磷、鉻、鎳、銅、鉬、鈷、鐵、鋁、釩、鈦、鎢和鈮含量的測定X射線熒光光譜法(常規(guī)法)編制說明一、工作簡況1.1任務來源本標準項目是依據(jù)國標委發(fā)[2024]32號文《國家標準化管理委員會關于下達2024年第五批推薦性國家標準計劃及相關標準外文版計劃的通知》，由酒泉鋼鐵集團有限責任公司牽頭起草國家標準制定項目《鎳合金化學分析方法第11部分：硅、錳、磷、鉻、鎳、銅、鉬、鈷、鐵、鋁、釩、鈦、鈮和鎢含量的測定X射線熒光光譜法（常規(guī)法）》（項目計劃編號：20242393-T-610），并同步制定標準英文版（國家標準外文版計劃號：W20244517）。項目周期18個月，計劃完成時間為2026年1月。1.2立項目的和意義本標準項目立項的目的和意義主要基于以下三個方面：（1）基于國家關鍵戰(zhàn)略產業(yè)需求驅動鎳合金材料是國家工業(yè)發(fā)展重要戰(zhàn)略金屬原料之一，具備優(yōu)良的耐高溫、耐腐蝕、強度高、塑性和韌性好等諸多優(yōu)異特性。廣泛應用于航空航天、核電、新能源、船舶、石化、電子、醫(yī)療等領域，尤其是在高端裝備制造業(yè)占有特殊重要的地位。鎳合金材料成分分析的精確性、時效性對材料性能及質量安全影響至關重要，而傳統(tǒng)濕法化學分析存在操作繁瑣、效率較低等問題，難以滿足現(xiàn)代規(guī)?；⒓夹g密集型工業(yè)對準確快速檢測和質量控制的需求，建立先進檢測技術標準體系，滿足鎳合金“高精尖”材料研發(fā)和工藝質量提升需求，為推進我國高科技材料迭代升級與高端裝備制造業(yè)發(fā)展創(chuàng)造條件。（2）基于國際標準接軌、轉化需求為落實國家《裝備制造業(yè)標準化和質量提升規(guī)劃》實現(xiàn)重點領域國際標準轉化率達到90%以上的目標。隨著我國高端鎳合金材料的研發(fā)生產和進出口貿易需求增大，國內鎳合金產品牌號涉及多個國家產品標準，為滿足產品質量控制和國際貿易需求，需制定與產品標準配套的分析方法標準，建立和完善相應的鎳合金檢測標準體系勢在必行，形成系統(tǒng)配套、服務產業(yè)跨界融合的標準體系。鎳合金化學分析方法系列國際標準已經發(fā)布數(shù)十年，我國正在積極推進鎳合金化學分析方法ISO系列標準轉化、采標工作，國際標準ISO7530系列（鎳合金火焰原子吸收光譜法）和ISO22033（電感耦合等離子體質譜法）已發(fā)布多年，但國內缺乏技術先進的X射線熒光光譜（XRF）分析標準，通過X射線熒光光譜（XRF）分析鎳合金先進方法標準研究，填補鎳合金分析領域的標準技術空白，為我國鎳合金產業(yè)高質量發(fā)展和國際貿易數(shù)據(jù)互認提供技術標準支撐，增強我國鎳合金高端產業(yè)的國際市場競爭力和影響力，助力有色工業(yè)發(fā)展升級和國內高端制造業(yè)發(fā)展具有重要意義。（3）基于先進技術創(chuàng)新升級的需求為了滿足高端鎳合金材料研發(fā)、生產質量控制需求，彌補目前我國鎳合金檢驗系列標準手工單元素檢測效率低、檢測能力不足等問題，諸如X射線熒光光譜法（XRF）、直讀光譜法（OES）、ICP質譜法(ICP-MS)等多元素測定現(xiàn)代分析技術在國內外國內科研院所、企事業(yè)單位、三方檢測機構開展鎳合金材料檢測中得到廣泛應用。其中XRF作為一種先進、成熟現(xiàn)代儀器分析方法，具有多元素同步、高精度、快速無損分析特點，覆蓋檢測元素從氟（F9）至鈾（U92元素濃度范圍覆蓋ppm級至100%，尤其是高含量重金屬合金元素檢測優(yōu)勢顯著。盡管ASTME2465、JISH1287等國外先進標準已涵蓋部分鎳合金檢測，但其局限于鎳合金產品及標準樣品的材料品種范圍，元素成分測定范圍有限，校準方法和方法精密度尚無法滿足中國鎳合金材料的分析需求，針對鎳合金材料，開展XRF檢測技術研究，制定鎳合金XRF分析檢測方法國家標準，對鎳合金中Ni、Cr、Cu、Mo、Fe、Co、W、Nb、Al等14種元素成分檢測進行標準化規(guī)范，完善我國鎳合金檢測標準體系，與鎳合金系列標準協(xié)同互補，提升鎳合金檢驗技術水平和檢驗標準研發(fā)創(chuàng)新水平，促進我國鎳合金檢測技術與國際先進標準（ISO/ASTM）接軌，為我國鎳合金材料研發(fā)和工藝質量提升和國內外貿易數(shù)據(jù)互認提供基礎技術標準支撐，有益于加快我國鎳合金新材料技術快速發(fā)展，同時減少我國稀缺金屬資源損耗，提高在鎳合金產業(yè)的國際市場競爭力具有重大意義。1.3主要參加單位和工作成員所作的工作1.3.1主要承擔單位情況甘肅省酒泉鋼鐵（集團）有限責任公司（簡稱酒鋼集團）是國家最早規(guī)劃建設的第四家鋼鐵聯(lián)合企業(yè)，西北地區(qū)規(guī)模最大的黑色與有色金屬并舉的多元化現(xiàn)代企業(yè)集團。通過質量、職業(yè)健康安全、環(huán)境、能源等多項認證管理體系認證。建立了從多種礦石、原燃料、工藝過程到最終產品完善和先進的質量檢驗體系，其檢驗檢測中心具有近20年的CNAS國家認可實驗室的資質，長年從事冶金與制造檢測分析，積累了全面且豐富的檢測技術經驗和研究開發(fā)能力。為酒鋼集團的冶金產品質量保證、高新產品的開發(fā)、生產制造提供了技術支撐。公司產品結構豐富，產品廣泛應用于裝備制造、石油化工、核電、軍工、電力、汽車、高鐵、家電、建材以及餐廚食品、農林畜牧、地下管廊、光能光伏等行業(yè)，助力完成北京奧運工程、青藏川藏鐵路、蘭新高鐵、西部風電、霞浦核電等多項國家重點建設工程。在西北地區(qū)乃至全國鋼鐵行業(yè)具備較強的綜合競爭力。其中酒鋼集團宏興鋼鐵股份的鋅鋁鎂合金鍍層板帶產品處于行業(yè)的引領地位，填補了國內空白，獲“中國鋼鐵工業(yè)產品開發(fā)市場開拓獎”。諸多不銹鋼、鎳合金、超級合金產品處于國內領先水平，如2507超級雙相鋼、超純凈低磁導率奧氏體鋼、超純鐵素體鋼、第四代核電用鋼等，6Cr13高端馬氏體不銹鋼、鐵素體抗菌不銹鋼、高端手機用不銹鋼、中微子低本底專用不銹鋼等特殊用途不銹鋼是國內唯一生產廠家。同時具有鈦、鋯、鎳等特種金屬加工能力達1.5萬噸/年，擁有銅礦、鉬礦資源和采選礦產業(yè)鏈，有色產業(yè)擁有電解鋁生產基地為甘肅省最大鋁冶煉企業(yè)、同時還有氧化鋁生產基地、鋁板帶材新材料深加工基地。酒鋼集團始終積極牽頭或參與制定國際標準、國家標準、行業(yè)標準、團體標準，在標準中融入自身的技術和創(chuàng)新，從而在市場中樹立競爭優(yōu)勢。截止目前，由我公司牽頭或參與制定并發(fā)布實施的各類標準共計43項，主導發(fā)布2項ISO國際標準，主導或參與的國家標準9項，牽頭或參與制定行業(yè)標準14項、團體標準16項、地方標準2項。涵蓋鋼鐵、鎳合金、鋅鋁鎂鍍層、鋁業(yè)等黑色和有色材料等領域，涉及多項產品標準和檢測方法標準。其中由酒鋼主導制定的國際標準ISO23156:2021《鎳鐵磷、錳、鉻、銅、鈷含量的測定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》標準，為甘肅省首個ISO國際標準，該標準填補了鎳鐵儀器化檢測國際標準的空白，標志著中國在鎳鐵國際貿易標準領域取得突破，榮獲“中國有色金屬工業(yè)科學技術獎二等獎”；由酒鋼主導制定的ISO8353:2024《商品級、沖壓級和結構級用連續(xù)熱浸鍍鋅鋁鎂合金鍍層鋼板及鋼帶》標準，填補了我國在板帶領域國際標準化的空白。它規(guī)范了商品級、沖壓級和結構級用連續(xù)熱浸鍍鋅鋁鎂合金鍍層鋼板及鋼帶的相關標準，為全球鋼鐵行業(yè)在該領域提供了新的參考依據(jù)，提升了中國鋼鐵產業(yè)在全球市場上的話語權和競爭力。1.3.2參加標準項目編制的成員單位、起草人及其負責的工作本文件主要起草單位有酒泉鋼鐵（集團）有限責任公司、上海有色金屬工業(yè)技術監(jiān)測中心有限公司和有色金屬技術經濟研究院有限責任公司，在有色標委會的組織協(xié)調下，召集了多家鎳合金生產及檢測實驗研究相關單位參加協(xié)同實驗，涉及國內權威科研院所和有色、黑色冶金行業(yè)單位。參與本次標準制定的成員單位、起草人及其工作見下表1。表1標準項目成員單位、起草人及其負責的工作1負責標準項目申報和起草；試驗方案設計和實施、研究2張殿凱3吳帥錦45王顏臣67891.4主要工作過程1.4.1預研階段2020年1月—2020年10月，開展鎳合金化學分析方法標準項目調研和試驗工作：1.4.1.1標準項目調研工作：起草單位查閱國內外鎳合金相關標準及技術文獻、檢測技術標準和資料的收集、分析及資料查證，詳細調研國際鎳及鎳合金產品標準情況和國內外開展了諸多鎳合金分析方法研究和標準制定工作，形成《鎳合金相關技術標準文獻調研分析報告》1.4.1.2標準項目試驗工作：開展鎳合金多元素含量測定—X射線熒光光譜分析技術研究，確定鎳合金檢測實驗方案，并開展相關實驗。（1）鎳基合金標準物質和試樣的選擇選擇有鎳基合金標準物質研發(fā)、生產、銷售資質的單位，咨詢主要的鎳基合金品種牌號、元素含量范圍等信息，完成現(xiàn)有國內外鎳鐵標準樣品或內控標樣的查詢及詢價，設計標準樣品成分梯度，標樣實物驗證，以滿足鎳基合金（高溫合金、耐蝕合金、鎳合金方向）產品研發(fā)、生產工藝質量控制、校準儀器、評價檢測方法，確定材料量值和溯源需求，初步擬定鎳合金化學分析方法的產品適用范圍和測定范圍；（2）鎳合金樣品制備試驗主要參考了ISO、GB、ASTM和JIS相關鎳合金樣品制備要求，基于鎳合金樣品特性，進行制樣方法試驗，確定統(tǒng)一的樣品制備條件和調試并設置完全一致的制備參數(shù)；（3）儀器測試條件實驗根據(jù)鎳合金試樣的種類及特點，分析元素、共存元素及其含量變化范圍，按照X射線熒光光譜儀器的技術說明書，通過實驗研究確定測試條件，包括元素譜線、晶體、準直器、探測器、濾光片、管電流、管電壓、脈沖高度分布、測量時間等；（4）光譜工作曲線校正在選定X射線熒光光譜儀的測量條件下，將標準樣品中分析元素的含量與X射線強度的關系繪制校準曲線，通過對不同型號的X熒光光譜儀校準模型的實驗，研究解決復雜多元鎳合金基體效應和重疊效應的校正方法。主要通過消除光譜干擾和基體效應，將涉及ASMESB127標準，ASMESB168及國標GB系列鎳基合金系列中多個元素，進行不同鎳基合金基體校正，將未知樣試樣測量強度在標準曲線上進行擬合用以求得未知試料中分析元素的含量。（5）精密度及準確度試驗為驗證該檢測方法的適用性和可行性，組織了預研協(xié)同實驗，由酒鋼集團牽頭制定預研實驗方案，并協(xié)調組織5家單位參加第一次預研協(xié)同精密度試驗，對40塊鎳合金樣品中14項元素（硅、錳、磷、鉻、鎳、銅、鉬、鈷、鐵、鋁、釩、鈦、鎢和鈮等）的4-10個水平進行測定，通過相關試驗和檢測數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析，驗證該試驗分析方法精密度好、準確度高（詳見實驗報告）。1.4.2標準立項2020年11月2日～4日在浙江省桐鄉(xiāng)市，由全國有色金屬標準化技術委員會主持召開了擬申報標準計劃項目論證會，匯報《鎳合金化學分析方法硅、錳、磷、鉻、鎳、銅、鉬、鈷、鐵、鋁、釩、鈦、鈮和鎢含量的測定X射線熒光光譜法（常規(guī)法）》預研報告、立項報告和項目可研報告，論證結論為通過，建議方法覆蓋產品標準范圍，收集合適標樣，補充實驗，補充完善項目建議書。2023年4月24日～27日于湖北省武漢市，由全國有色金屬標準化技術委員會主持召開了標準計劃項目論證會，論證通過由酒泉鋼鐵（集團）有限責任公司提交的《鎳合金化學分析方法硅、錳、磷、鉻、鎳、銅、鉬、鈷、鐵、鋁、釩、鈦、鈮和鎢含量的測定X射線熒光光譜法（常規(guī)法）》國家標準項目建議書、標準立項報告和標準草案等材料。2023年5月～2024日7月，持續(xù)優(yōu)化完善標準項目《鎳合金化學分析方法多元素含量的測定X射線熒光光譜法常規(guī)法）》的實驗方案，對方法標準主要內容逐項進行實驗研究，向國標委提報有色金屬國家、行業(yè)、協(xié)會標準制修訂項目立項報告、推薦性國家標準項目申報書和推薦性國家標準項目建議書，修訂完善《鎳合金化學分析方法第11部分多元素含量的測定X射線熒光光譜法常規(guī)法）》（草案）。并按照國標委要求對國家標準項目申報書進行增補說明。2024年7月26日，依據(jù)國標委發(fā)[2024]32號文《國家標準化管理委員會關于下達2024年第五批推薦性國家標準計劃及相關標準外文版計劃的通知》及有色標委(2024)84號《全國有色金屬標準化技術委員會關于轉發(fā)2024年第三批有色金屬國家標準、團體標準制(修)訂項目計劃及征集起草單位的通知》2024年9月24日～27日于廣西柳州市，由全國有色金屬標準化技術委員會主持召開有色金屬標準工作會議，對國家標準計劃項目《鎳合金化學分析方法第11部分:硅、錳、磷、鉻、鎳、銅、鉬、鈷、鐵、鋁、釩、鈦、鈮和鎢含量的測定X射線熒光光譜法（常規(guī)法）》進行任務落實。會議確定了標準制定的起草單位和參與驗證單位，落實了標準計劃項目的進度安排和分工。1.4.3起草階段2024年10月～11月，酒泉鋼鐵（集團）有限責任公司組織技術人員成立了標準編制組，標準編制組收集整理資料、采集選擇鎳合金標準物質，制定了該標準項目的研究內容、實驗驗證方案，以及項目工作進度安排計劃。主要工作內容包括樣品制備實驗，儀器型號及配置要求，測量條件選擇，校準曲線制定、對實驗數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計分析和精密度和正確度評估等工作，形成了《鎳合金化學分析方法第11部分:硅、錳、磷、鉻、鎳、銅、鉬、鈷、鐵、鋁、釩、鈦、鈮和鎢含量的測定X射線熒光光譜法（常規(guī)法）》試驗報告和標準草案文本討論稿。2024年11月～2025年5月，酒泉鋼鐵（集團）有限責任公司將協(xié)同試驗報告、標準文本討論稿和鎳合金標準樣品發(fā)給各驗證單位，各單位開展了驗證工作并將精密度實驗原始數(shù)據(jù)和標準實驗驗證試驗結果報告表返回。協(xié)同實驗期間，標準編制組根據(jù)各驗證單位反饋情況，及時修訂了實驗方案相關條款、修訂或優(yōu)化試驗測試條件，最后對數(shù)據(jù)、驗證報告進行收集整理、匯總和統(tǒng)計，形成最終試驗報告和標準文本。2025年5月13日～17日于山西省運城市，全國有色金屬技術委員會主持召開國家標準預審工作會議，共有XX個單位的XX名專家參加了會議，與會專家對《鎳合金化學分析方法第11部分:硅、錳、磷、鉻、鎳、銅、鉬、鈷、鐵、鋁、釩、鈦、鈮和鎢含量的測定X射線熒光光譜法（常規(guī)法）》標準的預審稿進行了認真評審，提出了8條修改意見，本次標準預審會，對標準提出了意見如下：（1）明確標準名稱與鎳合金牌號對應關系，（2）編制說明要明確標準適用范圍和定量范圍的區(qū)別（3）補充樣品制備依據(jù)的ISO/ASTM標準說明（4）驗證單位在驗證過程中提出的修改意見，特別是關于精密度和重現(xiàn)性函數(shù)關系的討論特別是實驗室設備配置和測試經驗對數(shù)據(jù)結果的影響（5）標準中的接近技術法如何使用，高碳含量會對測量結果產生一定影響，是否寫進正文部分（6）標準中的校準模型是如何確定的，標準中的精密度和準確度如何評估（7）標準中的漂移校正如何處理（8）對標準編制說明有明確要求，特別是需要按照10個章節(jié)來編寫。經濟效益部分被提前到第二章或第三章，修訂情況對比也放在最前面，補充經濟效益及修訂對比情況至編制說明特別是對于國家標準的報批材料，必須附上公平競爭審查表，確保沒有排他性或限制行業(yè)公平競爭的條款，并由起草單位蓋章和法人簽字標準編制組會后按照與會專家修改意見，對標準《預審稿》及《編制說明》等文本材料進行了認真修改、補充和完善，最終形成了征求意見稿。1.4.4征求意見階段標準編制組通過電子郵件或微信向相關單位專家發(fā)出《鎳合金化學分析方法第11部分:硅、錳、磷、鉻、鎳、銅、鉬、鈷、鐵、鋁、釩、鈦、鈮和鎢含量的測定X射線熒光光譜法（常規(guī)法）》征求意見函件。共發(fā)征求意見函X份，科研院所X份，占比X%，企業(yè)用戶X份，占比X%，第三方檢測建構X份，占比X%，回函的單位X份，回函有意見或建議的單位X份。根據(jù)征求意見稿的回函情況，針對反饋意見，編寫了《標準征求意見稿意見處理匯總表》。編制組根據(jù)意見，對標準進行修改和完善，形成了標準《鎳合金化學分析方法第11部分:硅、錳、磷、鉻、鎳、銅、鉬、鈷、鐵、鋁、釩、鈦、鈮和鎢含量的測定X射線熒光光譜法（常規(guī)法）》《送審稿》及《編制說明》在開展公平競爭審查過程中，經對照，沒有發(fā)現(xiàn)限制或者變相限制市場準入和退出，沒有限制商品要素的自由流動、不影響生產經營成本以及生產經營行為。同時填寫《公平競爭審查表》1.4.5審查階段A.技術專家審查2022年X月XX～XX日在XX省XX市，由全國有色金屬標準化技術委員會主持，召開了《XXX》標準審定會，共有xx個單位的xx名專家（詳見有色金屬標準審定會專家簽名表）參加了會議?！具@個單位數(shù)和專家數(shù)，是審定會上的那張專家簽字表，不要數(shù)錯了】與會專家對《XXXX》標準的送審稿進行了認真審定，提出了xx條修改意見，編制小組會后按照專家的修改意見進行了修改，完善了《送審稿》及《送審稿編制說明》。B.委員審查20xx年xx月xx日，全國有色金屬標準化技術委員會在XX省XX市召開了全體委員會議。全國有色金屬標準化技術委員會重金屬分技術委員會（SAC/TC243/SC2）全體委員共計66名，實際參與投票工作XX名。會議經過認真的討論，對《xxxx》標準制修訂程序、征求意見的過程以及技術內容的確定等多方面進行了仔細審查。與會XX名委員全體投票通過，同意該標準《送審稿》及和《送審稿編制說明》通過審查，無修改意見，表決通過率為100%。C.委員電子投票【國標寫，其他不寫】20XX年X月X日至X月X日，由全國有色重金屬標準化分技術委員會在全國專業(yè)標準化技術委員會工作平臺發(fā)起了《XX》報批稿及編制說明委員投票，該委員會有委員66人，xx人投贊成票，不贊成為零和棄權票為0，其余未投票，投贊成票率為xx%。1.4.6報批階段標準編制組對標準文本和編制說明進行完善，形成標準報批稿報送至全國有色金屬標準化技術委員會（SAC/TC243）秘書處，上報至國家標準化管理委員會審批、發(fā)布。二、編制原則、主要內容及其確定依據(jù)1、編制原則本文件通過充分調研，綜合考慮鎳及鎳合金產品國內研發(fā)、生產、質量控制能力與經濟、社會效益。本著標準規(guī)范性，先進性、科學性、合理性和可操作性協(xié)調一致、持續(xù)完善的原則進行本文件編制工作。本文件嚴格按照GB/T1.1-2020《標準化工作導則第1部分：標準化文件的結構和起草規(guī)則》、GB/T20001.4-2015《標準編寫規(guī)則第4部分：試驗方法標準》的要求進行文件編寫的。1.1標準研究的預期目標本文件制定以滿足我國鎳合金產品實際檢測需求為原則，X射線熒光光譜分析法(XRF)在鎳合金產品開發(fā)、工藝質量檢測具有準確、快速、無損分析等顯著優(yōu)勢而得到廣泛應用，通過X射線熒光光譜法分析鎳合金中元素的測試方法標準研究，提供了鎳合金中多元素X射線熒光分析的標準化流程，涵蓋儀器設置、樣品制備、測量條件、基體校正與工作曲線繪制方法，并經統(tǒng)計分析得到14種元素的測量方法精密度函數(shù)，適用于工業(yè)質量控制與研發(fā)分析,為我國鎳合金產業(yè)新材料研發(fā)、工藝質量控制和產品檢測以及國際貿易提供了統(tǒng)一、規(guī)范的標準化分析方法，為我國鎳合金產業(yè)高質量發(fā)展和國際貿易數(shù)據(jù)互認提供技術支撐。1.2標準研究的主要技術路線鎳合金的X射線熒光光譜分析方法標準研究主要技術路線：本文件針對國內鎳合金產品標準規(guī)定的14種元素，開展了X射線熒光光譜分析方法研究，對鎳合金中的特定成分進行定量分析的詳細步驟和要求。涵蓋樣品制備、儀器配置與測試條件，工作曲線繪制，方法驗證試驗等標準化過程。1.2.1樣品制備主要參考了ISO、GB、ASTM和JIS相關鎳合金樣品制備要求主要參考了ISO、GB、ASTM和JIS相關鎳合金樣品制備要求，通過樣品制備實驗確定了適合鎳合金的統(tǒng)一、一致的樣品制備條件；1.2.2儀器測量條件根據(jù)儀器類型和鎳合金試樣的分析元素、共存元素及其含量變化范圍，通過每個元素的高低含量樣品不同條件下的精細掃描用來進行定性分析以及確定峰值和背景的位置，選擇適合的儀器測量條件，包括元素譜線、晶體、準直器、探測器、濾光片、管電流、管電壓、脈沖高度分布、測量時間等測量條件；1.2.3基體效應校正對于檢測方法最關鍵的研究難點為鎳合金復雜多元基體效應（元素間效應），使用基本參數(shù)法與影響系數(shù)法結合的校正模式校正鎳合金元素間吸收增強效應，也充分考慮了國內外鎳合金檢測工作者使用波長色散式X射線熒光光譜儀測定鎳合金發(fā)表文獻的校正方法和數(shù)學校正模型。1.2.4工作曲線繪制在選定X射線熒光光譜儀的測量條件下，測量一系列鎳合金標準物質的各分析元素的X射線熒光特征譜線強度，使用覆蓋測量范圍的系列參考物質，為每個元素建立一條工作曲線，進行譜線重疊校正和基體效應校正，以待測元素的強度與相應元素含量關系制定校正曲線。并在結果計算中結合了“接近技術法”，使得鎳合金化學成分檢測準確度進一步提高。1.2.5方法驗證及精密度函數(shù)試驗按照GB/T6379.1-2004《測量方法與結果的準確度（正確度與精密度）第1部分：總則與定義》、GB/T6379.2-2004《測量方法與結果的準確度（正確度與精密度）第2部分：確定標準測量方法重復性與再現(xiàn)性的基本方法》、GB/T6379.2-2004《測量方法與結果的準確度（正確度與精密度）第4部分：確定標準測量方法的正確度的基本方法》、同時考慮我國國家標準與ISO國際標準的接軌，采用了ISO/TR21074:2016《ISO5725測定精密度試驗的重復性和再現(xiàn)性在鋼鐵化學分析標準化工作的應用》相關條款和統(tǒng)計規(guī)則進行數(shù)理統(tǒng)計分析。2、標準主要技術內容的確定依據(jù)2.1標準范圍確定本文件規(guī)定了用X射線熒光光譜法測定鎳及鎳合金中元素含量的方法，適用于鎳及鎳合金樣品的元素分析，主要元素包括硅、錳、磷、鉻、鎳、銅、鉬、鈷、鐵、鋁、釩、鈦、鎢和鈮等。主要根據(jù)GB/T5235-2021《加工鎳及鎳合金牌號和化學成分》、GB/T15007-2017《耐蝕合金牌號》GB/T14992-2005《高溫合金和金屬間化合物高溫材料的分類和牌號》、等相關產品標準要求，以及GB/T16597《冶金產品分析方法X射線熒光光譜法通則》，并且參考了ASTME751、ASTME2465、JISH1287等國際先進方法標準的條款規(guī)定，確定鎳合金主要分析元素適用范圍盡可能覆蓋產品標準，測定范圍則依據(jù)標準物質覆蓋元素范圍測試確定。除元素Cr、W、Al受到標準樣品含量范圍所限，測定范圍小于產品標準范圍，其他元素測定范圍可覆蓋產品標準范圍。通過使用合適的標準物質/標準樣品校正，Cr、W、Al元素測定范圍可進行擴展。見下表2：鎳合金現(xiàn)行產品標準范圍與國內外檢測方法標準覆蓋范圍產品標準范圍（%）方法標準范圍（%）鎳及鎳合金高溫合金耐蝕合金鎳合金GB/T5235-2021GB/T14992-2005GB/T15007-2017適用范圍測定范圍Ni38～99.91.5～9729～9920.00～99.620.00～99.60.003～3.00.05～1.50～3.00.020～4.00.02～3.6Mn0.002～5.40.1～9.50～4.00.005～5.40.050～5.4P0.001～0.50.001～0.040～0.040.0010～0.500.0050～0.040Cr1.0～331.0～350.5～31.50.050～35.00.30～23.0Cu0.001～420.005～2.00.1～340.0050～42.00.060～33.0Mo0.001～300.1～14.30.5～330.0030～32.00.060～27.9Co0.005～220.5～380～5.00.010～22.000.030～18.0Al0.001～4.90.015～34.60.1～3.150.010～4.900.080～3.30Fe0.007～220.2～270.4～39.50.050～60.00.5～54.00.005～3.250.05～5.50.02～3.50.010～5.000.020～3.50V0.1～3.60～0.60.0010～1.000.015～1.00Nb0.005～5.50.07～46.20～5.50.010～6.000.050～5.00W0.3～4.50.1～190～150.010～10.000.06～3.3本文件分別以適用范圍和測定范圍來確定標準范圍，主要有以下三點考慮：一是國家標準已發(fā)布鎳合金產品元素及含量范圍相當大，但相應的標準樣品很少，且主要為進口標樣，盡管鎳合金研發(fā)、生產和質量控制對檢測需求較高，但限于鎳合金標樣種類和數(shù)量較為稀缺，導致建立合適檢測方法標準難度較大。二是X射線熒光光譜分析方法（XRF）檢測元素可覆蓋從氟（F9）至鈾（U92），元素濃度范圍覆蓋ppm級至100%，尤其是高濃度、重金屬元素檢測優(yōu)勢使其成為鎳合金元素檢測的最優(yōu)方法，方法檢測難點主要是解決鎳合金復雜的多元基體合金元素配比和賦存狀態(tài)差異可能帶來的復雜的基體效應，影響測定精度，需要合適的標樣校準，另外，XRF檢測輕元素靈敏度相對較低，可能影響到微量痕量元素的測定。三是目前已發(fā)布的國家標準GB/T38939-2020《鎳基合金多元素含量的測定火花放電原子發(fā)射光譜分析法（常規(guī)法）》分別列出方法適用范圍和測定范圍，ASTM系列標準在A751-2021《鋼產品化學分析的試驗方法、準則和術語標準》和E572-21《波長色散X射線熒光光譜法分析的標準試驗方法》、ASTME2465-24《用X射線熒光光譜測定法分析鎳基合金的標準試驗方法》分別列出不銹鋼和合金鋼的方法適用范圍和測定范圍，JIS系列標準H1287-2015《鎳和鎳合金的X射線熒光光譜分析方法》分別列出鎳合金的XRF方法適用范圍和測定范圍。因此，本文件參考了ASTME751、ASTME2465、JISH1287等國際先進方法標準和國家標準GB/T38939制定條款規(guī)定，確定鎳合金主要分析元素適用范圍盡可能覆蓋產品標準，測定范圍則依據(jù)鎳合金標準樣品覆蓋的元素含量范圍確定測定范圍。2.2樣品制備2.2.1樣品制備要求樣品制備實驗主要參考了ISO、GB、ASTM和JIS相關鎳合金樣品制備要求，擇制樣設備時，光譜分析用標準樣品和試樣應在同一條件下制備，要求樣品分析表面平整、光潔、拋紋清晰一致，無氣孔、夾雜、裂紋、中空、金屬顆粒物粘滯等缺陷，制備過程中避免樣品表面被污染及潛在污染（如水痕、手?。┑?。2.2.2樣品制備方法磨樣機加工時，宜采用平整度可嚴格控制的機械自動化裝置以保證樣品分析面平整度一致性，推薦砂帶粒度80-180目，砂帶速度25m/s-30m/s；銑樣機加工時，應根據(jù)樣品物理特性選擇刀具，刀具轉速和平移速度需要匹配以保證粒度、紋路一致性，刀頭轉速5rpm-10rpm/s，刀頭平移速度5mm/s-10mm/s，刀頭進深0.01mm-0.1mm。2.2.3樣品制備實驗由于樣品表面粗糙度差異影響熒光X射線強度，所以要嚴格制定光譜樣品制樣方法，保證制備一致性，以防止不合適的制樣方法嚴重影響到XRF基體校正。實驗過程中發(fā)現(xiàn)鎳合金樣品硬度較大，對銑刀損耗較大，難以保持試樣制備全實驗周期的一致性，選擇不同型號、不同粒度、不同耐磨度的砂帶對光譜強度影響的實驗：圖1：砂帶磨料粒度對光強的影響圖2：砂帶不同耐磨度對光強的影響從研磨材料的粒度與樣品測試光強實驗可知磨料材質參數(shù)影響到測試精度，研磨材料耐磨度對制樣參數(shù)的持久度影響較大，進而影響測試穩(wěn)定性。實驗本次的精密度樣品確定使用砂帶自動制備（研磨設備采用德國HERZOG自動磨樣機：HB3000砂帶研磨機，砂帶磨料為氧化鋯，粒度120目）的處理方法進行樣品制備。自動研磨可以保持制樣一致性根據(jù)制樣后的樣品光強精度測試數(shù)據(jù)及元素的工作曲線擬合程度，同時為保證同一批標準樣品完成所有參與單位的精密度試驗。2.3儀器測量條件的確定2.3.1儀器配置要求順序式波長色散X射線熒光光譜儀，應符合GB/T16597和JJG810規(guī)定的A級要求。儀器軟件應配置以基本參數(shù)為基礎的光譜分析軟件。2.3.2X射線光管高純元素靶的X射線光管，推薦使用銠靶用于鎳合金的分析，X射線光管功率2.4KW-4KW。2.3.3分析晶體為覆蓋本標準中規(guī)定的所有元素，獲得最優(yōu)衍射能力，可使用平面晶體、彎面晶體或者合成晶體。本試驗推薦配置晶體有LiF200，LiF220、PET、Ge、InSb等兼顧鎳合金輕重元素高中低含量的分光晶體。2.3.4準直器對于順序型儀器，應選擇合適的準直系統(tǒng)，以匹配輕元素（原子序數(shù)小于等于22）、重元素及元素含量范圍。前級準直器規(guī)格150-700mm。2.3.5探測器通常配置閃爍計數(shù)器、流氣正比計數(shù)器和封閉正比計數(shù)器，閃爍計數(shù)器適用于重元素高能譜線分析，流氣正比計數(shù)器適用于輕元素低能譜線分析，封閉正比類型計數(shù)器適用于過渡元素分析，或串聯(lián)使用兩個不同的探測器來增加元素靈敏度。需使用氬甲烷氣體的儀器，鋼瓶應離儀器較近，當瓶氣壓低于1MPa時，應及時更換，并穩(wěn)定2h以上。2.3.6真空系統(tǒng)測量過程中，真空系統(tǒng)壓強一般在20Pa以下并保持恒定，對于輕元素應低于6Pa，提供給輻射會被空氣吸收的元素的測定(例如,硅、磷、硫)，通常該系統(tǒng)應當維持13Pa(100μmHg)或更小壓力,并控制在±3Pa(±20μmHg)。2.3.7試樣盒與試樣匹配試樣盒面罩開口應能被試樣分析面全部遮蓋，一般在25-35mm之間，鎳合金標樣直徑一般在35-40mm，測試樣品時推薦使用樣盒旋轉方式。2.4儀器工作條件選擇根據(jù)儀器類型和鎳合金試樣的分析元素、共存元素及其含量變化范圍，通過每個元素的高低含量樣品不同條件下的精細掃描用來進行定性分析以及確定峰值和背景的位置，選擇適合的儀器測量條件，包括元素譜線、晶體、準直器、探測器、濾光片、管電流、管電壓、脈沖高度分布、測量時間等測量條件。然后進行PHD脈沖高度（能譜掃描），用以過濾排除不必要的脈沖，比如高次熒光、晶體熒光及逃逸峰等。2.4.1光管電壓、電流的選擇應考慮測定譜線最低激發(fā)電壓和光管的額定功率。管壓選擇30-60KV，管流選擇40-100mA。2.4.2峰位角和脈沖高度掃描用含量合適的有待測元素的標準物質確定元素的峰位角和脈沖高度分布。可通過準直器、晶體選擇避免其他元素譜線干擾；通過脈沖高度分析器處理探測器給出的電脈沖信號強度和高含量Cr，Ni、Fe、Mn、Mo元素和高次線逃逸峰、晶體熒光，使測量強度在儀器測量范圍內。2.4.3背景校正背景校正宜采用實測背景扣除法進行，背景點選擇應遠離共存元素的譜峰。2.4.4計數(shù)時間的選擇與確定計數(shù)時間取決于分析元素的含量和需要的分析精度，需要收集足夠數(shù)量的計數(shù),以使計數(shù)統(tǒng)計誤差不會顯著影響測量的重復性，計數(shù)率不得超過所用計數(shù)器最大線性計數(shù)率，鎳合金元素測定一般在10s～40s。2.5儀器測量條件根據(jù)儀器類型和鎳合金試樣的分析元素、共存元素及其含量變化范圍，推薦分析儀器的測量條件見表3分析儀器的測量條件表3分析儀器的測量條件元素譜線準直器探測器管壓管流2θ測量時間SiKaPE300Flow109.0902MnKaLiF220300Duplex6095.2368PKaGe300Flow141.0834CrKaLiF220Duplex60107.1074NiKaLiF220Duplex6071.2356CuKbLiF220HScint6058.5308MoKaLiF220HScint6028.8422CoKaLiF220Duplex6077.873AlKaPE300Flow144.9338FeKaLiF220Duplex6085.7256TiKaPX10Flow4086.1324VKaLiF220Flow60123.202NbKaLiF220HScint6030.38WLaLiF220300HScint6062.4534SKaGe300Flow110.7402ZrKaLiF220HScint6032.0348YKaLiF220HScint6033.84026TaLbLiF220300HScint6055.5436ReLaLiF220Duplex6060.4066HfLaLiF220HScint6066.8766注：Zr、Y、Ta、Re、Hf不是本文件測量元素，但可能存在元素重疊干擾或基體效應，所以同步進行測量條件設置。2.6工作曲線的繪制在選定X射線熒光光譜儀的測量條件下，測量一系列鎳合金標準物質的各分析元素的X射線熒光特征譜線強度，使用覆蓋測量范圍的系列參考物質，為每個元素建立一條工作曲線，進行譜線重疊校正和基體效應校正，以待測元素的強度與相應元素含量關系制定校正曲線。在選定X射線熒光光譜儀的測量條件下，測量一系列鎳合金有證標準物質（CRM）或標準物質（RM）的各分析元素的X射線熒光特征譜線強度，將標準樣品中分析元素的含量與X射線強度的關系繪制校準曲線，將未知樣試樣測量強度在標準曲線上進行擬合用以求得未知試料中分析元素的含量。一般以二次方程或一次方程的形式表達，見式（1），由于鎳合金多元系存在嚴重的基體效應（吸收增強效應），宜采用理論影響系數(shù)法、基本參數(shù)法或者兩者相結合的數(shù)學校正方法進行基體效應校正。同時加上譜線重疊干擾校正系數(shù)，分別得到綜合校正系數(shù)dj校正模式或理論α系數(shù)aj校正模式，見式（2）或者式（3），而基本參數(shù)法則是基于X射線物理參數(shù)（原級X射線光譜強度分布、質量吸收系數(shù)、熒光產額、吸收限躍遷因子、儀器幾何因子等通過基本參數(shù)法數(shù)學模型，對X射線熒光理論強度與元素濃度進行迭代歸一計算，得到待測試樣元素含量。Xi=aIi2+bIi+c....................................................(1)式中：Xi－分析元素i的未校正的質量分數(shù)(%)；Ii－分析元素i的X射線熒光強度(kcps)；a、b、c－系數(shù)（一次方程時，a=0）。-ΣLjWj......................Wi=(bIi+c)(1+ΣαjWj)-ΣLjWj（i≠j）...........................(3)式中：Wi－分析元素i的校正后的質量分數(shù)（%）；dj－因基體元素j的吸收增強效應而引起分析結果變化的綜合校正系數(shù)；aj－理論α系數(shù)，共存元素j對分析元素i的總吸收校正系數(shù)；Lj－譜線重疊校正系數(shù)；Wj－基體元素j的含量，或譜線重疊元素的含量。2.6.1標準樣品的選擇根據(jù)鎳合金產品標準，將涉及國標GB系列鎳及鎳合金、耐蝕合金標準、高溫合金標準、精密合金標準以及耐磨和形狀記憶合金標準標準物質，以及ASMESB127標準，ASMESB168等不同鎳合金基體元素分類，包含純鎳、鎳鉻鐵合金、鎳鉻鉬合金、鎳鉻合金、鎳鐵鉻合金、鎳銅合金、鎳鉬合金、鎳鈷合金、鎳鐵合金等標準樣品收集。實驗所用標準樣品共計44塊，鎳合金標準樣品的各元素成分的含量范圍見表4，其中24塊鎳合金標準樣品（a01-a24）用于繪制工作曲線，20塊鎳合金標準樣品（b01-b20）作為“盲樣”進行方法精密度和準確度驗證實驗測試，a01-a24及測試樣品b01-b19的化學組成以％(質量分數(shù)）給出見附表1、附表2。表4鎳合金標準樣品的各元素成分的含量范圍元素含量范圍元素含量范圍元素含量范圍Si0.001～4.03Cu0.002～67.5Ti0.0002～3.3Mn0.0004～8.16Mo0.0004～27.94V0.0008～0.99P0.0009～0.049Co0.009～17.9Nb0.0004～5.31Cr0.0002～23.4Al0.002～3W0.0002～3.28Ni5.34～99.6Fe0.034～67.732.6.2譜線重疊校正系數(shù)的計算用X射線熒光光譜儀測量鎳合金時，由于鎳合金中存在多種元素，導致譜線重疊干擾極為復雜，影響分析譜線強度的測定及曲線的擬合，為了獲得準確的分析線凈強度，需要進行光譜重疊校正，光譜重疊校正系數(shù)是與儀器測量條件相關的校正系數(shù)，當測量條件（準直器、晶體、計數(shù)器和脈沖高度分析器等）確定之后，通過標準樣品實驗測試干擾譜線強度或者由干擾元素含量多元回歸計算重疊校正系數(shù)。鎳合金元素分析線及可能的干擾元素見下表5表5鎳合金元素分析線及可能的干擾元素元素譜線可能的干擾元素SiSiKα1.2WMnMnKα1.2Cr,FePPKα1.2Mo,W,Cu,Nb,YCrKα1.2Mn,VNiNiKα1.2Co,Cu,WCuKα1.2/CuKβNi,Ta,W/Hf,Ta,W,ReMoMoKα1.2Nb,Y,ZrCoKα1Ni,Fe,HfAlAlKα1.2Cr,TiFeFeKα1.1Mo,Mn,NbTiTiKα1.2CuVVKα1.2Ti,WNbNbKα1.2Zr,Mo,YWWLα1/WLβ1Ni,Cu,Ta,Nb2.6.3基體效應校正系數(shù)計算由于鎳合金多元復雜基體因為合金元素的配比和賦存狀態(tài)不同，可能產生嚴重的基體效應（吸收增強效應由于鎳合金樣品中各元素分析線之間存在互相干擾、選擇吸收、選擇激發(fā)等嚴重的基體效應的影響,特別是鎳合金中高濃度鎳基體對其他元素（如Cu、Fe、Cr、Co、Mo等）的X射線熒光信號產生吸收或增強作用，輕元素（如Al、Si）因其熒光產額低易被基體吸收，受基體效應影響更顯著，嚴重破壞了強度與濃度間的線性關系，校準曲線嚴重彎曲，產生大的分析誤差。只有對這些影響因素進行適當?shù)男Ｕ?各元素的校準曲線才能呈現(xiàn)出良好的線性關系。鎳合金基體制定校正曲線常采用理論影響系數(shù)法，分別得到綜合校正系數(shù)dj或理論α系數(shù)aj，同時加上譜線重疊干擾校正系數(shù)Lj，或者與基本參數(shù)法相結合的數(shù)學校正方法進行基體效應校正。以適用各類型鎳合金元素含量范圍。具體校正計算方法可參考各儀器型號的基體效應校正模型。2.7方法的驗證試驗為了評估原始校準方法的精度和準確度，測試樣品不可使用“接近技術”進行數(shù)學修正。但可以添加鎳合金樣品中其他元素，但對于不測定的碳C、氮N、硼B(yǎng)等元素總含量超過0.05%，可設置手動錄入對待測樣品不測定的含量進行修正計算，用于系統(tǒng)“歸一函數(shù)”計算”。以減少歸一化計算權重帶來的不確定度。2.7.1精密度驗證分別對不同含量水平的鎳合金樣品進行3次平行測定，分析結果見表1～表14。表1不同水平硅含量分析結果%（m/m）水平（編號）2次平均值標準偏差SNiABS1913.3473.3443.3463.3460.002NiAYSBS355040.005NiAYSBS11364-6600.6460.6450.6480.6460.002NiAIARMNiX-180.4700.4730.4700.4710.002NiABS400D0.1720.1690.1700.1700.002NiABS200-40.1260.1260.1250.1260.001NiABS750C0.0690.0690.0700.0690.001NiABSH2E0.0380.0390.0380.0380.001表2不同水平錳含量分析結果%（m/m）水平（編號）2次平均值標準偏差SNiABS1915.6095.615.6145.6110.003NiAYSBS11364-6600.001NiABS400D0.001NiAIARM100C0.9950.9950.9930.9940.001NiABSH2E0.5360.5340.5370.5360.002NiAIARMNiX-180.2080.2070.2070.2070.001NiABS718D0.1050.1050.1070.1060.001NiABS750C0.05940.05920.05860.05910.0004表3不同水平磷含量分析結果%（m/m）水平（編號）2次平均值標準偏差SNiAYSBS355040.05060.05260.05160.05160.0010NiABS825F0.01840.01810.01880.01840.0004NiAYSBS11364-6600.01540.01570.01550.01550.0002NiAIARMNiX-180.01210.01180.01160.01180.0003NiABS718D0.00820.00800.00790.00800.0002NiABS750C0.00650.00670.00680.00670.0002NiABS200-40.00450.00430.00380.00420.0004NiABS400D0.00200.00160.00190.00180.0002表4不同水平鉻含量分析結果%（m/m）水平（編號）2次平均值標準偏差SNiABS825F23.22123.24123.20223.2210.020NiAIARMNi825-1822.30622.33422.31722.3190.014NiAIARMNiX-1821.86521.85021.86621.8600.009NiABS718D18.39218.37818.39018.3870.008NiABSH2E15.72315.73615.74215.7340.010NiAYSBS11364-66014.30114.31514.29814.3050.009NiAYSBS355040.3680.3680.3670.3680.001NiABS200-40.1500.1470.1490.1490.002表5不同水平鎳含量分析結果%（m/m）水平（編號）2次平均值標準偏差SNiABS200-498.84698.84998.75398.8160.055NiABS750C70.93171.04470.99670.9900.057NiABS400D63.36863.38663.38963.3810.011NiABSH2E58.28758.29158.25458.2770.020NiABS718D52.58152.51252.57952.5570.039NiAIARMNiX-1847.01046.92746.97146.9690.042NiABS825F38.58838.54738.54838.5610.023NiAYSBS11364-66024.89424.89624.89624.8950.001表6不同水平銅含量分析結果%（m/m）水平（編號）2次平均值標準偏差SNiABS400D32.98132.98932.95632.9750.017NiABS825F0.008NiABS1910.3450.3410.3380.3410.004NiAIARM100C0.1000.1010.0940.0980.004NiAYSBS11364-6600.0930.0890.0910.0910.002NiABS718D0.0790.0730.0750.0760.003NiAIARMNiX-180.0460.0460.0420.0450.002NiABS750C0.0170.0140.0180.0160.002表7不同水平鉬含量分析結果%（m/m）水平（編號）2次平均值標準偏差SNiAYSBS3550427.63927.60727.60327.6160.020NiABSH2E16.10216.11916.07516.0990.022NiAIARMNiX-188.6638.6438.6698.6580.014NiABS825F3.1643.1583.1603.1610.003NiAIARMNi825-182.7972.7902.7862.7910.006NiAYSBS0.00211364-660NiABS1910.3560.3540.3560.3550.001NiABS750C0.0710.0700.0690.0700.001表8不同水平鈷含量分析結果%（m/m）水平（編號）2次平均值標準偏差SNiAIARM100C17.83217.84517.82117.8330.012NiAIARMNiX-180.003NiAIARMNi825-180.5480.5460.5450.5460.002NiABS718D0.3660.3640.3670.3660.002NiAYSBS11364-6600.1840.1810.1830.1830.002NiABS200-40.0930.0940.0920.0930.001NiABS825F0.0620.0640.0660.0640.002NiABS400D0.0290.0290.0310.0300.001表9不同水平鐵含量分析結果%（m/m）水平（編號）2次平均值標準偏差SNiABS19168.04168.05068.05968.0500.009NiAYSBS11364-66054.49654.55854.50854.5210.033NiABS825F31.08431.03131.04531.0530.027NiAIARMNi825-1829.39229.46129.42829.4270.035NiABS718D18.62118.57118.61618.6030.028NiABS750C8.2788.2838.2798.2800.003NiABS400D2.0082.0012.0032.0040.004NiABS200-40.2890.2880.2890.2890.001表10不同水平鋁含量分析結果%（m/m）水平（編號）2次平均值標準偏差SNiABS750C0.88680.88320.88150.88380.0027NiABS718D0.64020.63770.64630.64140.0044NiABSH2E0.31360.31480.31710.31520.0018NiAIARMNiX-180.22330.22730.22730.22600.0023NiAIARMNi825-180.12080.12130.11960.12060.0009NiABS825F0.07450.07500.07380.07440.0006NiABS400D0.02880.02750.02790.02810.0007NiABS200-40.01290.01340.01350.01330.0003表11不同水平釩含量分析結果%（m/m）水平（編號）2次平均值標準偏差SNiAYSBS11364-6600.26190.26260.26270.26240.0004NiABSH2E0.14980.15280.15280.15180.0017NiABS750C0.13110.13310.13210.13210.0010NiABS825F0.08200.08400.08300.08300.0010NiAIARMNi825-180.04490.04590.04690.04590.0010NiAIARMNiX-180.03430.03730.03430.03530.0017NiABS400D0.00490.00560.00540.00530.0004NiABS200-40.00140.00120.00210.00160.0005表12不同水平鈦含量分析結果%（m/m）水平（編號）2次平均值標準偏差SNiABS750C2.5902.5902.5932.5910.002NiAIARMNi825-180.9720.9750.9720.9730.002NiABS825F0.9050.9030.8980.9020.004NiABS400D0.070.070.070.0700.000NiAYSBS355040.0360.0350.0370.0360.001NiABS200-40.0180.0190.0190.0190.001NiAIARM100C0.0150.0150.0160.0150.001NiABSH2E0.00580.00480.00550.00540.0005表13不同水平鈮含量分析結果%（m/m）水平（編號）2次平均值標準偏差SNiABS718D5.11895.12285.11635.11930.0033NiABS750C0.85090.85110.84980.85060.0007NiAIARMNi825-180.29880.29910.29890.29890.0002NiAYSBS11364-6600.11990.12150.12090.0009NiAIARMNiX-180.02630.02580.02490.02570.0007NiABS825F0.00980.01020.01050.01020.0004NiABSH2E0.00770.00830.00740.00780.0005NiABS200-40.00180.00230.00190.00200.0003表14不同水平鎢含量分析結果%（m/m）水平（編號）2次平均值標準偏差SNiABSH2E3.27613.28283.28113.28000.0035NiAIARM100C2.44882.45652.44902.45140.0044NiAIARMNiX-180.52700.52430.53070.52730.0032NiAIARMNi825-180.22250.22590.22760.22530.0026NiAYSBS11364-6600.08290.08380.08110.08260.0014NiABS718D0.04900.04960.04810.04890.0008NiABS825F0.01890.02010.01950.01950.0006NiABS750C0.00850.00870.00950.00890.00052.7.2準確度驗證為驗證方法的準確度，以10個CRM國際標樣和2個行業(yè)標樣作未知樣，比較本方法獲得XRF分析結果與標樣認定值進行結果比對，見表15本方法分析結果與標準值的對照另一種用標樣驗證準確度的方法是K因子法，對鋼鐵工業(yè)中所用的ISO國際標準分析方法進行長期研究，確定K因子值在0.01-0.10之間，據(jù)此可用多個未參與繪制校正曲線的標樣當做未知樣進行測定，獲得XRF分析結果與標樣認定值進行線性回歸分析，結果見表16元素的校準回歸曲線參數(shù)2.8驗證實驗結論通過對鎳合金中14個元素的系列條件試驗，以及精密度和準確度試驗驗證，結果表明，該方法各元素含量水平的精密度相當高，測定結果準確、可靠，方法操作簡便，能夠準確地測定鎳合金試樣中各元素的含量。表15本方法分析結果與標準值的對照%（m/m）MnPNiMoAlVNbW23表16元素的校準回歸曲線參數(shù)PVW32.9.確定測量方法與結果的準確度試驗驗證2.9.1試驗的描述本方法的準確度試驗是用X射線熒光光譜分析法確定鎳合金中多元素含量，包括硅、錳、磷、鉻、鎳、銅、鉬、鈷、鐵、鋁、釩、鈦、鎢和鈮共計14個元素。使用24塊鎳合金標準樣品用于繪制工作曲線，20塊鎳合金標準樣品作為試樣(標樣認定值/參照值μ不向實驗室透露)進行方法精密度和準確度驗證實驗。為了評估原始校準方法的精度和準確度，測試樣品不可使用“接近技術”，但對于不測定的碳C、氮N、硼B(yǎng)等元素總含量超過0.3%，可設置手動錄入對待測樣品不測定的含量進行修正計算，用于減少歸一化計算權重帶來的不確定度。有13個實驗室參與協(xié)同試驗，測試20個樣品8～12個不同含量水平，每個實驗室每個樣品的測試項目按照GB/T6379.1的規(guī)定獨立測定3次。對各測定項目的實驗數(shù)據(jù)進行匯總統(tǒng)計分析，按照GB/T6379.2和GB/T6379.4所述方法,并參考ISO/TR21074對ISO5725在標準化過程中的應用規(guī)則，對數(shù)據(jù)進行數(shù)理統(tǒng)計分析，評估分析方法的精密度和正確度。2.9.2對精密度的評估為對分析方法的精密度進行評估，按GB/T6379.2所述方法對實驗數(shù)據(jù)匯總及數(shù)理統(tǒng)計分析。（詳見見實驗報告-鎳合金化學分析方法第11部分）2.9.2.1原始數(shù)據(jù)本精密度由13個實驗室對8個水平的元素含量分別測定3次，測定結果以質量分數(shù)(w/%)表示，見表X.1，共14個元素（硅、錳、磷、鉻、鎳、銅、鉬、鈷、鐵、鋁、釩、鈦、鈮和鎢）的原始測定數(shù)據(jù)。2.9.2.2單元平均值計算試驗結果的單元平均值見表X.2，共14個元素（硅、錳、磷、鉻、鎳、銅、鉬、鈷、鐵、鋁、釩、鈦、鈮和鎢）的統(tǒng)計數(shù)據(jù)。2.9.2.3單元方差計算試驗結果的單元方差，見表X.3共14個元素（硅、錳、磷、鉻、鎳、銅、鉬、鈷、鐵、鋁、釩、鈦、鈮和鎢）的統(tǒng)計數(shù)據(jù)。2.9.2.4測試結果的一致性和離群性的檢查2.9.2.4.1曼德爾檢驗3基于GB/T6379.2-2004和ISO5725-2標準中實驗室間精密度分析的統(tǒng)計方法。用曼德爾的h統(tǒng)計量和k統(tǒng)計量兩種度量檢驗離群實驗室或異常數(shù)據(jù)。對各實驗室提供的數(shù)據(jù)進行曼德爾h-k檢驗，對每個實驗室的每個水平，計算實驗室間的一致性統(tǒng)計量h（見表X.4和h圖），用于衡量實驗室均值與總體均值的偏離程度，對每個實驗室i，計算實驗室內的一致性統(tǒng)計量k（表X.5和k圖），用于衡量實驗室標準差與合并標準差的偏離程度。2.9.2.4.2柯克倫檢驗基于GB/T6379.2-2004和ISO5725-2標準中關于實驗室間精密度分析的統(tǒng)計方法。用柯克倫檢驗評估實驗室間數(shù)據(jù)一致性，尤其是重復性條件下檢驗各實驗室標準差的異常性。柯克倫檢驗是對實驗室內變異的檢驗，應該首先應用，應用柯克倫準則檢驗得到元素X的檢驗結果，見表X.6，共14個元素（硅、錳、磷、鉻、鎳、銅、鉬、鈷、鐵、鋁、釩、鈦、鈮和鎢）。2.9.2.4.3格拉布斯檢驗基于GB/T6379.2-2004和ISO5725-2標準中關于實驗室間精密度分析的統(tǒng)計方法。用格拉布斯檢驗單變量數(shù)據(jù)是否存在單個異常值。格拉布斯檢驗是對實驗室間變異的檢驗。將格拉布斯檢驗應用于單元平均值，結果見表X.7格拉布斯檢驗結果,表X.8格拉布斯雙點檢驗結果。共14個元素（硅、錳、磷、鉻、鎳、銅、鉬、鈷、鐵、鋁、釩、鈦、鈮和鎢）2.9.2.5m、r與R的計算對個元素數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計分析，剔除離群值后，計算平均值m、重復性限r和再現(xiàn)性限R，見表X.9，共14個元素（硅、錳、磷、鉻、鎳、銅、鉬、鈷、鐵、鋁、釩、鈦、鈮和鎢）2.9.2.6方法精密度基于GB/T6379.2-2004、ISO5725-2和ISO/TR21074-2016標準對該方法各水平m與重復性限r和再現(xiàn)性限R進行迭代線性回歸和對數(shù)回歸，經計算線性回歸方程和對數(shù)回歸方程，最終確定精密度函數(shù)關系式，見表X.10。表X.10方法精密度%（m/m）元素定量測定范圍（質量分數(shù)）重復性限r再現(xiàn)性限R0.02～3.6r=0.0023+0.0074mR=0.0075+0.0525mMn0.050～5.4lgr=-2.0363+0.5536*lgmR=0.0072+0.0306m3P0.0050～0.040r=0.0005+0.0192mlgR=-1.7019-0.4361lgmCr0.30～23.0lgr=-1.9868+0.4836lgmR=0.0160+0.0155m20.00～99.6r=-1.4859+0.1792lgmlgR=-0.8108+0.2973lgmCu0.060～33.0r=0.0064+0.0015mR=0.0134+0.0102mMo0.06～27.9lgr=-1.9528+0.5911lgmlgR=-1.3055+0.6133lgmCo0.030～18.0r=0.0048+0.0029mR=0.0071+0.0209mAl0.080～3.00r=0.0030+0.0041mR=0.0082+0.0473mFe0.5～54.0lgr=-1.5950+0.2199lgmlgR=-1.0008+0.3585lgmTi0.020～3.50lgr=-2.0193+0.4566mlgR=-1.4469+0.6739lgmV0.015～1.00lgr=-2.1505+0.3491lgmR=0.0031+0.0583mNb0.050～5.00r=0.0041+0.0023mR=0.0125+0.0184mW0.06～3.30r=0.0064+0.0029mlgR=-1.2766+0.4476lgm2.9.3對正確度的評估按照GB/T6379.4-2006和ISO5725-4標準中關于標準測量方法偏倚估計的統(tǒng)計方法，該測量方法根據(jù)δ-AσR≤δ≤δ+AσR計算偏倚的95%置信區(qū)間，并將它們與0比較，即可對測量方法的正確度進行評估，如果0包含在上下限范圍內，說明該標準測量方法相對于所采用的接受參照值偏倚不顯著，則認為測量方法無偏倚，反之則認為測量方法有偏倚。以實驗室測定“盲樣”（標準物質）的總平均值與認定值（未包括標準物質的擴展不確定度U）之間偏倚進行評估數(shù)據(jù)統(tǒng)計，根據(jù)本標準所規(guī)定的分析方法進行試驗，評估結果見實驗報告表X.12鎳合金中元素含量水平重復性與再現(xiàn)性標準差及測量方法偏倚的估計，若平均值與認定值偏倚顯著時，需先行考慮標準物質的擴展不確定度U，視偏倚情況，再確定是否采用“接近技術”進行偏倚校正。表X.12鎳合金中元素含量水平重復性與再現(xiàn)性標準差及測量方法偏倚的估計mμmμ3Pmμmμmμmμ3mμmμ3mμ2mμVmμNbmμWmμ3WmμNim5.30920.51638.6144.1852.6158.2764.15064.4669.9771.0698.84μ5.3420.538.944.252.555.958.364.369.87198.9δ=y-μ-0.03140.0157-0.2877-0.02320.10810.2853-0.0275-0.00950.16250.17460.0559-0.0589δ-ASR-0.1799-0.1973-0.5347-0.2803-0.1627-0.0022-0.3067-0.2975-0.1259-0.1209-0.2531-0.3999δ+ASR0.11720.2287-0.04060.23390.37900.57270.25170.27840.45090.47020.36490.2821三、試驗驗證分析、綜述報告、技術經濟論證、預期達到的經濟效益、社會效益和生態(tài)效益（一）項目的必要性闡述1.1國家戰(zhàn)略與政策支撐鎳合金材料是“十四五”規(guī)劃明確的關鍵戰(zhàn)略材料（高溫合金、耐蝕合金），廣泛應用于航空航天、核電、新能源、高端裝備制造等領域。其成分控制精度直接影響材料性能及質量安全，是產業(yè)鏈核心環(huán)節(jié)?！丁笆奈濉痹牧瞎I(yè)發(fā)展規(guī)劃》（工信部規(guī)〔2021〕192號）提出“突破高溫合金成分設計-制備-檢測全鏈條技術瓶頸”，列入《國家標準化管理委員會2023年國家標準立項指南》（國標委發(fā)〔2023〕1號）重點專項“新材料檢測技術標準專項”；符合《裝備制造業(yè)標準化和質量提升規(guī)劃》關于“推動重點領域國際標準轉化”的要求；響應2023年全國標準化工作要點“加強關鍵技術領域標準研制，支撐現(xiàn)代化產業(yè)體系建設”的部署。1.2產業(yè)需求隨著我國高端鎳合金材料的研發(fā)生產和進出口貿易需求增大，從國內鎳合金上游原材料到中游鎳合金材料研發(fā)生產、質量控制，再到下游應用端航空航天發(fā)動機、船舶渦輪機、核電耐蝕合金等相關行業(yè)領域，鎳合金檢測技術標準化是航空航天、核電、新能源汽車等戰(zhàn)略產業(yè)的核心需求，屬于社會廣泛關注的熱點領域。為滿足產品質量控制和國際貿易需求，我國已制定多個鎳合金產品國家標準，需制定與產品標準配套的分析方法標準，建立和完善相應的鎳合金檢測標準體系勢在必行，形成系統(tǒng)配套、服務產業(yè)跨界融合的標準體系。1.3技術升級與創(chuàng)新需求3我國鎳合金材料檢測標準體系正在推進過程中，檢測技術升級從傳統(tǒng)濕法化學分析到現(xiàn)代儀器分析，從單一元素檢測到多元素同步檢測的國際先進標準，鎳合金化學分析方法系列國際標準已經發(fā)布數(shù)十年，我國正在積極推進鎳合金化學分析方法ISO系列標準轉化、采標工作，總體上仍以濕法化學分析為主，檢測效率低、速度慢，難以滿足我國鎳合金產品實時控制要求和產品質量互認需要，國際標準ISO7530系列（鎳合金火焰原子吸收光譜法）和ISO22033（電感耦合等離子體質譜法）已發(fā)布多年，相比之下，ISO、ASTM和JIS標準已廣泛采用X射線熒光光譜法（XRF）等現(xiàn)代儀器分析技術，實現(xiàn)多元素快速同步檢測，顯著提升鎳合金檢測的標準化水平。X射線熒光光譜法（XRF）具備多元素同步、覆蓋元素含量范圍廣（ppm級至100%濃度范圍）、檢測精度高、快速無損等優(yōu)勢，國內雖在鋼鐵、銅合金領域推廣XRF技術，但鎳合金分析領域尚無統(tǒng)一標準，亟需填補技術空白。盡管ASTME2465、JISH1287等國外先進標準已涵蓋部分鎳合金檢測，但其局限于鎳合金產品及標準樣品的材料品種范圍，元素成分測定范圍有限，校準方法和方法精密度尚無法滿足中國鎳合金材料的分析需求，針對鎳合金材料，開展XRF檢測技術研究，建立X射線熒光光譜分析鎳合金的標準方法，破解我國鎳合金產業(yè)關鍵檢測技術瓶頸，對鎳合金中14種元素成分檢測進行標準化規(guī)范，完善我國鎳合金檢測標準體系，與鎳合金系列標準協(xié)同互補，提升鎳合金檢驗技術水平和檢驗標準研發(fā)創(chuàng)新水平，促進我國鎳合金檢測技術與國際先進標準接軌，確保標準研制與產業(yè)需求同步，為我國戰(zhàn)略新興產業(yè)發(fā)展產業(yè)高質量發(fā)展提供堅實技術支撐，加快我國鎳合金新材料技術快速發(fā)展，同時減少我國稀缺金屬資源損耗，符合國家產業(yè)政策導向，具有顯著的社會效益和經濟效益。（二）項目的可行性闡述2.1企業(yè)技術儲備與技術水平酒鋼集團具有鋼鐵及有色金屬生產制造從原料、過程及產品完善和先進的質量檢驗體系，其檢驗檢測中心具有近20年的國家認可實驗室的資質，服務于生產檢驗檢測和方法研究，具有系統(tǒng)完善的仲裁檢驗設備設施，已掌握X射線熒光光譜法（XRF）、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）等先進技術。酒鋼現(xiàn)已主導制定了3項國家標準和2項國際標準：GB/T24198-2009鎳鐵鎳、硅、磷、錳、鈷、鉻和銅含量的測定波長色散X射線熒光光譜法（常規(guī)法）GB/T24585-2009鎳鐵磷、錳、鉻、銅、鈷和硅含量的測定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法GB/T42513.1-2023鎳合金化學分析方法第1部分：鉻含量的測定硫酸亞鐵銨電位滴定法ISO23156:2021鎳鐵磷、錳、鉻、銅、鈷含量的測定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法32.2產業(yè)化情況、滿足用戶需求情況隨著我國高端鎳合金材料的研發(fā)生產和進出口貿易需求增大，從國內鎳合金上游原材料到中游鎳合金材料研發(fā)生產、質量控制，再到下游應用端航空航天發(fā)動機、船舶渦輪機、核電耐蝕