第十章電位分析法一、直接電位法二、電位滴定法第二節(jié)直接電位法和電位滴定法學習目標：1.知道直接電位法和電位滴定法的定義。2.學會pH的測定。3.懂得電位滴定法的原理。4.知道電位滴定法終點的確定。直接電位法：由指示電極和參比電極組成原電池,測量電池電動勢，求出指示電極電位，利用Nernst公式來計算待測物質濃度Cx。應用：測定溶液pH值和用離子選擇性電極測定離子濃度。pH值測定：除了上學期學習的用pH試紙測定溶液的pH值，最常用測定溶液的pH值的儀器是酸度計。測定時，玻璃電極為指示電極，SCE為參比電極，與待測溶液組成一個測量電池。一、直接電位法定義指示電極：pH玻璃膜電極參比電極：飽和甘汞電極一、直接電位法pH的測定Ag,AgCl|HCl|玻璃膜|試液溶液

KCl(飽和）

|Hg2Cl2（固），

Hg

玻璃

液接

甘汞電池電動勢為：常數K′包括：外參比電極電位內參比電極電位不對稱電位液接電位pH的實用定義(比較法確定待測溶液的pH)：兩種溶液:pH已知的標準緩沖溶液s和pH待測的試液x,測定各自的電動勢為：若測定條件完全一致，則Ks’=Kx’,兩式相減得：式中pHs已知，實驗測出Es和Ex后，即可計算出試液的pHx。IUPAC推薦上式作為pH的實用定義。使用時，盡量使溫度保持恒定，并選用與待測溶液pH接近的標準緩沖溶液。一、直接電位法pH的測定一、直接電位法pH的測定各種pH標準緩沖溶液及不同溫度時的pH值各種pH標準緩沖溶液配制方法見學習系統(tǒng)資料。電池電動勢：將離子選擇性電極(指示電極)和參比電極插入試液組成測定各種離子活度的電池，電池電動勢為：離子選擇性電極作正極時，對陽離子響應的電極，取正號；對陰離子響應的電極，取負號。一、直接電位法離子濃度的測定標準曲線法：測定游離離子濃度用測定離子的純物質配制一系列不同濃度的標準溶液，并用總離子強度調節(jié)緩沖溶液（TotleIonicStrengthAdjustmentBuffer簡稱TISAB）保持溶液的離子強度相對穩(wěn)定，分別測定各溶液的電位值，并繪制E-lgci關系曲線。注意：離子活度系數保持不變時，膜電位才與lgci呈線性關系。TISAB的作用：

①保持較大且相對穩(wěn)定的離子強度，使活度系數恒定；②維持溶液在適宜的pH范圍內，滿足離子電極的要求；③掩蔽干擾離子。典型組成(測F-)：1mol/L的NaCl，使溶液保持較大穩(wěn)定的離子強度；0.25mol/LHAc和0.75mol/LNaAc,使溶液pH在5左右；0.001mol/L的檸檬酸鈉,掩蔽Fe3+、Al3+等干擾離子。一、直接電位法離子濃度的測定標準加入法：測定金屬離子總濃度設某一試液體積為V0，其待測離子的濃度為cx，測定的工作電池電動勢為E1，則：式中：χi為游離態(tài)待測離子占總濃度的分數；γi是活度系數cx是待測離子的總濃度。往試液中準確加入一小體積Vs(約為Vx的1/100)的用待測離子的純物質配制的標準溶液,濃度為Cs(約為cx的100倍)。由于Vx>Vs，可認為溶液體積基本不變。濃度增量為：⊿C=CsVs/Vx一、直接電位法離子濃度的測定再次測定工作電池的電動勢為E2：可以認為γ2≈γ1，χ2≈χ1,則電位變化量：

濃度增量為：△C=CsVs/VX一、直接電位法離子濃度的測定△E用兩電動勢差的絕對值例：在50.00mL含掩蔽劑的Ag+

試樣溶液中，加入5mL1mol/L的NaNO3，在19.04℃下用銀離子選擇性電極測得電位為45.0mV。加入0.500mL1.00g/LAg+標準液后，測得電位為75.0mV，求試樣中Ag+濃度？

解：S＝2.303RT／zF△E＝75.0-45.0＝30.0(mV)

＝2.303×8.314×(273.15+19.04)／1×96486

＝0.05798V

則有：Cx＝(CsVs/VX)(10△E/S-1)-1

＝(1.00*0.500/50.00)×(1030.0/57.98-1)-1

＝4.37×10-3(g/L)一、直接電位法離子濃度的測定電位滴定法：通過測定工作電池電動勢變化來判斷終點。過程：每滴加一次滴定劑，平衡后測量電動勢。滴定過程的關鍵：確定滴定反應的化學計量點時,所消耗的滴定劑的體積。尋找化學計量點所在的大致范圍。突躍范圍內每次滴加體積控制在0.1mL。滴定劑用量V和相應的電動勢數值E，

作圖得到滴定曲線。將滴定的突躍曲線上的拐點作為滴定終點，

該點與化學計量點非常接近。通常采用三種方法來確定電位滴定終點。二、電位滴定法原理和裝置E-V曲線法如圖（a）所示。

E-V曲線法簡單，但準確性稍差。ΔE/ΔV-V曲線法如圖（b）所示。由電位改變量與滴定劑體積增量之比計算之。

ΔE/ΔV-V曲線上存在著極值點，該點對應著E-V曲線中的拐點。Δ2E/ΔV2-V曲線法

Δ2E/ΔV2表示E-V曲線的二階微商。

Δ2E/ΔV2值由下式計算：二、電位滴定法滴定終點的確定應用：使用不同的指示電極，電位滴定法可以進行酸堿滴定，氧化還原滴定，配合滴定和沉淀滴定。酸堿滴定時使用PH玻璃電極為指示電極。氧化還原滴定時，可以從鉑電極作指示電極。配位滴定時，若用EDTA作滴定劑，可以用汞電極作指示電極。沉淀滴定時，若用硝酸銀滴定鹵素離子，可以用銀電極作指示電極。在滴定過程中，隨著滴定劑的不斷加入，電極電位E不斷發(fā)生變化，電極電位發(fā)生突躍時，說明滴定到達終點。用微分曲線比普通滴定曲線更容易確定滴定終點。二、電位滴定法應用例：以銀電極為指示電極,雙液接飽和甘汞電極為參比電極,用0.1000mol/LAgNO3標準溶液滴定含Cl-試液,得到的原始數據如下(電位突越時的部分數據)。用二級微商法求出滴定終點時消耗的AgNO3