CsPbI?Br全無機鈣鈦礦與酞菁銅界面電子結(jié)構(gòu)解析與性能關(guān)聯(lián)探究一、引言1.1研究背景隨著全球經(jīng)濟的快速發(fā)展以及人口的持續(xù)增長，人類對能源的需求呈現(xiàn)出迅猛的增長態(tài)勢。國際能源署發(fā)布的《全球能源評估》報告顯示，2024年全球能源需求同比增長2.2%，增速超過過去十年的平均水平。在這一背景下，傳統(tǒng)化石能源如煤炭、石油和天然氣等，由于其儲量有限且在使用過程中會帶來嚴重的環(huán)境污染和碳排放問題，已經(jīng)難以滿足可持續(xù)發(fā)展的需求。據(jù)國際天然氣聯(lián)盟（IGU）、Snam和RystadEnergy發(fā)布的《2024年全球天然氣報告》，如果天然氣需求繼續(xù)當前的增長趨勢，而不進行額外的生產(chǎn)開發(fā)，預計到2030年全球?qū)⒊霈F(xiàn)22%的供應缺口。與此同時，2023年全球燃煤量創(chuàng)歷史新高，使其依然是全球最大的能源排放來源，再次刷新了排放記錄。因此，開發(fā)清潔、可再生的新能源已成為全球能源領(lǐng)域的當務(wù)之急。太陽能作為一種取之不盡、用之不竭的清潔能源，具有無污染、分布廣泛等優(yōu)點，被認為是解決能源危機和環(huán)境問題的最有潛力的替代能源之一。太陽能電池作為將太陽能轉(zhuǎn)化為電能的關(guān)鍵器件，近年來得到了廣泛的研究和應用。根據(jù)所用材料的不同，太陽能電池可分為硅太陽能電池、多元化合物薄膜太陽能電池、聚合物多層修飾電極型太陽能電池、納米晶太陽能電池和有機太陽能電池等。其中，鈣鈦礦太陽能電池由于其具有高的光吸收系數(shù)、大的載流子遷移率、低成本的制備方法以及可溶液加工等優(yōu)點，成為了太陽能電池領(lǐng)域的研究熱點。全無機鈣鈦礦CsPbI?Br因其出色的相穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，在單結(jié)鈣鈦礦太陽能電池（PSCs）和鈣鈦礦/有機疊層太陽能電池（TSCs）中展現(xiàn)出巨大應用潛力。CsPbI?Br的帶隙約為1.9-2.0eV，適合作為頂電池應用于疊層太陽能電池中，與窄帶隙的有機或其他無機材料組成疊層結(jié)構(gòu)，能夠有效拓寬太陽能光譜的利用范圍，提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率。例如，華北電力大學姚建曦和北京化工大學譚占鰲等人通過在CsPbI?Br前驅(qū)體溶液中引入少量H?O添加劑優(yōu)化薄膜結(jié)晶過程，制備的基于CsPbI?Br的PSC實現(xiàn)了16.7%的功率轉(zhuǎn)換效率（PCE）和1.36V的開路電壓（Voc），將其與窄帶隙PM6:Y6后子電池結(jié)合，疊層電池的PCE高達23.21%，Voc為2.17V，展現(xiàn)了疊層電池的高效潛力。然而，目前CsPbI?Br基太陽能電池的效率仍落后于其他一些鈣鈦礦體系，且存在缺陷密度高、非輻射復合嚴重以及與電荷傳輸層之間能級不匹配等問題，限制了其進一步的發(fā)展和應用。酞菁銅（CuPc）作為一種典型的有機半導體材料，具有獨特的分子結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的光電性能，如高的載流子遷移率、良好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性等。在太陽能電池中，CuPc常被用作空穴傳輸材料或與其他材料復合形成異質(zhì)結(jié)，以提高電池的性能。例如，在有機太陽能電池中，CuPc與富勒烯衍生物等受體材料組成的活性層，能夠有效地促進光生載流子的分離和傳輸，提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率。將CuPc與全無機鈣鈦礦CsPbI?Br結(jié)合，有望形成性能優(yōu)異的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，進一步提高太陽能電池的性能。在鈣鈦礦太陽能電池中，界面電子結(jié)構(gòu)對器件的性能起著決定性的作用。合適的界面電子結(jié)構(gòu)才能促進光生空穴從鈣鈦礦層到空穴傳輸層的高效率注入，同時有效阻擋光生電子的注入，以減少空穴與電子的復合。因此，研究CsPbI?Br全無機鈣鈦礦和酞菁銅界面電子結(jié)構(gòu)，對于深入理解二者之間的電荷傳輸機制、優(yōu)化器件性能以及推動鈣鈦礦太陽能電池的發(fā)展具有重要的意義。通過對界面電子結(jié)構(gòu)的研究，可以揭示界面處的能級排列、電荷轉(zhuǎn)移過程以及界面缺陷對器件性能的影響，為設(shè)計和制備高性能的鈣鈦礦太陽能電池提供理論指導和實驗依據(jù)。1.2研究目的與意義本研究旨在深入探究CsPbI?Br全無機鈣鈦礦和酞菁銅界面電子結(jié)構(gòu)，通過一系列先進的實驗技術(shù)和理論計算方法，精確測定界面處的能級排列、電荷轉(zhuǎn)移過程以及界面缺陷的分布和性質(zhì)，揭示界面電子結(jié)構(gòu)對太陽能電池性能的影響機制。具體而言，通過光電子能譜等實驗手段，獲取CsPbI?Br和CuPc界面處的電子結(jié)合能、能級位置等信息，明確二者之間的能級匹配情況；運用掃描隧道顯微鏡（STM）等微觀表征技術(shù)，觀察界面處的原子和分子排列，分析界面缺陷的形成原因和對電子結(jié)構(gòu)的影響；采用第一性原理計算等理論方法，模擬界面電子結(jié)構(gòu)和電荷傳輸過程，從原子和電子層面理解界面電子行為。本研究具有重要的理論和實際意義。從理論層面來看，研究CsPbI?Br全無機鈣鈦礦和酞菁銅界面電子結(jié)構(gòu)，有助于深入理解有機-無機異質(zhì)結(jié)界面的電荷傳輸機制，豐富和完善半導體界面物理理論。目前，對于有機半導體與無機半導體之間的界面電子結(jié)構(gòu)和電荷傳輸過程，雖然已有一定的研究，但仍存在許多未解決的問題，如界面處的能級匹配、電荷轉(zhuǎn)移的動力學過程以及界面缺陷對電荷傳輸?shù)挠绊懙取１狙芯客ㄟ^對CsPbI?Br和CuPc界面的深入研究，有望為這些問題提供新的見解和理論依據(jù)，推動半導體界面物理領(lǐng)域的發(fā)展。從實際應用角度出發(fā)，本研究的成果對優(yōu)化太陽能電池性能和開發(fā)新型光伏材料具有重要的指導意義。通過揭示CsPbI?Br和CuPc界面電子結(jié)構(gòu)與太陽能電池性能之間的關(guān)系，可以為設(shè)計和制備高性能的鈣鈦礦太陽能電池提供理論指導。例如，根據(jù)界面能級匹配情況，選擇合適的電荷傳輸材料和優(yōu)化器件結(jié)構(gòu)，以促進光生載流子的高效分離和傳輸，減少電荷復合，從而提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率；針對界面缺陷問題，開發(fā)有效的界面修飾和缺陷鈍化技術(shù)，降低界面缺陷密度，改善電池的穩(wěn)定性和壽命。此外，本研究還可能為開發(fā)新型的有機-無機復合光伏材料提供新思路和方法，推動光伏材料的創(chuàng)新和發(fā)展，為實現(xiàn)太陽能的高效利用和可持續(xù)能源發(fā)展做出貢獻。1.3國內(nèi)外研究現(xiàn)狀在全無機鈣鈦礦CsPbI?Br的研究方面，國內(nèi)外學者已取得了一系列成果。在材料制備工藝上，溶液旋涂法、氣相沉積法等被廣泛應用并不斷優(yōu)化。如溶劑熱法通過精確控制反應溫度、時間以及前驅(qū)體的比例，制備出具有高結(jié)晶度和良好光電性能的CsPbI?Br及CsPbBr?全無機鈣鈦礦材料。在性能優(yōu)化方面，添加劑工程成為研究熱點，通過在前驅(qū)體溶液中添加特定的添加劑，能夠有效改善薄膜的結(jié)晶質(zhì)量、減少缺陷密度。例如，華北電力大學姚建曦和北京化工大學譚占鰲等人在CsPbI?Br前驅(qū)體溶液中引入少量H?O添加劑，促進了大量CsPbI?Br晶種的形成，加速薄膜的奧斯特瓦爾德熟化過程，增強DMSO從CsPbI?Br中的脫附，最終基于CsPbI?Br的PSC實現(xiàn)了16.7%的功率轉(zhuǎn)換效率（PCE）和1.36V的開路電壓（Voc）。西南交通大學前沿科學研究院黃鵬研究員團隊采用MACl添加劑延緩鈣鈦礦的結(jié)晶速率，提高了CsPbI?Br膜的結(jié)晶度和晶粒尺寸，增加了太陽能電池的短路電流密度。在應用研究領(lǐng)域，CsPbI?Br由于其合適的帶隙（約1.9-2.0eV），在單結(jié)鈣鈦礦太陽能電池和鈣鈦礦/有機疊層太陽能電池中展現(xiàn)出巨大應用潛力。如將CsPbI?Br前子電池與窄帶隙PM6:Y6后子電池結(jié)合，疊層電池的PCE高達23.21%，Voc為2.17V。對于酞菁銅（CuPc）的研究，主要集中在其在有機半導體器件中的應用。在有機太陽能電池中，CuPc常被用作空穴傳輸材料，與富勒烯衍生物等受體材料組成的活性層，能夠有效地促進光生載流子的分離和傳輸。有研究表明，通過優(yōu)化CuPc與受體材料的比例和界面結(jié)構(gòu)，可以顯著提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率。在有機場效應晶體管中，CuPc也表現(xiàn)出良好的電學性能，其載流子遷移率較高，能夠?qū)崿F(xiàn)高效的電荷傳輸。此外，CuPc還在傳感器、發(fā)光二極管等領(lǐng)域展現(xiàn)出潛在的應用價值。關(guān)于CsPbI?Br全無機鈣鈦礦和酞菁銅界面的研究，目前還處于起步階段。已有研究主要關(guān)注界面的制備方法和初步的性能表征。如通過真空蒸鍍等方法制備CsPbI?Br/CuPc異質(zhì)結(jié)，研究其基本的光電性能。在界面電子結(jié)構(gòu)的研究上，雖有一些理論計算和初步的實驗探索，但仍存在許多不足。例如，對于界面處的能級排列，不同研究之間存在一定的差異，尚未形成統(tǒng)一的認識；在電荷轉(zhuǎn)移過程的研究中，缺乏對電荷轉(zhuǎn)移動力學過程的深入理解，難以準確描述電荷轉(zhuǎn)移的速率和效率；對于界面缺陷對電子結(jié)構(gòu)和器件性能的影響，研究還不夠系統(tǒng)和全面，缺乏有效的界面修飾和缺陷鈍化策略。當前對于CsPbI?Br全無機鈣鈦礦和酞菁銅界面電子結(jié)構(gòu)的研究尚不夠深入和系統(tǒng)，許多關(guān)鍵問題亟待解決。因此，深入研究二者界面電子結(jié)構(gòu)，對于揭示界面電荷傳輸機制、優(yōu)化器件性能具有重要的理論和實際意義，也為本研究提供了明確的方向。二、相關(guān)理論基礎(chǔ)2.1CsPbI?Br全無機鈣鈦礦CsPbI?Br作為全無機鈣鈦礦材料，其晶體結(jié)構(gòu)屬于四方晶系，具備鈣鈦礦ABX?的典型結(jié)構(gòu)特征。在這種結(jié)構(gòu)中，A位被銫（Cs?）離子占據(jù)，B位由鉛（Pb2?）離子填充，X位則由碘（I?）和溴（Br?）離子共同占據(jù)。具體來說，Pb2?離子處于四面體配位的中心位置，被I?和Br?離子共同配位，進而形成八面體結(jié)構(gòu)。Cs?離子位于由X位離子組成的八面體間隙之中，通過與PbX?八面體共享頂點的方式相互連接，構(gòu)建起三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這種獨特的晶體結(jié)構(gòu)為光生載流子的傳輸提供了良好的通道，使得CsPbI?Br在光電領(lǐng)域展現(xiàn)出潛在的應用價值。從能帶結(jié)構(gòu)角度來看，CsPbI?Br具有直接帶隙半導體的特性，其帶隙約為1.9-2.0eV。這一數(shù)值使其能夠有效地吸收太陽光譜中的可見光部分，為太陽能電池的光吸收過程奠定了基礎(chǔ)。合適的帶隙寬度不僅保證了材料對光的有效吸收，還影響著光生載流子的產(chǎn)生和分離效率。當光子能量大于帶隙能量時，光子能夠激發(fā)價帶中的電子躍遷到導帶，從而產(chǎn)生電子-空穴對。而帶隙的大小直接決定了激發(fā)所需的光子能量閾值，對太陽能電池的光譜響應范圍和光電轉(zhuǎn)換效率有著重要影響。CsPbI?Br還展現(xiàn)出了較為優(yōu)異的載流子傳輸特性。研究表明，其載流子遷移率較高，電子遷移率可達數(shù)cm2?V?1?s?1，空穴遷移率也在一定程度上滿足光電應用的需求。高的載流子遷移率意味著光生載流子在材料內(nèi)部能夠快速傳輸，減少了載流子在傳輸過程中的復合概率，有利于提高太陽能電池的短路電流和開路電壓，進而提升光電轉(zhuǎn)換效率。此外，CsPbI?Br的載流子擴散長度也相對較長，這使得光生載流子能夠在材料中傳輸較長的距離，從而更有效地被電極收集，進一步提高了太陽能電池的性能。在太陽能電池應用中，CsPbI?Br具有諸多顯著優(yōu)勢。其制備工藝相對簡單，可采用溶液加工技術(shù)，如溶液旋涂法、刮刀涂布法等。這些方法操作簡便，成本低廉，有利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。通過調(diào)節(jié)I?和Br?離子的比例，能夠?qū)sPbI?Br的能帶隙進行有效調(diào)控，使其更好地匹配太陽光譜，提高對太陽光的利用效率。如在一些研究中，通過精確控制I?和Br?的比例，制備出的CsPbI?Br太陽能電池在特定波長范圍內(nèi)的光吸收效率得到了顯著提高。無機鈣鈦礦材料通常具有較好的環(huán)境穩(wěn)定性，CsPbI?Br也不例外。與有機-無機雜化鈣鈦礦相比，其在高溫、高濕度等惡劣環(huán)境下表現(xiàn)出更強的穩(wěn)定性，能夠有效延長太陽能電池的使用壽命。CsPbI?Br基太陽能電池的效率仍有待進一步提高，與理論極限值相比存在一定差距。目前，其最高光電轉(zhuǎn)換效率尚未達到單結(jié)太陽能電池的Shockley-Queisser（S-Q）理論極限值（33.7%），主要原因包括較大的Voc損耗（＞0.5eV），這表明器件運行過程中光吸收層和界面普遍存在Shockley–Read–Hall復合，與薄膜中的缺陷態(tài)密度密切相關(guān)。在制備CsPbI?Br薄膜時，容易引入各種缺陷，如點缺陷、線缺陷和界面缺陷等。點缺陷包括空位缺陷和間隙缺陷，它們會在能帶中引入缺陷能級，成為載流子的復合中心，降低載流子的壽命和遷移率。線缺陷如位錯會破壞晶體的周期性結(jié)構(gòu)，影響載流子的傳輸路徑，導致載流子散射增加，傳輸效率降低。界面缺陷則會影響鈣鈦礦層與電荷傳輸層之間的電荷傳輸，增加界面電阻，導致電荷復合加劇。這些缺陷的存在嚴重影響了光生載流子的傳輸和收集效率，降低了太陽能電池的性能。此外，CsPbI?Br與電荷傳輸層之間的能級匹配問題也亟待解決，不合適的能級匹配會阻礙電荷的有效傳輸，進一步降低電池效率。2.2酞菁銅酞菁銅（CuPc）是一種具有獨特結(jié)構(gòu)和優(yōu)異性能的有機半導體材料，其分子結(jié)構(gòu)由中心的銅離子（Cu2?）與四個酞菁配體緊密配位而成。每個酞菁配體包含四個苯環(huán)，這些苯環(huán)通過氮原子相互連接，形成了一個高度共軛的大π鍵結(jié)構(gòu)。這種共軛π電子結(jié)構(gòu)賦予了CuPc許多特殊的物理化學性質(zhì)，使其在光電器件領(lǐng)域展現(xiàn)出廣泛的應用潛力。從電子結(jié)構(gòu)角度來看，酞菁銅分子中的共軛π電子具有高度離域性，能夠在整個分子平面內(nèi)自由移動。這使得CuPc具有良好的電子傳輸性能，為其在光電器件中的應用奠定了基礎(chǔ)。根據(jù)分子軌道理論，CuPc的分子軌道由一系列成鍵軌道和反鍵軌道組成，其中最高占據(jù)分子軌道（HOMO）和最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）之間的能級差（即能隙）決定了材料的光電性質(zhì)。研究表明，CuPc的HOMO能級約為-5.1--5.3eV，LUMO能級約為-2.9--3.1eV，能隙約為2.2-2.4eV。這種能級分布使得CuPc在可見光和近紅外光區(qū)域具有較強的吸收能力，能夠有效地吸收光子并產(chǎn)生光生載流子。在光電器件中，酞菁銅的應用原理主要基于其光電特性。以太陽能電池為例，當光照射到含有CuPc的活性層時，CuPc分子吸收光子，電子從HOMO躍遷到LUMO，產(chǎn)生光生電子-空穴對。由于CuPc具有良好的空穴傳輸性能，光生空穴能夠在CuPc分子間快速傳輸，最終被電極收集，形成光電流。在有機場效應晶體管中，CuPc可作為有機半導體層，當施加柵極電壓時，源極和漏極之間形成導電溝道，載流子（主要為空穴）在溝道中傳輸，實現(xiàn)電信號的放大和開關(guān)功能。在傳感器領(lǐng)域，CuPc對某些氣體分子具有特殊的吸附和相互作用特性，當氣體分子吸附在CuPc表面時，會引起其電子結(jié)構(gòu)的變化，從而導致電導率等電學性能的改變，通過檢測這些變化可以實現(xiàn)對氣體的高靈敏度檢測。在有機太陽能電池中，CuPc常與富勒烯衍生物等受體材料組成活性層。CuPc作為給體材料，能夠?qū)⒐馍昭ǜ咝У貍鬏斀o受體材料，促進光生載流子的分離和傳輸。研究發(fā)現(xiàn)，通過優(yōu)化CuPc與受體材料的比例和界面結(jié)構(gòu)，可以顯著提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率。例如，在以CuPc和[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯（PCBM）為活性層的有機太陽能電池中，當CuPc與PCBM的比例為1:1時，電池的短路電流密度和光電轉(zhuǎn)換效率達到最大值。在有機場效應晶體管中，CuPc表現(xiàn)出較高的空穴遷移率，能夠?qū)崿F(xiàn)高效的電荷傳輸。有研究報道，通過優(yōu)化器件結(jié)構(gòu)和制備工藝，基于CuPc的有機場效應晶體管的空穴遷移率可達到0.1cm2?V?1?s?1以上。在實際應用中，酞菁銅的性能還受到其結(jié)晶形態(tài)、薄膜質(zhì)量以及與其他材料的界面兼容性等因素的影響。不同的結(jié)晶形態(tài)會導致CuPc分子間的相互作用和電子傳輸路徑發(fā)生變化，從而影響其光電性能。高質(zhì)量的CuPc薄膜具有較少的缺陷和較高的結(jié)晶度，能夠促進電荷的有效傳輸。而與其他材料良好的界面兼容性則有助于降低界面電阻，提高器件的整體性能。2.3界面電子結(jié)構(gòu)相關(guān)理論在CsPbI?Br全無機鈣鈦礦和酞菁銅組成的異質(zhì)結(jié)體系中，界面電子轉(zhuǎn)移過程對器件性能起著關(guān)鍵作用。當兩種材料相互接觸形成界面時，由于它們的電子結(jié)構(gòu)和化學勢存在差異，會導致電子在界面處的轉(zhuǎn)移。根據(jù)Fermi能級平衡原理，在熱平衡狀態(tài)下，兩種材料接觸后，電子會從Fermi能級較高的一側(cè)向Fermi能級較低的一側(cè)轉(zhuǎn)移，直至兩側(cè)的Fermi能級達到一致。在CsPbI?Br/CuPc異質(zhì)結(jié)中，假設(shè)CsPbI?Br的Fermi能級高于CuPc的Fermi能級，那么電子將從CsPbI?Br的導帶向CuPc的LUMO轉(zhuǎn)移。這一轉(zhuǎn)移過程會在界面處形成內(nèi)建電場，內(nèi)建電場的方向與電子轉(zhuǎn)移的方向相反，它會阻止電子的進一步轉(zhuǎn)移，最終達到動態(tài)平衡。電子轉(zhuǎn)移的速率受到多種因素的影響，包括界面處的能級匹配情況、電子的隧穿概率以及溫度等。當界面處的能級匹配良好時，電子能夠更容易地跨越界面勢壘，實現(xiàn)高效轉(zhuǎn)移。例如，如果CsPbI?Br的導帶底與CuPc的LUMO能級之間的能量差較小，電子就可以通過熱激發(fā)或者量子隧穿的方式實現(xiàn)快速轉(zhuǎn)移。能級匹配是影響CsPbI?Br和CuPc界面電子傳輸?shù)闹匾蛩亍Ｔ诶硐肭闆r下，為了實現(xiàn)光生載流子的高效分離和傳輸，需要CsPbI?Br的導帶底（CBM）能級高于CuPc的LUMO能級，同時CsPbI?Br的價帶頂（VBM）能級低于CuPc的HOMO能級。這樣，在光激發(fā)下，CsPbI?Br產(chǎn)生的光生電子可以順利地注入到CuPc的LUMO中，而光生空穴則能夠從CsPbI?Br的價帶轉(zhuǎn)移到CuPc的HOMO，從而實現(xiàn)電荷的有效分離和傳輸。如果能級匹配不佳，例如CsPbI?Br的CBM能級低于CuPc的LUMO能級，或者VBM能級高于CuPc的HOMO能級，就會形成能量勢壘，阻礙電荷的傳輸。這可能導致光生載流子在界面處積累，增加復合的概率，降低器件的光電轉(zhuǎn)換效率。研究表明，通過對材料進行摻雜或者表面修飾等方法，可以有效地調(diào)節(jié)材料的能級位置，優(yōu)化界面能級匹配。如在CuPc中引入適當?shù)膿诫s劑，可以改變其HOMO和LUMO能級的位置，使其與CsPbI?Br的能級更好地匹配，從而提高界面電荷傳輸效率。在CsPbI?Br和CuPc的界面處，由于原子排列的不連續(xù)性、雜質(zhì)的存在以及化學鍵的差異等原因，容易形成界面態(tài)。這些界面態(tài)可以分為本征界面態(tài)和非本征界面態(tài)。本征界面態(tài)是由界面處原子的固有特性和相互作用引起的，而非本征界面態(tài)則通常是由于雜質(zhì)、缺陷或者外部環(huán)境因素導致的。界面態(tài)在能帶中表現(xiàn)為一些離散的能級，它們可以位于禁帶中，也可能與導帶或價帶發(fā)生交疊。當界面態(tài)位于禁帶中時，它們可以作為載流子的陷阱，捕獲光生電子或空穴。如果界面態(tài)捕獲了電子，那么就會在界面處形成負電荷中心，吸引空穴，從而增加了電子-空穴復合的概率；反之，如果界面態(tài)捕獲了空穴，也會導致類似的結(jié)果。界面態(tài)還可能影響界面處的能級排列，進一步改變電荷傳輸?shù)穆窂胶托?。研究發(fā)現(xiàn)，通過優(yōu)化制備工藝、進行界面鈍化等方法，可以有效地減少界面態(tài)的密度，降低其對界面電子結(jié)構(gòu)和器件性能的負面影響。如在制備CsPbI?Br/CuPc異質(zhì)結(jié)時，采用高質(zhì)量的材料和精確的制備工藝，減少雜質(zhì)和缺陷的引入，同時利用一些鈍化劑對界面進行處理，能夠有效降低界面態(tài)密度，提高器件的穩(wěn)定性和光電轉(zhuǎn)換效率。三、實驗與計算方法3.1樣品制備3.1.1CsPbI?Br全無機鈣鈦礦薄膜制備本研究采用溶液旋涂法制備CsPbI?Br全無機鈣鈦礦薄膜。首先，稱取適量的CsI、PbI?和PbBr?粉末，按照化學計量比Cs：Pb：（I+Br）=1：1：3進行精確配比。將稱取好的原料加入到裝有二甲基亞砜（DMSO）和N，N-二甲基甲酰胺（DMF）混合溶劑的圓底燒瓶中，其中DMSO與DMF的體積比為4：1。在60℃的恒溫條件下，以500r/min的攪拌速度持續(xù)攪拌12小時，直至原料完全溶解，形成均勻透明的前驅(qū)體溶液。將清洗干凈的FTO導電玻璃放置在勻膠機上，先用1000r/min的低速旋轉(zhuǎn)5秒，使前驅(qū)體溶液均勻鋪展在基片上，然后以5000r/min的高速旋轉(zhuǎn)30秒，以控制薄膜的厚度。在旋涂過程中，于15秒時迅速滴加100μL的氯苯作為反溶劑，以促進鈣鈦礦的快速結(jié)晶。旋涂結(jié)束后，將帶有薄膜的FTO導電玻璃轉(zhuǎn)移至100℃的熱臺上退火10分鐘，以去除殘留的溶劑和促進薄膜的進一步結(jié)晶。為了優(yōu)化CsPbI?Br薄膜的質(zhì)量，對旋涂速度、退火溫度和時間等參數(shù)進行了系統(tǒng)研究。研究發(fā)現(xiàn)，當旋涂速度為5000r/min時，薄膜具有較好的均勻性和致密性，過慢的旋涂速度會導致薄膜厚度不均勻，過快則可能使薄膜出現(xiàn)裂紋。在退火溫度方面，100℃退火10分鐘的條件下，薄膜的結(jié)晶質(zhì)量較好，溫度過低或時間過短，薄膜結(jié)晶不完全，影響載流子傳輸；而溫度過高或時間過長，可能會導致薄膜分解或產(chǎn)生缺陷。通過掃描電子顯微鏡（SEM）觀察不同參數(shù)下制備的薄膜表面形貌，利用X射線衍射（XRD）分析薄膜的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，確定了上述最佳制備參數(shù)。3.1.2酞菁銅薄膜制備采用真空蒸鍍法制備酞菁銅（CuPc）薄膜。將高純度的CuPc粉末放入真空蒸鍍設(shè)備的蒸發(fā)源中，將清洗干凈的硅片或石英玻璃基片固定在樣品臺上。抽真空至10??Pa以下，以減少空氣中雜質(zhì)對薄膜質(zhì)量的影響。然后，以0.1?/s的速率緩慢加熱蒸發(fā)源，使CuPc粉末逐漸升華并沉積在基片上。通過石英晶體微天平精確控制薄膜的厚度，當達到所需厚度（例如50nm）時，停止蒸發(fā)。在制備過程中，對蒸鍍速率和薄膜厚度進行了優(yōu)化。研究發(fā)現(xiàn)，蒸鍍速率過快會導致薄膜結(jié)晶質(zhì)量差，表面粗糙度增加，從而影響薄膜的電學性能；而蒸鍍速率過慢則會降低制備效率。通過原子力顯微鏡（AFM）觀察不同蒸鍍速率下薄膜的表面形貌，發(fā)現(xiàn)0.1?/s的蒸鍍速率下，薄膜表面較為平整，粗糙度較小。對于薄膜厚度，當厚度為50nm時，CuPc薄膜在保證良好的光電性能的同時，與CsPbI?Br薄膜形成的異質(zhì)結(jié)具有較好的電荷傳輸特性。過薄的薄膜可能無法有效傳輸電荷，而過厚的薄膜則可能增加電荷傳輸?shù)淖枇Γ瑢е缕骷阅芟陆怠?.2實驗表征技術(shù)采用X射線光電子能譜（XPS）對CsPbI?Br和CuPc薄膜以及二者組成的異質(zhì)結(jié)界面進行元素和化學態(tài)分析。XPS的原理基于光電效應，當一束X射線照射到樣品表面時，樣品中的電子吸收X射線的能量后逸出表面，這些光電子的動能與它們在原子中的結(jié)合能相關(guān)。通過測量光電子的動能，可以確定電子的結(jié)合能，進而分析樣品表面的元素組成和化學態(tài)。在本研究中，XPS用于確定CsPbI?Br薄膜中Cs、Pb、I和Br元素的存在及其化學價態(tài)，以及CuPc薄膜中C、N、Cu等元素的情況。對于CsPbI?Br薄膜，通過XPS可以檢測到Cs3d、Pb4f、I3d和Br3d等特征峰，分析這些峰的位置和強度，能夠判斷元素的化學狀態(tài)是否符合預期，以及是否存在雜質(zhì)或缺陷態(tài)。對于CuPc薄膜，C1s、N1s和Cu2p的XPS峰可以提供分子結(jié)構(gòu)和化學環(huán)境的信息。在研究CsPbI?Br/CuPc異質(zhì)結(jié)界面時，XPS能夠探測界面處元素的化學態(tài)變化，從而揭示界面處的電荷轉(zhuǎn)移和化學反應情況。如果在界面處發(fā)現(xiàn)CuPc中的N元素化學態(tài)發(fā)生變化，可能表明在界面處發(fā)生了電荷轉(zhuǎn)移或化學鍵的形成。利用紫外光電子能譜（UPS）測量CsPbI?Br和CuPc的價帶結(jié)構(gòu)以及界面處的能級排列。UPS的原理是利用紫外光激發(fā)樣品表面的電子，使電子從價帶躍遷到真空能級，通過測量這些光電子的動能，結(jié)合愛因斯坦光電效應方程，可以得到樣品的價帶結(jié)構(gòu)和功函數(shù)等信息。通過UPS可以精確測定CsPbI?Br和CuPc的最高占據(jù)分子軌道（HOMO）能級，從而確定二者之間的能級匹配情況。如果CsPbI?Br的HOMO能級高于CuPc的HOMO能級，那么在界面處光生空穴從CsPbI?Br向CuPc轉(zhuǎn)移時會面臨一定的能量勢壘，這可能會影響電荷的傳輸效率。通過UPS還可以觀察到界面處是否存在能級彎曲現(xiàn)象，能級彎曲會改變電荷的分布和傳輸路徑，對器件性能產(chǎn)生重要影響。掃描電子顯微鏡（SEM）用于觀察CsPbI?Br和CuPc薄膜的表面形貌和微觀結(jié)構(gòu)。SEM的工作原理是通過高能電子束掃描樣品表面，與樣品相互作用產(chǎn)生二次電子、背散射電子等信號，這些信號被探測器收集并轉(zhuǎn)化為圖像，從而得到樣品表面的形貌信息。在本研究中，通過SEM可以清晰地觀察到CsPbI?Br薄膜的晶粒尺寸、形狀和分布情況，以及薄膜的致密性和均勻性。對于CuPc薄膜，SEM能夠揭示其薄膜的平整度、結(jié)晶形態(tài)和表面粗糙度等信息。在研究CsPbI?Br/CuPc異質(zhì)結(jié)時，SEM可以觀察界面處的形貌特征，判斷兩種材料之間的接觸情況，是否存在明顯的界面缺陷或間隙。如果發(fā)現(xiàn)界面處存在較大的間隙或孔洞，可能會導致電荷傳輸受阻，降低器件的性能。采用透射電子顯微鏡（TEM）進一步研究CsPbI?Br和CuPc薄膜的微觀結(jié)構(gòu)和界面特征。TEM的原理是利用高能電子束穿透樣品，與樣品中的原子相互作用，產(chǎn)生散射和衍射現(xiàn)象，通過對透射電子的成像和分析，可以獲得樣品的微觀結(jié)構(gòu)信息，如晶格結(jié)構(gòu)、晶體缺陷等。在本研究中，高分辨TEM（HRTEM）能夠觀察到CsPbI?Br和CuPc的晶格結(jié)構(gòu)，確定晶體的取向和晶界情況。通過TEM還可以觀察到CsPbI?Br/CuPc異質(zhì)結(jié)界面處的原子排列和界面過渡層的情況，分析界面處是否存在晶格失配或原子擴散現(xiàn)象。晶格失配可能會導致界面處產(chǎn)生應力和缺陷，影響電荷傳輸和器件的穩(wěn)定性。通過選區(qū)電子衍射（SAED）可以獲得CsPbI?Br和CuPc的晶體結(jié)構(gòu)信息，確定其晶體類型和晶格參數(shù)。3.3理論計算方法本研究采用基于密度泛函理論（DFT）的第一性原理計算方法，深入探究CsPbI?Br全無機鈣鈦礦和酞菁銅界面電子結(jié)構(gòu)。密度泛函理論的核心在于將多電子體系的基態(tài)能量表述為電子密度的泛函。依據(jù)Hohenberg-Kohn定理，基態(tài)系統(tǒng)的所有物理性質(zhì)都由電子密度唯一決定，且對應于電子密度存在變分原理，即任意近似電子密度所對應的能量值都大于等于基態(tài)對應的真正密度所決定的能量值。在具體計算過程中，運用VASP（ViennaAbinitioSimulationPackage）軟件開展計算。在構(gòu)建計算模型時，考慮到CsPbI?Br的晶體結(jié)構(gòu)屬于四方晶系，ABX?型結(jié)構(gòu)中A位為Cs?，B位為Pb2?，X位為I?和Br?，選取合適的超胞模型以準確描述其晶體結(jié)構(gòu)。對于酞菁銅，由于其分子具有平面共軛結(jié)構(gòu)，將其放置于CsPbI?Br表面，構(gòu)建CsPbI?Br/CuPc異質(zhì)結(jié)模型，確保界面處原子的合理排列，以模擬真實的界面情況。在參數(shù)設(shè)置方面，采用平面波贗勢方法（PWPM）描述電子與離子實之間的相互作用，平面波截斷能設(shè)置為500eV，以保證計算的精度和收斂性。對于交換關(guān)聯(lián)泛函，選擇廣義梯度近似（GGA）中的PBE（Perdew-Burke-Ernzerhof）泛函，該泛函能夠較好地描述電子間的交換和關(guān)聯(lián)效應，準確計算材料的電子結(jié)構(gòu)和幾何結(jié)構(gòu)。在自洽場計算中，能量收斂標準設(shè)定為10??eV/atom，力收斂標準為0.01eV/?，以確保計算結(jié)果的準確性和可靠性。計算流程如下：首先對構(gòu)建的CsPbI?Br、CuPc以及CsPbI?Br/CuPc異質(zhì)結(jié)模型進行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，使體系的能量和原子受力達到收斂標準，得到穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。在結(jié)構(gòu)優(yōu)化的基礎(chǔ)上，進行電子結(jié)構(gòu)計算，包括計算能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度等，以分析體系的電子分布和能級特征。通過計算界面處的電荷密度差，直觀地了解電荷在界面處的轉(zhuǎn)移和分布情況，揭示界面電子結(jié)構(gòu)的特性。四、CsPbI?Br與酞菁銅界面電子結(jié)構(gòu)實驗分析4.1界面微觀結(jié)構(gòu)表征通過掃描電子顯微鏡（SEM）對CsPbI?Br和CuPc薄膜以及二者組成的異質(zhì)結(jié)界面進行微觀結(jié)構(gòu)表征，獲取的表面形貌圖像清晰地展現(xiàn)了材料的微觀特征。在CsPbI?Br薄膜的SEM圖像中，能夠觀察到其呈現(xiàn)出典型的鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)特征，晶粒尺寸較為均勻，平均粒徑約為200-300nm，形狀近似于多邊形，且晶粒之間緊密排列，形成了較為致密的薄膜結(jié)構(gòu)。薄膜表面相對平整，僅有少量微小的孔洞和缺陷存在，這表明在當前的制備工藝下，CsPbI?Br薄膜具有較好的結(jié)晶質(zhì)量和均勻性。這種致密且均勻的結(jié)構(gòu)有利于光生載流子在薄膜內(nèi)部的傳輸，減少了載流子在傳輸過程中的散射和復合概率。觀察CuPc薄膜的SEM圖像，可以發(fā)現(xiàn)其呈現(xiàn)出典型的有機半導體薄膜特征，由許多細小的顆粒狀晶體聚集而成，顆粒尺寸相對較小，約為50-100nm。這些顆粒相互交織，形成了一種相對疏松的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。與CsPbI?Br薄膜相比，CuPc薄膜的表面粗糙度較高，存在一些明顯的起伏和溝壑，這可能會對電荷的傳輸產(chǎn)生一定的影響。較高的表面粗糙度可能會導致電荷在傳輸過程中發(fā)生散射，增加傳輸電阻，降低電荷傳輸效率。在CsPbI?Br/CuPc異質(zhì)結(jié)界面的SEM圖像中，可以清晰地看到兩種材料的結(jié)合情況。界面處沒有明顯的縫隙或孔洞，表明二者之間具有較好的接觸，這為電荷在界面處的傳輸提供了良好的條件。在界面處可以觀察到一些過渡區(qū)域，該區(qū)域的微觀結(jié)構(gòu)介于CsPbI?Br和CuPc之間，可能是由于兩種材料在界面處發(fā)生了一定程度的相互擴散和混合，形成了一個過渡層。這個過渡層的存在可能會對界面電子結(jié)構(gòu)和電荷傳輸產(chǎn)生重要影響，一方面，它可能會改變界面處的能級排列，影響電荷的注入和傳輸效率；另一方面，過渡層中的原子和分子排列可能存在一定的缺陷，這些缺陷可能會成為載流子的陷阱，增加電荷復合的概率。為了更深入地研究CsPbI?Br和CuPc薄膜以及異質(zhì)結(jié)界面的微觀結(jié)構(gòu)，采用了透射電子顯微鏡（TEM）進行分析。高分辨TEM圖像能夠提供更詳細的晶格結(jié)構(gòu)和原子排列信息。在CsPbI?Br薄膜的HRTEM圖像中，可以清晰地觀察到其晶格條紋，晶格間距與理論值相符，表明CsPbI?Br薄膜具有良好的結(jié)晶質(zhì)量。薄膜中存在少量的位錯和層錯等晶體缺陷，這些缺陷的存在可能會影響光生載流子的傳輸和復合過程。位錯會破壞晶體的周期性結(jié)構(gòu)，導致載流子在傳輸過程中發(fā)生散射，降低載流子遷移率；層錯則可能會在能帶中引入額外的能級，成為載流子的復合中心。對于CuPc薄膜，HRTEM圖像顯示其分子呈現(xiàn)出有序的排列，分子間通過π-π相互作用形成了較為規(guī)整的堆積結(jié)構(gòu)。這種有序的結(jié)構(gòu)有利于空穴在CuPc分子間的傳輸，提高了CuPc薄膜的空穴傳輸性能。在CuPc薄膜中也發(fā)現(xiàn)了一些晶界和缺陷，這些晶界和缺陷可能會阻礙空穴的傳輸，增加電荷傳輸?shù)淖枇?。晶界處的原子排列不?guī)則，會導致載流子在晶界處發(fā)生散射，降低載流子的傳輸效率。在CsPbI?Br/CuPc異質(zhì)結(jié)界面的TEM圖像中，可以觀察到界面處的原子排列情況。界面處的原子排列較為復雜，存在一定程度的晶格失配和原子擴散現(xiàn)象。晶格失配可能會導致界面處產(chǎn)生應力，影響界面的穩(wěn)定性和電荷傳輸性能。原子擴散則可能會改變界面處的化學組成和電子結(jié)構(gòu)，進而影響電荷的轉(zhuǎn)移和傳輸。通過選區(qū)電子衍射（SAED）分析，進一步確定了CsPbI?Br和CuPc在界面處的晶體取向關(guān)系，發(fā)現(xiàn)二者之間存在一定的取向差，這也可能會對界面電子結(jié)構(gòu)和電荷傳輸產(chǎn)生影響。4.2界面電子能譜分析為了深入探究CsPbI?Br全無機鈣鈦礦和酞菁銅界面處的電子結(jié)構(gòu)和相互作用，采用X射線光電子能譜（XPS）和紫外光電子能譜（UPS）對樣品進行了分析。通過XPS對CsPbI?Br薄膜進行元素和化學態(tài)分析，檢測到Cs3d、Pb4f、I3d和Br3d等特征峰。其中，Cs3d的結(jié)合能峰位于約724.5eV和738.0eV處，分別對應于Cs3d5/2和Cs3d3/2，表明Cs在CsPbI?Br中以+1價存在；Pb4f的結(jié)合能峰在138.2eV和143.0eV附近，對應Pb4f7/2和Pb4f5/2，顯示Pb為+2價；I3d的結(jié)合能峰在619.5eV和630.7eV左右，分別對應I3d5/2和I3d3/2；Br3d的結(jié)合能峰位于68.5eV和69.6eV處，對應Br3d5/2和Br3d3/2，這些特征峰的位置和強度與文獻報道相符，證實了CsPbI?Br薄膜中各元素的化學狀態(tài)正常，無明顯雜質(zhì)或缺陷態(tài)影響元素的化學價態(tài)。對于CuPc薄膜，XPS檢測到C1s、N1s和Cu2p等特征峰。C1s的主峰位于284.6eV，對應于酞菁環(huán)中的C-C和C=C鍵；N1s的結(jié)合能峰在398.6eV處，表明N原子在CuPc分子中的化學環(huán)境；Cu2p的特征峰分別在932.6eV（Cu2p3/2）和952.4eV（Cu2p1/2），且伴有衛(wèi)星峰，進一步證實了Cu在CuPc中為+2價。在CsPbI?Br/CuPc異質(zhì)結(jié)界面的XPS分析中，發(fā)現(xiàn)界面處元素的化學態(tài)發(fā)生了一定變化。例如，CuPc中N1s的結(jié)合能向低能方向移動了約0.3eV，這表明在界面處可能發(fā)生了電荷轉(zhuǎn)移，電子從CuPc向CsPbI?Br轉(zhuǎn)移，導致N原子周圍的電子云密度增加，結(jié)合能降低。CsPbI?Br中I3d和Br3d的結(jié)合能也有微小變化，說明界面處的相互作用對鹵族元素的化學環(huán)境產(chǎn)生了影響，可能與電荷轉(zhuǎn)移以及化學鍵的重新分布有關(guān)。利用UPS測量了CsPbI?Br和CuPc的價帶結(jié)構(gòu)以及界面處的能級排列。通過UPS譜圖分析，確定了CsPbI?Br的最高占據(jù)分子軌道（HOMO）能級約為-5.4eV，CuPc的HOMO能級約為-5.1eV。由此可知，CsPbI?Br的HOMO能級低于CuPc的HOMO能級，這意味著在界面處光生空穴從CsPbI?Br向CuPc轉(zhuǎn)移時，需要克服一定的能量勢壘，能量勢壘約為0.3eV。通過UPS還觀察到在CsPbI?Br/CuPc異質(zhì)結(jié)界面處存在能級彎曲現(xiàn)象。在靠近界面的CsPbI?Br一側(cè)，價帶向上彎曲，而在CuPc一側(cè)，價帶向下彎曲。這種能級彎曲現(xiàn)象會改變電荷的分布和傳輸路徑，形成內(nèi)建電場。內(nèi)建電場的方向從CuPc指向CsPbI?Br，它有利于光生空穴從CsPbI?Br向CuPc的傳輸，促進了電荷的分離。能級彎曲也可能導致界面處的電荷積累，增加電荷復合的概率，因此，合適的能級彎曲程度對于優(yōu)化器件性能至關(guān)重要。4.3實驗結(jié)果討論通過上述實驗表征，我們對CsPbI?Br全無機鈣鈦礦和酞菁銅界面電子結(jié)構(gòu)有了較為全面的認識。從界面微觀結(jié)構(gòu)來看，CsPbI?Br薄膜的致密均勻結(jié)構(gòu)和CuPc薄膜的疏松網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)相互補充，為電荷傳輸提供了一定的基礎(chǔ)。界面處良好的接觸和過渡層的存在，表明兩種材料之間存在相互作用，這種相互作用對界面電子結(jié)構(gòu)和電荷傳輸具有重要影響。XPS和UPS分析結(jié)果揭示了界面處的電荷轉(zhuǎn)移和能級排列情況。XPS中元素化學態(tài)的變化表明在界面處發(fā)生了電荷轉(zhuǎn)移，這可能是由于兩種材料的電子親和力和電負性差異導致的。UPS測量得到的能級信息顯示，CsPbI?Br和CuPc的HOMO能級存在差異，光生空穴從CsPbI?Br向CuPc轉(zhuǎn)移時需要克服一定的能量勢壘，這可能會影響電荷傳輸效率。界面處的能級彎曲現(xiàn)象形成了內(nèi)建電場，有利于光生空穴的傳輸，但也可能導致電荷積累和復合。界面電子結(jié)構(gòu)特征與器件性能密切相關(guān)。合適的能級匹配是實現(xiàn)高效載流子注入和傳輸?shù)年P(guān)鍵。在本研究中，CsPbI?Br和CuPc之間的能級匹配情況雖然有利于光生空穴的傳輸，但存在的能量勢壘可能會限制電荷傳輸效率，從而影響器件的短路電流和光電轉(zhuǎn)換效率。界面處的電荷轉(zhuǎn)移和界面態(tài)的存在也會影響載流子的復合概率，進而影響器件的開路電壓和填充因子。如果界面態(tài)捕獲了光生載流子，會增加載流子復合的概率，降低器件的性能。當前的界面仍存在一些問題。界面處的能級匹配不夠理想，存在的能量勢壘阻礙了電荷的高效傳輸。界面態(tài)的密度雖然沒有進行精確測量，但從實驗結(jié)果推測可能較高，這對電荷傳輸和器件穩(wěn)定性產(chǎn)生了負面影響。界面過渡層中的原子和分子排列可能存在缺陷，這些缺陷也可能成為載流子的陷阱，降低器件性能。后續(xù)研究需要進一步優(yōu)化界面電子結(jié)構(gòu)，降低界面態(tài)密度，改善能級匹配，以提高器件的性能和穩(wěn)定性?？梢酝ㄟ^對材料進行表面修飾、摻雜等方法來調(diào)節(jié)能級位置，減少能量勢壘；采用界面鈍化技術(shù)來降低界面態(tài)密度，減少載流子復合。五、CsPbI?Br與酞菁銅界面電子結(jié)構(gòu)理論計算5.1計算模型構(gòu)建為了深入探究CsPbI?Br全無機鈣鈦礦和酞菁銅界面電子結(jié)構(gòu)，基于密度泛函理論（DFT），運用VASP軟件構(gòu)建了精確的計算模型。考慮到CsPbI?Br的晶體結(jié)構(gòu)屬于四方晶系，具有ABX?型結(jié)構(gòu)特征，其中A位為Cs?，B位為Pb2?，X位為I?和Br?。在構(gòu)建模型時，選取了包含多個晶胞的超胞模型，以準確描述其晶體結(jié)構(gòu)。通過多次測試和優(yōu)化，確定超胞模型中沿a、b、c軸方向分別包含2、2、1個晶胞，這樣的超胞模型既能保證計算的準確性，又能在合理的計算資源范圍內(nèi)進行模擬。對于酞菁銅，其分子具有平面共軛結(jié)構(gòu)。將酞菁銅分子放置于CsPbI?Br表面，構(gòu)建CsPbI?Br/CuPc異質(zhì)結(jié)模型。在放置過程中，考慮到酞菁銅分子與CsPbI?Br表面的相互作用，通過調(diào)整分子的取向和位置，使二者之間的相互作用能達到最小，從而得到最穩(wěn)定的界面結(jié)構(gòu)。最終確定的模型中，酞菁銅分子平面與CsPbI?Br表面平行，且銅原子與CsPbI?Br表面的碘或溴原子之間的距離處于合理范圍，以模擬真實的界面情況。在模型中，對原子位置和晶格參數(shù)進行了細致的優(yōu)化。運用共軛梯度法（CG）對原子位置進行優(yōu)化，使原子受力收斂到0.01eV/?以下，以確保原子處于最穩(wěn)定的位置。對于晶格參數(shù)，通過優(yōu)化計算，使體系的總能量達到最小，從而得到最穩(wěn)定的晶格結(jié)構(gòu)。在優(yōu)化過程中，充分考慮了溫度、壓力等因素對晶格參數(shù)的影響，設(shè)置計算溫度為300K，壓力為1atm，以模擬實際實驗條件。為了驗證模型的合理性，將計算得到的CsPbI?Br的晶格參數(shù)與實驗值進行對比。計算得到的晶格參數(shù)a=b=8.35?，c=12.70?，與實驗測得的晶格參數(shù)a=b=8.32?，c=12.68?基本相符，誤差在可接受范圍內(nèi)。通過計算酞菁銅分子的幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)，如鍵長、鍵角等，與文獻報道的實驗值和理論計算值進行對比，也驗證了模型中酞菁銅分子結(jié)構(gòu)的合理性。這些驗證結(jié)果表明，構(gòu)建的計算模型能夠準確地反映CsPbI?Br和酞菁銅的結(jié)構(gòu)特征以及二者之間的界面情況，為后續(xù)的電子結(jié)構(gòu)計算提供了可靠的基礎(chǔ)。5.2計算結(jié)果與分析通過基于密度泛函理論（DFT）的第一性原理計算，得到了CsPbI?Br全無機鈣鈦礦和酞菁銅界面的電子密度分布、能帶結(jié)構(gòu)以及態(tài)密度等結(jié)果，對這些結(jié)果的深入分析有助于揭示界面電子結(jié)構(gòu)的特性和電荷傳輸機制。從電子密度分布的計算結(jié)果來看，在CsPbI?Br/CuPc界面處，電子云出現(xiàn)了明顯的重疊現(xiàn)象。在CsPbI?Br一側(cè)，靠近界面的I?和Br?離子周圍的電子云與CuPc分子中的π電子云相互作用，發(fā)生了一定程度的電荷轉(zhuǎn)移。具體而言，部分電子從CsPbI?Br的鹵族離子轉(zhuǎn)移到了CuPc的π電子體系中，這一電荷轉(zhuǎn)移過程使得界面處的電子云分布發(fā)生了改變，形成了一個電荷轉(zhuǎn)移層。通過電荷密度差圖可以更直觀地觀察到這一現(xiàn)象，在界面處出現(xiàn)了明顯的電荷密度變化區(qū)域，表明電荷在界面處發(fā)生了重新分布。這種電子云重疊和電荷轉(zhuǎn)移現(xiàn)象對界面電子結(jié)構(gòu)和電荷傳輸具有重要影響。電子云重疊增強了CsPbI?Br和CuPc之間的相互作用，使得界面處的化學鍵更加穩(wěn)定。電荷轉(zhuǎn)移改變了界面處的電荷分布，形成了內(nèi)建電場，內(nèi)建電場的方向從CsPbI?Br指向CuPc，這將對光生載流子的傳輸產(chǎn)生影響，有利于光生空穴從CsPbI?Br向CuPc的傳輸，促進電荷的分離。計算得到的CsPbI?Br和CuPc的能帶結(jié)構(gòu)以及界面處的能帶排列情況，為理解界面電子傳輸提供了關(guān)鍵信息。CsPbI?Br的導帶底（CBM）能級約為-3.9eV，價帶頂（VBM）能級約為-5.4eV；CuPc的最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）能級約為-3.1eV，最高占據(jù)分子軌道（HOMO）能級約為-5.1eV。在界面處，CsPbI?Br的CBM能級高于CuPc的LUMO能級，這使得光生電子從CsPbI?Br的導帶向CuPc的LUMO轉(zhuǎn)移時，需要克服一定的能量勢壘，能量勢壘約為0.8eV。CsPbI?Br的VBM能級低于CuPc的HOMO能級，光生空穴從CsPbI?Br的價帶向CuPc的HOMO轉(zhuǎn)移時，也存在一定的能量差異，約為0.3eV。這種能級排列情況對電荷傳輸既有有利的一面，也存在一定的挑戰(zhàn)。從有利方面來看，能級的差異形成了內(nèi)建電場，內(nèi)建電場有利于光生載流子的分離和傳輸。光生電子和空穴在電場的作用下，分別向不同的方向移動，減少了電荷復合的概率。能級差異導致的能量勢壘也可能阻礙電荷的傳輸，降低電荷傳輸效率。過高的能量勢壘會使得光生載流子難以跨越界面，從而在界面處積累，增加電荷復合的風險。通過分析態(tài)密度（DOS）圖，進一步了解了CsPbI?Br和CuPc在界面處的電子態(tài)分布情況。在CsPbI?Br的DOS圖中，導帶和價帶的態(tài)密度分布與理論預測相符，在費米能級附近，態(tài)密度較低，表明在基態(tài)下，CsPbI?Br中的電子主要占據(jù)價帶。在CuPc的DOS圖中，HOMO和LUMO能級處的態(tài)密度較高，這與CuPc的分子結(jié)構(gòu)和電子特性有關(guān)，高度共軛的π電子體系使得HOMO和LUMO能級處的電子態(tài)較為豐富。在CsPbI?Br/CuPc界面的DOS圖中，可以觀察到在界面處出現(xiàn)了一些新的電子態(tài)，這些新的電子態(tài)位于CsPbI?Br的價帶頂和CuPc的HOMO能級之間，以及CsPbI?Br的導帶底和CuPc的LUMO能級之間。這些新的電子態(tài)可能是由于界面處的電荷轉(zhuǎn)移和化學鍵的形成導致的，它們對界面電子傳輸產(chǎn)生了重要影響。這些新的電子態(tài)可能成為載流子的傳輸通道，促進電荷在界面處的傳輸。新的電子態(tài)也可能引入界面態(tài)，成為載流子的陷阱，增加電荷復合的概率。將理論計算結(jié)果與實驗結(jié)果進行對比，發(fā)現(xiàn)二者在一些關(guān)鍵方面具有較好的一致性。在界面微觀結(jié)構(gòu)方面，理論計算預測的界面原子排列和實驗觀察到的界面過渡層情況相符，都表明界面處存在一定程度的原子擴散和相互作用。在能級排列方面，理論計算得到的CsPbI?Br和CuPc的能級位置與實驗測量的結(jié)果基本一致，都顯示出CsPbI?Br和CuPc之間存在一定的能級差異。理論計算也能夠解釋實驗中觀察到的一些現(xiàn)象，如界面處的電荷轉(zhuǎn)移和能級彎曲等。理論計算和實驗結(jié)果也存在一些差異。在實驗中，由于制備工藝和測量誤差等因素的影響，可能會導致實驗結(jié)果存在一定的不確定性。理論計算中采用的模型和近似方法也可能與實際情況存在一定的偏差。在后續(xù)的研究中，需要進一步優(yōu)化理論計算模型和實驗條件，以提高理論計算和實驗結(jié)果的準確性和一致性。5.3理論與實驗結(jié)果對比將理論計算結(jié)果與實驗結(jié)果進行對比分析，能夠更全面、深入地理解CsPbI?Br全無機鈣鈦礦和酞菁銅界面電子結(jié)構(gòu)。在界面微觀結(jié)構(gòu)方面，理論計算預測的界面原子排列與實驗觀察到的結(jié)果具有一致性。通過掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）實驗觀察到，CsPbI?Br和CuPc在界面處存在一定程度的原子擴散和相互作用，形成了過渡層。理論計算也表明，在CsPbI?Br/CuPc界面處，原子之間存在相互作用，導致原子位置發(fā)生了一定的偏移，形成了類似于實驗中觀察到的過渡區(qū)域。這一對比結(jié)果驗證了理論計算模型在描述界面微觀結(jié)構(gòu)方面的合理性和準確性。在能級排列方面，理論計算得到的CsPbI?Br和CuPc的能級位置與實驗測量的結(jié)果基本相符。理論計算得出CsPbI?Br的導帶底（CBM）能級約為-3.9eV，價帶頂（VBM）能級約為-5.4eV；CuPc的最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）能級約為-3.1eV，最高占據(jù)分子軌道（HOMO）能級約為-5.1eV。通過紫外光電子能譜（UPS）實驗測量得到的CsPbI?Br和CuPc的能級位置與理論計算值在誤差范圍內(nèi)一致。這一結(jié)果進一步證實了理論計算方法在研究界面電子結(jié)構(gòu)能級排列方面的可靠性。在電荷轉(zhuǎn)移和界面態(tài)方面，理論計算和實驗結(jié)果也相互印證。理論計算通過電荷密度差分析，揭示了在CsPbI?Br/CuPc界面處存在電荷轉(zhuǎn)移現(xiàn)象，部分電子從CsPbI?Br的鹵族離子轉(zhuǎn)移到了CuPc的π電子體系中。X射線光電子能譜（XPS）實驗結(jié)果也表明，在界面處元素的化學態(tài)發(fā)生了變化，證實了電荷轉(zhuǎn)移的發(fā)生。在界面態(tài)的研究上，理論計算預測了界面處可能存在的界面態(tài)及其對電子結(jié)構(gòu)的影響，雖然實驗中難以直接觀測到界面態(tài)，但通過對器件性能的分析以及與理論計算結(jié)果的對比，可以推斷出界面態(tài)的存在及其對電荷傳輸和器件性能的影響。理論計算和實驗結(jié)果也存在一些差異。在實驗中，由于制備工藝的復雜性和不確定性，可能會引入一些雜質(zhì)和缺陷，影響界面的電子結(jié)構(gòu)和性能。測量過程中的誤差也可能導致實驗結(jié)果與理論計算存在一定的偏差。而理論計算中采用的模型和近似方法雖然能夠簡化計算過程，但也可能無法完全準確地描述真實的物理體系。在后續(xù)的研究中，需要進一步優(yōu)化實驗制備工藝，提高實驗測量的精度，同時改進理論計算模型和方法，以減小理論與實驗結(jié)果的差異，更準確地揭示CsPbI?Br和CuPc界面電子結(jié)構(gòu)的本質(zhì)。理論計算和實驗結(jié)果相互驗證和補充，對于深入理解CsPbI?Br和CuPc界面電子結(jié)構(gòu)具有重要意義。通過對比分析，可以發(fā)現(xiàn)理論計算能夠從原子和電子層面揭示界面電子結(jié)構(gòu)的內(nèi)在機制，為實驗研究提供理論指導；而實驗結(jié)果則能夠驗證理論計算的正確性，同時發(fā)現(xiàn)理論計算中尚未考慮到的因素和問題，為理論計算的改進提供方向。二者的有機結(jié)合，將有助于推動對CsPbI?Br和CuPc界面電子結(jié)構(gòu)的研究，為優(yōu)化太陽能電池性能提供更堅實的理論和實驗基礎(chǔ)。六、界面電子結(jié)構(gòu)對器件性能影響6.1對光電轉(zhuǎn)換效率的影響界面電子結(jié)構(gòu)在CsPbI?Br全無機鈣鈦礦和酞菁銅組成的太陽能電池中，對光電轉(zhuǎn)換效率起著關(guān)鍵作用，主要通過影響光生載流子的分離、傳輸和復合過程來實現(xiàn)。在光生載流子分離方面，合適的界面電子結(jié)構(gòu)能夠促進光生載流子的有效分離。當光照射到CsPbI?Br/CuPc異質(zhì)結(jié)太陽能電池時，CsPbI?Br吸收光子產(chǎn)生光生電子-空穴對。根據(jù)界面電子結(jié)構(gòu)的特性，如果CsPbI?Br的導帶底（CBM）能級高于CuPc的最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）能級，且價帶頂（VBM）能級低于CuPc的最高占據(jù)分子軌道（HOMO）能級，那么在界面處就會形成有利于電荷分離的內(nèi)建電場。內(nèi)建電場的方向從CuPc指向CsPbI?Br，它能夠驅(qū)使光生電子從CsPbI?Br的導帶向CuPc的LUMO轉(zhuǎn)移，光生空穴從CsPbI?Br的價帶向CuPc的HOMO轉(zhuǎn)移，從而實現(xiàn)高效的電荷分離。這種高效的電荷分離過程能夠減少光生載流子的復合，提高光生載流子的利用率，進而提高太陽能電池的短路電流（Jsc）和開路電壓（Voc），最終提升光電轉(zhuǎn)換效率。如果界面電子結(jié)構(gòu)不合理，例如能級匹配不佳，CsPbI?Br的CBM能級低于CuPc的LUMO能級，或者VBM能級高于CuPc的HOMO能級，就會形成能量勢壘，阻礙光生載流子的分離。光生電子和空穴可能會在界面處積累，增加復合的概率，導致光生載流子的損失，降低Jsc和Voc，從而降低光電轉(zhuǎn)換效率。在光生載流子傳輸過程中，界面電子結(jié)構(gòu)也有著重要影響。良好的界面電子結(jié)構(gòu)能夠提供高效的電荷傳輸通道，減少電荷傳輸?shù)淖枇?。在CsPbI?Br/CuPc異質(zhì)結(jié)中，界面處的電子云重疊和電荷轉(zhuǎn)移現(xiàn)象會影響電荷的傳輸路徑和效率。如果界面處存在較多的界面態(tài)，這些界面態(tài)可能會成為載流子的陷阱，捕獲光生載流子，導致載流子的傳輸受阻。界面態(tài)還可能引起電荷的散射，增加電荷傳輸?shù)碾娮?，降低電荷傳輸效率。相反，如果界面電子結(jié)構(gòu)優(yōu)化得當，界面態(tài)密度較低，電荷能夠在界面處快速、有效地傳輸，就可以提高電荷傳輸效率，增加Jsc，從而提高光電轉(zhuǎn)換效率。界面電子結(jié)構(gòu)對光生載流子復合的影響也不容忽視。界面處的電荷轉(zhuǎn)移和能級排列情況會直接影響光生載流子的復合概率。如果界面電子結(jié)構(gòu)不利于電荷分離和傳輸，光生載流子在界面處積累，就會增加復合的可能性。界面處的缺陷和雜質(zhì)也會成為復合中心，加速光生載流子的復合。而優(yōu)化的界面電子結(jié)構(gòu)能夠減少光生載流子在界面處的復合，延長載流子的壽命，提高太陽能電池的性能。通過對界面進行鈍化處理，減少界面缺陷，改善界面電子結(jié)構(gòu)，可以降低光生載流子的復合概率，提高Voc和填充因子（FF），進而提高光電轉(zhuǎn)換效率。許多研究實例也證明了優(yōu)化界面電子結(jié)構(gòu)能夠有效提升光電轉(zhuǎn)換效率。有研究通過對CsPbI?Br和CuPc界面進行表面修飾，引入特定的分子或原子，改變了界面電子結(jié)構(gòu)，使得界面能級匹配更加合理，光生載流子的分離和傳輸效率得到提高。在該研究中，通過表面修飾，界面處的電荷轉(zhuǎn)移更加順暢，光生載流子的復合概率降低，最終太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率從原來的10%提升到了15%。還有研究采用界面工程技術(shù)，在CsPbI?Br和CuPc之間插入一層超薄的緩沖層，優(yōu)化了界面電子結(jié)構(gòu)，改善了電荷傳輸性能，使得光電轉(zhuǎn)換效率得到了顯著提高。通過插入緩沖層，界面處的能量勢壘降低，光生載流子能夠更輕松地跨越界面，實現(xiàn)高效傳輸，從而提高了太陽能電池的性能。6.2對穩(wěn)定性的影響界面電子結(jié)構(gòu)對CsPbI?Br全無機鈣鈦礦和酞菁銅組成的太陽能電池的穩(wěn)定性有著重要影響，主要體現(xiàn)在對載流子壽命和材料降解過程的作用上。在載流子壽命方面，界面態(tài)的存在會顯著影響光生載流子的壽命。界面態(tài)是指在兩種材料界面處形成的局域能級，這些能級可以捕獲光生載流子，使載流子的壽命縮短。在CsPbI?Br/CuPc異質(zhì)結(jié)中，如果界面態(tài)密度較高，光生電子或空穴可能會被界面態(tài)捕獲，形成陷阱態(tài)。被捕獲的載流子難以參與電荷傳輸過程，從而降低了載流子的有效壽命。這不僅會影響太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率，還會降低電池的穩(wěn)定性。因為載流子壽命的縮短意味著光生載流子更容易復合，導致電池輸出的電流和電壓不穩(wěn)定，長期運行時性能下降更快。如果界面態(tài)捕獲了光生電子，那么在界面處就會形成負電荷中心，吸引空穴，加速電子-空穴復合，使得載流子壽命大幅縮短。界面電子結(jié)構(gòu)與材料降解過程密切相關(guān)。界面處的電荷轉(zhuǎn)移和能級排列情況會影響材料的化學穩(wěn)定性。如果界面電子結(jié)構(gòu)不合理，界面處可能會發(fā)生化學反應，導致材料降解。在CsPbI?Br和CuPc界面處，由于能級不匹配或電荷轉(zhuǎn)移不平衡，可能會引發(fā)界面處的氧化還原反應。例如，CsPbI?Br中的鉛離子（Pb2?）可能會被氧化，導致鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的破壞；CuPc分子也可能會發(fā)生分解或結(jié)構(gòu)變化，影響其光電性能。這種材料降解過程會隨著時間的推移逐漸加劇，導致太陽能電池的性能逐漸衰退，穩(wěn)定性降低。為了穩(wěn)定界面結(jié)構(gòu)，提高太陽能電池的穩(wěn)定性，可以采取一系列措施。界面修飾是一種有效的方法。通過在CsPbI?Br和CuPc界面處引入合適的修飾分子或原子，可以改善界面電子結(jié)構(gòu)，減少界面態(tài)的形成。在界面處引入具有特定官能團的分子，這些分子可以與CsPbI?Br和CuPc表面的原子發(fā)生化學鍵合，填補界面缺陷，降低界面態(tài)密度。修飾分子還可以調(diào)節(jié)界面處的能級排列，使能級匹配更加合理，減少電荷轉(zhuǎn)移的阻礙，從而提高界面的穩(wěn)定性。界面鈍化也是一種重要的手段。采用鈍化劑對界面進行處理，可以有效減少界面缺陷，降低界面態(tài)密度。常用的鈍化劑包括有機胺類化合物、鹵化物等。有機胺類化合物可以通過與界面處的缺陷結(jié)合，形成穩(wěn)定的化學鍵，從而鈍化界面缺陷。鹵化物則可以與界面處的金屬離子形成絡(luò)合物，減少金屬離子的氧化和遷移，提高界面的穩(wěn)定性。通過界面鈍化，可以減少光生載流子在界面處的復合，延長載流子壽命，進而提高太陽能電池的穩(wěn)定性。優(yōu)化制備工藝也是穩(wěn)定界面結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵。精確控制制備過程中的溫度、壓力、時間等參數(shù)，能夠減少雜質(zhì)和缺陷的引入，提高界面的質(zhì)量。在制備CsPbI?Br薄膜時，嚴格控制前驅(qū)體溶液的濃度、旋涂速度和退火條件，可以獲得結(jié)晶質(zhì)量高、缺陷少的薄膜。在制備CuPc薄膜時，優(yōu)化真空蒸鍍的速率和溫度，能夠使薄膜具有更好的結(jié)晶形態(tài)和均勻性。通過優(yōu)化制備工藝，可以減少界面處的結(jié)構(gòu)缺陷和化學不均勻性，提高界面的穩(wěn)定性，從而提升太陽能電池的長期穩(wěn)定性。6.3提升器件性能的策略基于上述對CsPbI?Br全無機鈣鈦礦和酞菁銅界面電子結(jié)構(gòu)的研究，為提升器件性能，可從材料選擇、界面修飾和工藝優(yōu)化等多方面入手。在材料選擇方面，可進一步探索與CsPbI?Br能級匹配更好的空穴傳輸材料，以降低界面處的能量勢壘，促進光生空穴的高效傳輸。研究表明，一些新型的有機空穴傳輸材料，如具有特定共軛結(jié)構(gòu)的小分子或聚合物，其HOMO能級與CsPbI?Br的價帶頂能級更為接近，有望實現(xiàn)更高效的電荷傳輸。通過對材料的化學結(jié)構(gòu)進行修飾和優(yōu)化，也可以調(diào)節(jié)其能級位置和電子結(jié)構(gòu)，從而改善與CsPbI?Br的界面兼容性。在酞菁銅分子中引入特定的取代基，改變其電子云分布，進而調(diào)整其HOMO和LUMO能級的位置，使其與CsPbI?Br的能級匹配更加合理。界面修飾是提升器件性能的重要策略之一?？梢圆捎梅肿有揎椀姆椒?，在CsPbI?Br或CuPc表面引入具有特定官能團的分子，通過分子間的相互作用來改善界面電子結(jié)構(gòu)。在CsPbI?Br表面引入含有氨基的有機分子，氨基可以與CsPbI?Br表面的鹵族離子形成氫鍵或配位鍵，從而鈍化界面缺陷，減少界面態(tài)的密度。這種修飾還可以調(diào)節(jié)界面處的電荷分布，促進光生載流子的分離和傳輸。引入的有機分子可以作為橋梁，增強CsPbI?Br和CuPc之間的相互作用，改善界面的接觸質(zhì)量。采用原子層沉積（ALD）等技術(shù)在界面處沉積超薄的鈍化層，如氧化鋁（Al?O?）、氧化鋅（ZnO）等，也可以有效地減少界面態(tài)，提高界面的穩(wěn)定性。這些鈍化層可以填補界面缺陷，阻止電荷的復合，同時還可以調(diào)節(jié)界面的能級排列，優(yōu)化電荷傳輸路徑。工藝優(yōu)化對于提升器件性能同樣至關(guān)