲得質(zhì)量較好的薄膜。脈沖頻率也會對薄膜的質(zhì)量產(chǎn)生影響。脈沖頻率決定了單位時間內(nèi)激光脈沖的發(fā)射次數(shù)，進而影響薄膜的生長速率和結(jié)構(gòu)。較低的脈沖頻率下，靶材表面的原子蒸發(fā)量較少，薄膜的生長速率較慢，原子有足夠的時間在襯底表面擴散和排列，有利于形成結(jié)晶質(zhì)量較好的薄膜。當脈沖頻率過高時，單位時間內(nèi)沉積到襯底上的原子數(shù)量過多，原子來不及充分擴散和排列，導(dǎo)致薄膜的結(jié)晶質(zhì)量下降，可能形成多晶或非晶結(jié)構(gòu)。在實際制備過程中，需要根據(jù)薄膜的要求和設(shè)備的性能，選擇合適的脈沖頻率。對于錳鈷鎳氧熱敏薄膜，脈沖頻率一般在1Hz-10Hz之間較為合適。靶基距，即靶材與襯底之間的距離，也是一個重要的工藝參數(shù)。靶基距過小時，等離子體羽輝中的高能粒子在到達襯底時能量損失較小，但由于粒子的分布較為集中，可能會導(dǎo)致薄膜的厚度不均勻，同時也容易使薄膜受到高能粒子的轟擊，產(chǎn)生較多的缺陷。靶基距過大時，等離子體羽輝中的粒子在傳輸過程中與氣體分子的碰撞次數(shù)增多，能量損失嚴重，到達襯底時的能量較低，沉積速率降低，薄膜的結(jié)晶質(zhì)量也會受到影響。在制備錳鈷鎳氧熱敏薄膜時，合適的靶基距一般在30mm-50mm之間。在激光脈沖沉積完成后，通常需要對薄膜進行退火處理。退火處理可以消除薄膜內(nèi)部的應(yīng)力，改善薄膜的結(jié)晶質(zhì)量，提高薄膜的性能。退火溫度和時間是退火處理中的關(guān)鍵參數(shù)。退火溫度過低時，無法有效消除薄膜內(nèi)部的應(yīng)力，也難以改善薄膜的結(jié)晶質(zhì)量。隨著退火溫度的升高，薄膜內(nèi)部的原子活性增強，能夠進行更充分的擴散和排列，從而降低應(yīng)力，提高結(jié)晶度。但退火溫度過高時，可能會導(dǎo)致薄膜的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，甚至出現(xiàn)薄膜與襯底分離的現(xiàn)象。退火時間也需要合理控制，時間過短，退火效果不明顯；時間過長，則可能會對薄膜的性能產(chǎn)生負面影響。對于錳鈷鎳氧熱敏薄膜，一般在400℃-600℃的溫度下退火1h-3h，可以獲得較好的性能。3.3其他制備方法3.3.1溶膠-凝膠法溶膠-凝膠法是一種濕化學制備技術(shù)，其原理基于金屬有機或無機化合物在溶液中的水解和縮聚反應(yīng)。該方法的歷史可以追溯到19世紀中葉，自從1971年H.Dislich首次通過溶膠-凝膠工藝制備出多元氧化物固體材料以來，該工藝越來越受到人們的關(guān)注。在制備錳鈷鎳氧熱敏薄膜時，通常以金屬醇鹽（如錳、鈷、鎳的醇鹽）或無機鹽（如硝酸鹽、氯化物等）為原料。這些原料在有機溶劑（如乙醇、丙醇等）中溶解形成均勻的溶液。在溶液中加入適量的水和催化劑（如鹽酸、硝酸等），引發(fā)水解反應(yīng)。金屬醇鹽或無機鹽中的金屬-氧鍵（M-O-R）在水的作用下斷裂，形成金屬-羥基（M-OH）化合物。例如，以金屬醇鹽Mn(OR)?為例，其水解反應(yīng)式為：Mn(OR)?+2H?O→Mn(OH)?+2ROH，其中R代表有機基團。水解反應(yīng)產(chǎn)生的金屬-羥基化合物進一步發(fā)生縮聚反應(yīng)?？s聚反應(yīng)有兩種類型，一種是脫水縮聚，即兩個金屬-羥基化合物分子之間脫去一分子水，形成金屬-氧-金屬（M-O-M）鍵。另一種是脫醇縮聚，即金屬-羥基化合物與未水解的金屬醇鹽分子之間脫去一分子醇，也形成M-O-M鍵。通過水解和縮聚反應(yīng)，溶液中的金屬離子逐漸形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的溶膠。溶膠是一種高度分散的多相體系，其中固體顆粒（粒徑在1-100nm之間）均勻分散在液體介質(zhì)中。將溶膠通過旋涂、浸涂或噴涂等方法均勻地涂覆在襯底表面。旋涂是將襯底固定在旋轉(zhuǎn)臺上，將溶膠滴在襯底中心，然后高速旋轉(zhuǎn)襯底，利用離心力使溶膠均勻地鋪展在襯底表面。浸涂則是將襯底浸入溶膠中，然后緩慢提拉出來，使溶膠在襯底表面形成一層均勻的液膜。噴涂是利用噴槍將溶膠以霧狀噴在襯底表面。涂覆后的襯底在一定溫度下進行干燥處理，使溶劑揮發(fā)，溶膠逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槟z。凝膠是一種具有固體特征的膠體體系，其內(nèi)部包含大量的孔隙。在干燥過程中，由于溶劑的揮發(fā)和凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的收縮，可能會產(chǎn)生應(yīng)力，導(dǎo)致凝膠開裂。為了減少開裂現(xiàn)象，可以采用緩慢干燥、控制環(huán)境濕度等方法。將凝膠在高溫下進行退火處理，使其進一步致密化，形成結(jié)晶良好的錳鈷鎳氧熱敏薄膜。退火溫度和時間對薄膜的性能有著重要影響。適當?shù)耐嘶饻囟瓤梢韵∧?nèi)部的應(yīng)力，提高薄膜的結(jié)晶度，改善薄膜的電學和熱敏性能。若退火溫度過高，可能會導(dǎo)致薄膜的晶粒過度生長，影響薄膜的均勻性和性能。溶膠-凝膠法在制備錳鈷鎳氧熱敏薄膜時具有一些獨特的優(yōu)勢。該方法的設(shè)備簡單，成本較低，不需要復(fù)雜的真空設(shè)備和昂貴的儀器。通過精確控制原料的配比和反應(yīng)條件，可以實現(xiàn)對薄膜成分和微觀結(jié)構(gòu)的精確調(diào)控，有利于制備出具有特定性能的薄膜。溶膠-凝膠法能夠在各種形狀的襯底上制備薄膜，具有良好的適應(yīng)性。但該方法也存在一些不足之處，如制備過程較為復(fù)雜，需要嚴格控制反應(yīng)條件，否則容易導(dǎo)致薄膜質(zhì)量不穩(wěn)定。薄膜的干燥和退火過程中容易產(chǎn)生應(yīng)力和開裂現(xiàn)象，需要采取相應(yīng)的措施進行控制。3.3.2化學氣相沉積法化學氣相沉積（ChemicalVaporDeposition，CVD）是一種在高溫或等離子體等條件下，利用氣態(tài)的化學物質(zhì)在固體表面發(fā)生化學反應(yīng)，生成固態(tài)沉積物并在表面沉積形成薄膜的技術(shù)。在化學氣相沉積過程中，氣態(tài)的反應(yīng)物（通常稱為前驅(qū)體）被引入到反應(yīng)室中。前驅(qū)體可以是金屬有機化合物、鹵化物、氫化物等。以制備錳鈷鎳氧熱敏薄膜為例，常用的前驅(qū)體可能包括錳、鈷、鎳的有機金屬化合物，如二茂錳、二茂鈷、二茂鎳等。這些前驅(qū)體在反應(yīng)室中被加熱或受到等離子體的激發(fā)，發(fā)生分解或化學反應(yīng)，產(chǎn)生活性原子或分子。活性原子或分子在襯底表面吸附，并發(fā)生化學反應(yīng)，形成固態(tài)的錳鈷鎳氧化合物。這些化合物在襯底表面逐漸沉積并生長，最終形成薄膜。在這個過程中，反應(yīng)的溫度、壓力、氣體流量等參數(shù)對薄膜的生長和性能有著重要影響。較高的反應(yīng)溫度通?？梢蕴岣叻磻?yīng)速率，促進薄膜的生長，但過高的溫度可能會導(dǎo)致薄膜的結(jié)晶質(zhì)量下降，出現(xiàn)雜質(zhì)或缺陷。合適的壓力和氣體流量能夠保證反應(yīng)物在反應(yīng)室中的均勻分布，從而使薄膜的生長更加均勻。化學氣相沉積法具有諸多優(yōu)點。該方法能夠制備出高質(zhì)量的薄膜，薄膜的純度高、結(jié)晶性好、均勻性和致密性優(yōu)異。這是因為在化學氣相沉積過程中，反應(yīng)物在氣態(tài)下進行反應(yīng)，能夠充分混合，減少雜質(zhì)的引入。通過精確控制反應(yīng)條件，可以實現(xiàn)對薄膜生長過程的精確控制，從而獲得高質(zhì)量的薄膜?；瘜W氣相沉積法可以在大面積的襯底上進行薄膜沉積，適合大規(guī)模生產(chǎn)。它還能夠制備出具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)和特殊性能的薄膜，如多層膜、梯度膜等。通過調(diào)整前驅(qū)體的種類和反應(yīng)條件，可以在薄膜中引入不同的元素和化合物，實現(xiàn)對薄膜性能的精確調(diào)控?；瘜W氣相沉積法也存在一些局限性。設(shè)備成本較高，需要配備復(fù)雜的氣體供應(yīng)系統(tǒng)、反應(yīng)室和加熱裝置等。制備過程中使用的前驅(qū)體通常具有毒性和易燃性，需要嚴格控制和處理，以確保操作人員的安全和環(huán)境的安全。反應(yīng)條件較為苛刻，對反應(yīng)溫度、壓力、氣體流量等參數(shù)的控制要求較高，增加了制備工藝的難度和復(fù)雜性。盡管存在這些局限性，化學氣相沉積法在制備高質(zhì)量錳鈷鎳氧熱敏薄膜方面仍然具有巨大的潛力。隨著技術(shù)的不斷發(fā)展和改進，其在非制冷紅外探測器件等領(lǐng)域的應(yīng)用前景將更加廣闊。四、非制冷紅外探測器件工作原理與結(jié)構(gòu)4.1工作原理4.1.1紅外輻射吸收與熱轉(zhuǎn)換非制冷紅外探測器件的工作基于對紅外輻射的吸收與熱轉(zhuǎn)換過程，而錳鈷鎳氧熱敏薄膜在這一過程中發(fā)揮著關(guān)鍵作用。當紅外輻射照射到錳鈷鎳氧熱敏薄膜上時，薄膜中的原子和分子會吸收紅外光子的能量。紅外光子具有一定的能量，其能量大小與光子的頻率成正比。根據(jù)量子力學理論，當紅外光子與薄膜中的原子或分子相互作用時，光子的能量被原子或分子吸收，使原子或分子從低能級躍遷到高能級，從而增加了它們的內(nèi)能。這種內(nèi)能的增加表現(xiàn)為薄膜晶格振動的加劇。在固體材料中，原子通過化學鍵相互連接形成晶格結(jié)構(gòu)。當原子吸收紅外光子能量后，其振動幅度增大，晶格振動的頻率和振幅都發(fā)生變化。這種晶格振動的加劇導(dǎo)致薄膜的溫度升高，實現(xiàn)了紅外輻射能量向熱能的轉(zhuǎn)換。為了更深入地理解這一過程，我們可以從微觀角度進行分析。在錳鈷鎳氧熱敏薄膜中，存在著不同的原子和離子，如錳、鈷、鎳離子以及氧離子。這些離子之間通過化學鍵相互作用，形成了復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu)。當紅外輻射照射時，光子的能量被離子吸收，使離子的振動狀態(tài)發(fā)生改變。錳離子在吸收紅外光子能量后，其外層電子的能量狀態(tài)發(fā)生變化，導(dǎo)致錳離子的振動頻率和振幅增加。這種離子振動狀態(tài)的改變會通過化學鍵傳遞給周圍的離子，使得整個晶格的振動加劇。薄膜的微觀結(jié)構(gòu)和化學成分對紅外輻射的吸收和熱轉(zhuǎn)換效率有著重要影響。從微觀結(jié)構(gòu)方面來看，薄膜的晶體結(jié)構(gòu)、晶粒尺寸、晶界以及缺陷等因素都會影響紅外輻射的吸收。晶體結(jié)構(gòu)的完整性和對稱性會影響光子與原子的相互作用概率。如果晶體結(jié)構(gòu)存在缺陷或畸變，會增加光子的散射概率，降低紅外輻射的吸收效率。晶粒尺寸也會對吸收效率產(chǎn)生影響。較小的晶粒尺寸通常具有較大的比表面積，能夠增加紅外輻射與薄膜的接觸面積，從而提高吸收效率。然而，過小的晶粒尺寸也可能導(dǎo)致晶界增多，晶界處的原子排列不規(guī)則，會增加能量的散射和損耗?；瘜W成分是影響紅外輻射吸收和熱轉(zhuǎn)換的另一個重要因素。錳鈷鎳氧熱敏薄膜中錳、鈷、鎳三種元素的比例不同，會導(dǎo)致薄膜的電子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而影響紅外輻射的吸收和熱轉(zhuǎn)換效率。不同元素對紅外光子的吸收能力不同，其原子的電子云結(jié)構(gòu)和能級分布決定了它們對特定波長紅外光子的吸收特性。通過調(diào)整錳、鈷、鎳的比例，可以優(yōu)化薄膜的電子結(jié)構(gòu)，使其對特定波長的紅外輻射具有更高的吸收效率。研究表明，當錳、鈷、鎳的比例為某一特定值時，薄膜在中紅外波段的吸收效率明顯提高，這為提高非制冷紅外探測器件的性能提供了重要的依據(jù)。4.1.2電阻變化與電信號輸出在錳鈷鎳氧熱敏薄膜吸收紅外輻射并將其轉(zhuǎn)化為熱能后，薄膜的溫度升高，這會進一步導(dǎo)致薄膜電阻發(fā)生變化，從而實現(xiàn)電信號的輸出。如前文所述，錳鈷鎳氧熱敏薄膜具有負溫度系數(shù)（NTC）特性，即隨著溫度的升高，薄膜的電阻率迅速降低。這一特性與薄膜內(nèi)部的電子傳輸機制密切相關(guān)。從能帶理論的角度來看，錳鈷鎳氧熱敏薄膜的能帶結(jié)構(gòu)包含價帶和導(dǎo)帶。在低溫狀態(tài)下，價帶中的電子被束縛在原子周圍，不能自由移動，而導(dǎo)帶中的電子具有較高的能量，可以在材料中自由傳輸，形成電流。當薄膜溫度升高時，晶格振動加劇，產(chǎn)生更多的聲子。聲子與電子之間存在相互作用，這種相互作用表現(xiàn)為電子和聲子的散射過程。隨著溫度的升高，聲子的數(shù)量和能量增加，電子與聲子的散射概率增大。這使得電子在傳輸過程中受到更多的阻礙，原本在導(dǎo)帶中自由移動的電子被散射回價帶，導(dǎo)致載流子濃度增加，從而使薄膜的電阻率降低。薄膜中的微觀缺陷也會對電阻變化產(chǎn)生影響。如前文所述，薄膜中存在點缺陷（空位和間隙原子）、位錯和晶界等微觀缺陷。這些缺陷會改變材料的電學性能?？瘴缓烷g隙原子會改變材料中的載流子濃度和遷移率?？瘴豢梢宰鳛殡娮拥南葳?，捕獲電子，降低載流子濃度，從而增加材料的電阻率。間隙原子則可能會引入額外的載流子，或者改變材料的電子散射機制，影響載流子的遷移率。位錯和晶界對電學性能的影響主要體現(xiàn)在增加電阻和影響電子的傳輸路徑上。位錯周圍的應(yīng)力場會改變電子的散射概率，使得電子在傳輸過程中更容易發(fā)生散射，從而增加電阻。晶界處的高電阻特性和雜質(zhì)偏聚會阻礙電子的傳輸，導(dǎo)致材料的電阻率升高。在溫度變化過程中，這些微觀缺陷的狀態(tài)也會發(fā)生改變，從而進一步影響薄膜的電阻變化。當薄膜電阻發(fā)生變化時，通過與探測器中的讀出電路相連，就可以將電阻變化轉(zhuǎn)換為電信號輸出。讀出電路通常采用惠斯通電橋等電路結(jié)構(gòu)。在惠斯通電橋中，錳鈷鎳氧熱敏薄膜作為其中一個橋臂電阻。當薄膜電阻因紅外輻射而發(fā)生變化時，電橋的平衡狀態(tài)被打破，從而在電橋的輸出端產(chǎn)生電壓信號。這個電壓信號的大小與薄膜電阻的變化量成正比，通過對電壓信號的測量和分析，就可以獲得紅外輻射的強度和變化信息。在實際的非制冷紅外探測器件中，為了提高電信號的輸出質(zhì)量和穩(wěn)定性，還需要對讀出電路進行優(yōu)化設(shè)計。采用低噪聲放大器對電橋輸出的電壓信號進行放大，以提高信號的強度。同時，通過濾波電路去除信號中的噪聲和干擾，提高信號的信噪比。還可以采用信號處理算法對電信號進行處理和分析，進一步提高探測器的性能，如通過校準和補償算法，消除探測器的非線性誤差和溫度漂移等問題。4.2器件結(jié)構(gòu)4.2.1典型結(jié)構(gòu)組成非制冷紅外探測器件的結(jié)構(gòu)是影響其性能的關(guān)鍵因素之一，典型的非制冷紅外探測器件主要由熱敏薄膜、電極、隔熱層和襯底等部分組成。熱敏薄膜作為器件的核心部件，通常采用錳鈷鎳氧（Mn-Co-Ni-O）熱敏薄膜材料。錳鈷鎳氧熱敏薄膜具有高負電阻溫度系數(shù)（NTC）特性，能夠?qū)⑽盏募t外輻射能量轉(zhuǎn)化為電阻的變化，從而實現(xiàn)對紅外信號的探測。其晶體結(jié)構(gòu)為尖晶石結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)賦予了材料獨特的電學和熱敏性能。在尖晶石結(jié)構(gòu)中，錳、鈷、鎳等金屬離子占據(jù)不同的晶格位置，通過調(diào)整這些離子的比例，可以有效調(diào)控材料的性能。當增加鈷元素的含量時，可能會提高材料的導(dǎo)電性和熱敏性能的穩(wěn)定性；而調(diào)整鎳元素的比例，則可能會影響材料的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，進而改變其電學和熱敏特性。電極的作用是將熱敏薄膜與外部電路連接，實現(xiàn)電信號的傳輸。常用的電極材料有金屬材料如金（Au）、鋁（Al）、鉻（Cr）等。金具有良好的導(dǎo)電性和化學穩(wěn)定性，能夠保證電極與熱敏薄膜之間的良好接觸，減少接觸電阻，提高電信號的傳輸效率。電極的形狀和尺寸會影響器件的性能。較寬的電極可以降低電阻，提高電信號的傳輸能力，但過大的電極尺寸可能會增加器件的電容，影響信號的響應(yīng)速度。在設(shè)計電極時，需要綜合考慮導(dǎo)電性、穩(wěn)定性以及對器件性能的影響，選擇合適的材料和尺寸。隔熱層在非制冷紅外探測器件中起著至關(guān)重要的作用，它能夠減少熱敏薄膜與周圍環(huán)境之間的熱交換，提高器件的熱隔離性能。常見的隔熱材料包括二氧化硅（SiO?）、氮化硅（Si?N?）、聚酰亞胺（PI）等。二氧化硅具有較低的熱導(dǎo)率和良好的化學穩(wěn)定性，能夠有效地阻擋熱量的傳遞。隔熱層的厚度和結(jié)構(gòu)對隔熱效果有著重要影響。增加隔熱層的厚度可以提高隔熱性能，但也會增加器件的制備成本和工藝難度。優(yōu)化隔熱層的結(jié)構(gòu)，如采用多層隔熱結(jié)構(gòu)或納米多孔結(jié)構(gòu)，可以在不增加過多厚度的情況下，顯著提高隔熱效果。襯底為整個器件提供機械支撐，確保器件的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。常用的襯底材料有硅（Si）、藍寶石（Al?O?）、玻璃等。硅襯底由于其良好的機械性能、熱穩(wěn)定性以及與集成電路工藝的兼容性，被廣泛應(yīng)用于非制冷紅外探測器件中。在選擇襯底時，需要考慮襯底與熱敏薄膜之間的熱膨脹系數(shù)匹配性。如果熱膨脹系數(shù)差異過大，在溫度變化時，會導(dǎo)致薄膜與襯底之間產(chǎn)生應(yīng)力，影響薄膜的性能和器件的穩(wěn)定性。襯底的平整度和表面質(zhì)量也會影響薄膜的生長質(zhì)量和器件的性能。4.2.2結(jié)構(gòu)設(shè)計對性能的影響不同的結(jié)構(gòu)設(shè)計對非制冷紅外探測器件的響應(yīng)速度、靈敏度和穩(wěn)定性有著顯著的影響。從響應(yīng)速度方面來看，器件的熱時間常數(shù)是衡量響應(yīng)速度的重要指標。熱時間常數(shù)越小，器件對紅外輻射的響應(yīng)速度越快。熱時間常數(shù)與器件的熱容和熱導(dǎo)率密切相關(guān)。降低器件的熱容可以減小熱時間常數(shù)，從而提高響應(yīng)速度。通過優(yōu)化熱敏薄膜的厚度和結(jié)構(gòu)，減少薄膜的質(zhì)量，降低熱容。采用納米結(jié)構(gòu)的熱敏薄膜，由于其比表面積大，質(zhì)量輕，能夠有效降低熱容，提高響應(yīng)速度。降低器件的熱導(dǎo)率也可以減小熱時間常數(shù)。優(yōu)化隔熱層的結(jié)構(gòu)和材料，提高隔熱性能，減少熱量的散失，從而降低熱導(dǎo)率，提高響應(yīng)速度。采用多層隔熱結(jié)構(gòu)或納米多孔隔熱材料，可以有效降低熱導(dǎo)率，提高器件的熱隔離性能，加快響應(yīng)速度。靈敏度是衡量器件對紅外輻射探測能力的重要指標。提高器件的靈敏度可以使其更準確地檢測到微弱的紅外信號。熱敏薄膜的電阻溫度系數(shù)（TCR）對靈敏度有著重要影響。TCR越大，材料的電阻隨溫度變化越明顯，器件的靈敏度越高。通過調(diào)整錳鈷鎳氧熱敏薄膜中錳、鈷、鎳的比例，優(yōu)化材料的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，可以提高TCR值，從而提高靈敏度。增加熱敏薄膜對紅外輻射的吸收效率也可以提高靈敏度。在薄膜表面構(gòu)建納米結(jié)構(gòu)，增加光的散射和吸收路徑，提高光吸收效率；或者將錳鈷鎳氧與具有良好光吸收性能的材料復(fù)合，形成復(fù)合材料，增強其在中紅外波段的光吸收能力。穩(wěn)定性是保證器件長期可靠工作的關(guān)鍵。良好的結(jié)構(gòu)設(shè)計可以提高器件的穩(wěn)定性。確保薄膜與襯底之間的良好結(jié)合，減少薄膜脫落和開裂的風險。通過表面預(yù)處理、緩沖層設(shè)計等方法改善薄膜與襯底之間的界面兼容性。表面預(yù)處理可以通過對襯底表面進行清洗、刻蝕等處理，增加表面粗糙度和活性位點，提高薄膜與襯底之間的附著力。緩沖層設(shè)計則是在薄膜與襯底之間引入一層具有良好兼容性的材料，如氧化物緩沖層、金屬緩沖層等，緩解薄膜與襯底之間的應(yīng)力，提高界面的穩(wěn)定性。減少器件內(nèi)部的應(yīng)力集中，避免因應(yīng)力導(dǎo)致的性能下降和失效。優(yōu)化器件的結(jié)構(gòu)設(shè)計，合理分布應(yīng)力，采用柔性材料或結(jié)構(gòu)，如可拉伸的電極或彈性的隔熱層，能夠有效緩解應(yīng)力，提高器件的穩(wěn)定性。五、錳鈷鎳氧熱敏薄膜在非制冷紅外探測器件中的應(yīng)用5.1應(yīng)用案例分析5.1.1某型號非制冷紅外探測器的