第五章熱力學第二定律熱力學第一定律只討論了能量轉化的數量關系，但對于無序能：熱與有序能：功之間質的區(qū)別未加討論。事實上，有序和無序之間的轉化問題不僅是熱力學問題，也是許多其他學科要解決的問題。本章的許多概念已被應用到其他領域。但要研究它們應從自然界自發(fā)過程入手。第一節(jié)自發(fā)過程第二節(jié)熱力學第二定律的實質與表述第三節(jié)卡諾循環(huán)卡諾定理第四節(jié)熵第五節(jié)孤立系熵增原理第六節(jié)能量的可用性第七節(jié)熵的統(tǒng)計學意義一、自發(fā)過程的方向性

溫差傳熱高溫----低溫壓差做功高壓----低壓功變熱功----熱上述三種情形的逆過程不能無代價地自動進行，可見自然界事物的發(fā)展是有方向性的。定義：在孤立系中不需外界幫助能夠自動進行的過程稱為自發(fā)過程。二、自發(fā)過程的不可逆性同樣是上面三例，如進行逆過程則無法自發(fā)進行，這便是其不可逆性。如果進行逆過程，必須付出一定代價才能使該逆過程進行下去。第一節(jié)自發(fā)過程三、不可逆過程的等效性

一個不可逆過程發(fā)生后，會留下某種不可逆變化的結果，欲消除之就只能用另一種不可逆變化來補償，但又產生了一個新的不可逆效應。如若要使低溫物體向高溫物體傳熱，即通常的制冷，則必須做功，而功只能是由熱轉變而來，而熱變功又是一個不可逆過程，會產生一個低溫的廢熱，這就又留下了不可逆的“效應”。四、過程進行的動力傳熱溫差膨脹壓差電功電勢差由上述情形可見，使過程進行的動力是一種差，一種能量的品質差。正是這種差產生了自然界的推動力。但這種差越大，其逆過程就越難發(fā)生。一、熱二律的表述在能量轉換過程中，熱力學第一定律只說明了能量傳遞和相互轉換時的數量關系，只闡明了能量轉換當量這一方面，但并沒有敘述過程進行的方向和限度問題。能量轉換規(guī)律的另一方面：轉換的條件，則由熱力學第二定律來確定。自發(fā)過程的表現形式是多樣的，但其內在的本質與共同特點都是單向進行，不可逆。熱力學第二定律的實質是指出過程進行的可能方向和達到平衡的必要條件，以及不可逆性對過程性能的影響。1.開爾文說法：不可能從單一熱源吸熱，并使之全部轉變?yōu)楣Χ涣粝氯魏巫兓?第二類永動機造不成。)2.克勞修斯說法：不能將低溫熱源的熱自動(自發(fā))地、無代價地傳到高溫熱源，而不留下任何變化。第二節(jié)熱力學第二定律的實質與表述二、兩種表述的統(tǒng)一性違反了開爾文的說法就必然違反克勞修斯的說法一、循環(huán)定義：自封閉的過程。1.正循環(huán)：熱機循環(huán)，熱變功。其效益用效率η衡量：第三節(jié)卡諾循環(huán)卡諾定理2.逆循環(huán)：致冷循環(huán)，低溫向高溫傳熱。效益用致冷系數ε衡量：或者用熱泵系數ε’衡量注意制冷系數可以大于小于或等于1，但是熱泵系數永遠大于1二、卡諾循環(huán)及其熱效率1.卡諾循環(huán)及其熱效率①卡諾循環(huán)的構成為什么要構成卡諾循環(huán)?

②效率因為1-4、2-3過程定熵將上述結果代入得：致冷循環(huán)中致冷系數為：2.卡諾逆循環(huán)熱泵循環(huán)中熱泵系數為：三、卡諾定理1.定義卡諾定理指出：在兩個不同溫度恒溫熱源間工作的所有熱機中，以可逆熱機效率最高。證明：用反證法，若上述定理不存在，如圖所示圖中EB為某一熱機，EA為可逆熱機。T1T2EAEBq1q2q1q’2wAwB若卡諾定律不成立則應ηB>ηA因此如果按照下圖連接系統(tǒng)，則T1T2EAEBq1q2q1q’2wAw顯然這個復合系統(tǒng)有功輸出但是對于T1熱源，兩熱機吸放熱相等，所以等于不存在。這樣就構成了從單一熱源（T2）吸熱而不向其他熱源放熱并做功的第二類永動機，違反熱力學第二定律這說明原假設不成立，得證推論一：在兩個不同溫度恒溫熱源間工作的所有可逆熱機，均具有相同熱效率，而與工質性質無關。推論二：在兩個不同溫度恒溫熱源間工作的所有不可逆循環(huán)，其熱效率必小于在兩個同樣的恒溫熱源間工作的可逆循環(huán)。2.卡諾定律的推論3.討論：①工作于兩恒溫熱源間的可逆機，其熱效率取決于高溫熱源和低溫熱源的溫度，而與工質的性質無關。②熱效率隨加熱溫度的增加和排熱溫度的降低而增大。③熱機的效率總小于100%，且不可能等于100%。④當兩熱源的溫度相等時，卡諾循環(huán)的熱效率等于零。⑤工作于兩恒溫熱源間的一切熱機，以卡諾熱機的效率為最高。⑥有效能與無效能可見熱機吸熱q

中的一部分轉化為功，另一部分轉化為廢熱。熱力學將轉化為功的部分稱為有效能，將廢熱部分稱為無效能對于大多數熱機，放熱溫度就是環(huán)境溫度T0

整理上式：一、克勞修斯積分式1.對于單一卡諾微循環(huán)以上dq1、dq2未考慮正負號，若代數化dq2

為負則：即：第四節(jié)熵可把圖中任意循環(huán)劃為n個微卡諾循環(huán)。有：2.對于任意循環(huán)同理：將左邊(1)…..(n)式相加，得：由積分的意義這就是克勞修斯積分式二、克勞修斯不等式若不可逆：同理：將上邊(1)…..(n)式相加，得：由積分的意義這就是克勞修斯不等式，顯然對于任何循環(huán)：四、可逆與不可逆過程中熵的變化可見熵的變化與路徑無關。1.可逆過程的熵變化對于可逆過程：因1-b-2可逆2.不可逆過程的熵變化對于不可逆過程1-b-2，補上可逆段1-a-2構成循環(huán)。根據克勞修斯不等式：因1-a-2可逆可見不可逆時熵的變化大于所以通常熱力學稱為熱溫商五、熵流與熵產ΔSg：由能量不可逆效應產生熵?，稱為熵產。由內部不可逆性耗損功導致熵增，故總為正。可給一ΔSg，使得：為熱量流入流出熱力系而引起的熵變化?，稱為熵流ΔSf。因為dq可正可負，故熵流可正可負可為零。對于孤立系：

ΔSf=0

只有ΔSg

>=0

孤立系中的熵只能增加不能減少，至多是不變。一、熵增原理第五節(jié)孤立系熵增原理二、幾種不可逆過程的熵產1.溫差傳熱2.摩擦若無摩擦則：

dSiso=0一、概念可用性：變功的能力。二、熱的可用性

第六節(jié)能量的可用性可見熱機吸熱q

中的一部分轉化為功，另一部分轉化為廢熱。熱力學將轉化為功的部分稱為有效能，將廢熱部分稱為無效能三、火用1.開口系的熵方程由熱力學第二定律:對開口系:左右對時間微分：:若絕熱:

s2-s1>=0若穩(wěn)定流動:2.開口系能的可用性對開口系,由熱力學第一定律:

usfmsf-usimsi=Q+hin-hout-Wmaxt（1）

其中Q為在環(huán)境溫度T0下傳入的熱量聯立以上兩方程:

Wmaxt=(hin-T0sin)min-(hout-T0sout)mout-[(usf-T0ssf)msf-(usi-T0ssi)msi]

若穩(wěn)定流動則usfmmf=usimsissfmsf=ssimsi

min=mout由開口系的熵方程:有:

Wmaxt=(hin-T0sin)-(hout-T0sout)

Wmaxt=-Δ(h-T0)s

令e=(h-T0)s

稱其為火用

e=f(h,s)

所以火用為狀態(tài)參數一.四個分子的模型第七節(jié)熵的統(tǒng)計學意義對上例:p=1/162.熱力學或然率W

現實給定宏觀狀態(tài)下的微觀狀態(tài)數目對上例,分子均勻分