DZ/T0064.5—202X

地下水質(zhì)分析方法

第5部分：pH值的測定

玻璃電極法

警示——使用本部分的人員應(yīng)有正規(guī)實驗室工作的實踐經(jīng)驗。本部分并未指出所有可能的安全問

題。使用者有責任采取適當?shù)陌踩徒】荡胧?，并保證符合國家有關(guān)法規(guī)規(guī)定的條件。

1范圍

DZ/T0064的本部分規(guī)定了用玻璃電極法測定地下水pH值的方法。

DZ/T0064的本部分適用于地下水資源調(diào)查、評價、監(jiān)測和利用等水樣中pH值的測定。

2規(guī)范性引用文件

下列文件對于本文件的應(yīng)用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，僅所注日期的版本適用于本文

件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。

GB/T6682分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法

3原理

將規(guī)定的指示電極和參比電極浸入同一被測溶液中，構(gòu)成一原電池，其電動勢與溶液中氫離子的濃

度遵循能斯特公式，通過測量原電池的電動勢即可得出溶液的pH值。

4試劑或材料

除非另有說明，分析時均使用符合國家標準的分析純試劑。

4.1純水，符合GB/T6682規(guī)定的二級水。

4.2鄰苯二甲酸氫鉀標準緩沖溶液：稱取10.21g在105℃烘干2h的鄰苯二甲酸氫鉀（KHC8H4O4），

溶于純水中，并稀釋到1000mL，此溶液的pH在20℃時為4.00。

4.3混合磷酸鹽標準緩沖溶液：稱取3.40g在105℃烘干2h的磷酸二氫鉀（KH2PO4）和3.55g磷酸

二氫鈉（NaH2PO4），溶于純水中，并稀釋至1000mL。此溶液的pH在20℃時為6.88。

4.4四硼酸鈉標準緩沖溶液：稱取3.81g四硼酸鈉（Na2B4O7·10H2O），溶于純水中，并稀釋至1000

mL，此溶液的pH在20℃時為9.22。

配制上述緩沖溶液所用水均為新煮沸并放冷的純水。配成的溶液應(yīng)儲存在聚乙烯瓶或硬質(zhì)玻璃瓶

內(nèi)。此類溶液可以穩(wěn)定2個月。以上三種緩沖溶液的pH隨溫度而稍有變化，見表1。

1

DZ/T0064.5—202X

表1標準緩沖溶液在不同溫度時的pH

標準緩沖溶液的pH

溫度/℃

鄰苯二甲酸氫鉀緩沖溶液混合磷酸鹽緩沖溶液四硼酸鈉緩沖溶液

04.006.989.46

54.006.959.40

104.006.929.33

154.006.909.28

204.006.889.22

254.016.869.18

304.026.859.14

354.026.849.10

404.046.849.07

5儀器設(shè)備

5.1精密酸度計：測量范圍為0～14；讀數(shù)精度≤0.02。

5.2電極：玻璃電極和飽和甘汞電極，或復(fù)合電極。

5.3溫度計：0℃～50℃，精確至±0.1℃。

6試驗步驟

6.1玻璃電極在使用前應(yīng)放入純水中浸泡24h以上。

6.2pH計校正：儀器開啟半小時后，按儀器使用說明書操作，進行調(diào)零、溫度補償以及滿刻度校正等

工作。

6.3pH定位：選用一種與被測水樣pH接近的標準緩沖溶液，重復(fù)定位1次～2次，當水樣pH<7.0

時，使用鄰苯二甲酸氫鉀緩沖溶液（4.2）定位，以混合磷酸鹽標準緩沖溶液（4.3）或四硼酸鈉標準緩

沖溶液（4.4）復(fù)定位；水樣pH>7.0時，則用四硼酸鈉標準緩沖溶液（4.4）定位，以鄰苯二甲酸氫鉀標

準緩沖溶液（4.2）或混合磷酸鹽標準緩沖溶液（4.3）復(fù)定位。

6.4用洗瓶以純水緩緩淋洗電極數(shù)次，再以水樣淋洗6次～8次，然后插入水樣中，待讀數(shù)穩(wěn)定后直

接從儀器上讀出pH值。

7精密度和準確度

同一實驗室測定pH值分別為4.00、6.89、7.44、9.25的標準緩沖溶液（17.5℃），其相對標準偏差

分別為0.12%、0.07%、0.06%、0.06%。

8質(zhì)量保證和控制

2

DZ/T0064.5—202X

每一批次試樣在10個以下，插入1～2個標準物質(zhì)；10個以上插入2個或2個以上標準物質(zhì)進行準確度

的控制，實際測得的pH值與標準值的誤差應(yīng)小于0.2pH單位。

3

DZ/T0064.5—202X

附錄A

（資料性附錄）

標準的有關(guān)說明

-2-

A.1水的pH大小，主要決定于水中CO2、HCO3或CO3的含量，由于它們極易受溫度、壓強的影響，

故pH最好在采樣現(xiàn)場測定。

A.2用兩種標準緩沖溶液進行定位時，將溫度補償旋鈕調(diào)至標準緩沖溶液的溫度處，若測得的斜率值

在90%～100%范圍內(nèi)，則電極使用狀態(tài)正常。如果酸度計不具備斜率系數(shù)調(diào)節(jié)功能，可用兩種標準溶

液互相校準，其pH值誤差不得大于0.1（如斜率值小于90%或pH值誤差大于0.1，則該電極應(yīng)清洗或

更換）。

A.3pH玻璃電極在使用前，應(yīng)在純水中活化24h以上。經(jīng)常使用時，電極應(yīng)浸泡在純水中。較長時

間不用，可洗凈后，放電極盒內(nèi)保存。由于玻璃球泡部分非常薄，在使用和保存時，切勿與硬物相碰或

用手觸摸。

A.4飽和甘汞電極在使用時，要拔去側(cè)面的膠塞，以防止產(chǎn)生擴散電位，影響測定結(jié)果。電極內(nèi)的氯

化鉀溶液中不能有氣泡，以防止斷路。氯化鉀溶液應(yīng)保持飽和狀態(tài)和一定的液面高度，當室溫升高時，

甘汞電極內(nèi)的飽和氯化鉀溶液可能由飽和狀態(tài)變?yōu)椴伙柡蜖顟B(tài)，故電極內(nèi)應(yīng)保持一定量氯化鉀晶體。

A.5測定時如發(fā)現(xiàn)讀數(shù)不穩(wěn)，除檢查儀器外，還應(yīng)檢查電極。首先檢查甘汞電極內(nèi)部是否有氣泡，再

檢查電極端部砂心毛細管是否堵塞，用濾紙貼在電極頭上，如有溶液滲出，表明毛細管未被阻塞。如上

述檢查無問題，則可用鹽酸溶液[c(HCl)=0.1mol/L]浸洗玻璃電極，用純水洗凈后再測。如仍不穩(wěn)定，則

需更換電極。

A.6復(fù)合電極的使用應(yīng)注意：

（a）使用時電極下端的保護帽應(yīng)取下，取下后應(yīng)避免電極的敏感玻璃泡與硬物接觸，以防止電

極失效，使用完后應(yīng)將電極保護帽套上，帽內(nèi)應(yīng)放少量外參比補充液3mol/L氯化鉀溶液，

以保持電極球泡的濕潤。

（b）使用前發(fā)現(xiàn)保護帽中補充液干枯，應(yīng)在3mol/L氯化鉀溶液中浸泡數(shù)小時，以保證電極使

用性能。

（c）使用時電極上端小孔的橡皮塞必須拔出，以防止產(chǎn)生擴散電位，影響測定結(jié)果。3mol/L氯

化鉀溶液，可以從小孔加入，電極不使用時，應(yīng)將橡皮塞塞入，以防止補充液干枯。

（d）應(yīng)避免長期浸在蒸餾水、蛋白質(zhì)溶液和酸性氟化物溶液中，避免與有機硅油接觸。

（e）經(jīng)長期使用后，如發(fā)現(xiàn)斜率有所降低，可將電極下端浸泡在氫氟酸溶液（4%）中3s～5s，

用蒸餾水洗凈，在0.1mol/L鹽酸溶液中浸泡，使之活化。

（f）被測溶液中如含有易污染敏感球泡或堵塞液接界的物質(zhì)而使電極鈍化，會出現(xiàn)斜率降低，

發(fā)生這種現(xiàn)象應(yīng)根據(jù)污染物質(zhì)的性質(zhì)，選擇適當溶液清洗，使電極復(fù)新。部分污染物質(zhì)及

其對應(yīng)的清洗劑見表A.1。

4

DZ/T0064.5—202X

表A.1部分污染物質(zhì)及其對應(yīng)的清洗劑

污染物清洗劑

無機金屬氧化物低于1mol/L稀酸

有機油脂類物質(zhì)稀洗滌劑（弱堿性）

樹脂高分子物質(zhì)酒精、丙酮、乙醚

蛋白質(zhì)血球沉淀物胃蛋白酶溶液（50g/L）與0.1mol/L鹽酸溶液混合

顏料類物質(zhì)稀漂白液、過氧化氫

（g）電極不能用四氯化碳、三