亞穩(wěn)態(tài)稀土鎳基氧化物電子相變材料制備：工藝、特性與應(yīng)用一、引言1.1研究背景與意義在材料科學(xué)的廣袤領(lǐng)域中，亞穩(wěn)態(tài)稀土鎳基氧化物電子相變材料憑借其獨(dú)特的物理性質(zhì)和豐富的電子結(jié)構(gòu)，占據(jù)著極為重要的地位。這類材料屬于鈣鈦礦氧化物家族，其典型結(jié)構(gòu)為ReNiO_3（Re代表稀土元素），展現(xiàn)出一系列令人矚目的特性，尤其是在電子相變方面的表現(xiàn)，為新型強(qiáng)關(guān)聯(lián)電子器件的設(shè)計(jì)與開發(fā)開辟了廣闊的探索空間。亞穩(wěn)態(tài)稀土鎳基氧化物的電子相變特性十分豐富，在特征溫度、特征壓力、極化電場、化學(xué)或電化學(xué)氫化等多種外界條件的觸發(fā)下，可發(fā)生多重電子相變，進(jìn)而導(dǎo)致材料的物理性能如電學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)等發(fā)生顯著突變。以特征溫度觸發(fā)的金屬絕緣體相轉(zhuǎn)變特性為例，ReNiO_3的特征觸發(fā)溫度（TMIT）能夠通過調(diào)整稀土元素的組分，在100-600K的寬廣溫區(qū)范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)連續(xù)調(diào)控。這種特性在眾多領(lǐng)域展現(xiàn)出了巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值。在強(qiáng)關(guān)聯(lián)邏輯器件領(lǐng)域，亞穩(wěn)態(tài)稀土鎳基氧化物電子相變材料的獨(dú)特性能為其發(fā)展帶來了新的契機(jī)。強(qiáng)關(guān)聯(lián)邏輯器件基于電子之間的強(qiáng)相互作用，能夠?qū)崿F(xiàn)高速、低能耗的信息處理，有望成為下一代信息技術(shù)的核心部件。亞穩(wěn)態(tài)稀土鎳基氧化物在特征條件下的電子相變特性，使得其在邏輯運(yùn)算中能夠?qū)崿F(xiàn)快速的狀態(tài)切換，為構(gòu)建高性能的強(qiáng)關(guān)聯(lián)邏輯器件提供了可能。在突變式熱敏電阻方面，亞穩(wěn)態(tài)稀土鎳基氧化物同樣具有顯著優(yōu)勢。傳統(tǒng)熱敏電阻的電阻-溫度變化通常較為平緩，而基于亞穩(wěn)態(tài)稀土鎳基氧化物的突變式熱敏電阻，利用其在特定溫度下的電子相變導(dǎo)致的電阻突變特性，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)溫度的高精度、高靈敏度檢測。這對(duì)于需要精確溫度控制的工業(yè)生產(chǎn)、醫(yī)療設(shè)備、航空航天等領(lǐng)域具有重要意義。在工業(yè)生產(chǎn)中，精確的溫度檢測和控制有助于提高產(chǎn)品質(zhì)量、優(yōu)化生產(chǎn)流程；在醫(yī)療設(shè)備中，能夠?yàn)榧膊〉脑\斷和治療提供更準(zhǔn)確的溫度信息；在航空航天領(lǐng)域，對(duì)于保障飛行器的安全運(yùn)行和設(shè)備的正常工作至關(guān)重要。亞穩(wěn)態(tài)稀土鎳基氧化物的電子相變特性還在紅外偽裝、仿生電場傳感器、面向人工智能的神經(jīng)元邏輯器件、生物質(zhì)傳感等領(lǐng)域展現(xiàn)出了潛在的應(yīng)用前景。在紅外偽裝領(lǐng)域，利用其在不同條件下的紅外發(fā)射率變化，能夠?qū)崿F(xiàn)物體與背景環(huán)境的紅外特征匹配，從而達(dá)到隱身的目的；在仿生電場傳感器中，模擬生物感知電場的原理，可用于生物醫(yī)學(xué)檢測、環(huán)境監(jiān)測等領(lǐng)域；在面向人工智能的神經(jīng)元邏輯器件中，其獨(dú)特的電子相變行為有望為神經(jīng)元的模擬和神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建提供新的材料基礎(chǔ)；在生物質(zhì)傳感方面，能夠?qū)ι锓肿拥拇嬖诤蜐舛茸兓a(chǎn)生響應(yīng)，為生物分析和檢測提供新的手段。然而，與傳統(tǒng)氧化物材料不同，除LaNiO_3（其無金屬絕緣體電子相變特性）以外的ReNiO_3均處于熱力學(xué)亞穩(wěn)相狀態(tài)。這意味著它們具有正向的吉布斯合成自由能，無法通過傳統(tǒng)的固相反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)材料的生長。材料生長技術(shù)上的難點(diǎn)在很大程度上限制了亞穩(wěn)態(tài)稀土鎳基氧化物的基礎(chǔ)研究和器件應(yīng)用。目前，關(guān)于ReNiO_3氫致電子相變、鎳基超導(dǎo)等前沿研究主要集中在輕、中稀土組分，而要將這些基礎(chǔ)探索拓展至重稀土元素組分，關(guān)鍵在于亞穩(wěn)相材料制備技術(shù)的進(jìn)一步突破。制備技術(shù)對(duì)于亞穩(wěn)態(tài)稀土鎳基氧化物電子相變材料的發(fā)展起著至關(guān)重要的作用。只有通過創(chuàng)新的制備方法，克服材料生長的技術(shù)難題，才能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)材料的精確控制和大規(guī)模制備，從而充分發(fā)揮其性能優(yōu)勢，推動(dòng)相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)進(jìn)步和產(chǎn)業(yè)發(fā)展。從基礎(chǔ)研究的角度來看，高質(zhì)量的材料制備是深入研究其電子相變機(jī)理、物理性質(zhì)和結(jié)構(gòu)關(guān)系的前提。只有獲得純凈、結(jié)構(gòu)完整的材料，才能夠準(zhǔn)確地揭示其內(nèi)在的物理規(guī)律，為理論研究提供可靠的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。從應(yīng)用的角度出發(fā)，高效、可靠的制備技術(shù)是實(shí)現(xiàn)材料產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵。只有實(shí)現(xiàn)大規(guī)模、低成本的制備，才能夠滿足市場對(duì)相關(guān)器件的需求，推動(dòng)其在各個(gè)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。綜上所述，對(duì)亞穩(wěn)態(tài)稀土鎳基氧化物電子相變粉體及陶瓷材料制備技術(shù)的研究具有重大的科學(xué)意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。它不僅有助于深入理解材料的電子相變機(jī)理和物理性質(zhì)，豐富和拓展材料科學(xué)的理論體系，還能夠?yàn)閺?qiáng)關(guān)聯(lián)邏輯器件、突變式熱敏電阻等領(lǐng)域的技術(shù)創(chuàng)新提供關(guān)鍵的材料支持，促進(jìn)相關(guān)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，為社會(huì)的進(jìn)步和人們生活質(zhì)量的提高做出貢獻(xiàn)。1.2研究現(xiàn)狀與問題目前，亞穩(wěn)態(tài)稀土鎳基氧化物電子相變粉體及陶瓷材料的制備研究已取得了一定的進(jìn)展，但仍面臨諸多挑戰(zhàn)。在制備方法上，高壓合成法和高氧壓助溶劑反應(yīng)法是常用的手段。高壓合成法通常將稀土氧化物、NiO與KClO_4混合后密封于鉑膠囊中，利用圓柱形石墨加熱器和大壓機(jī)，在950℃、6GPa的條件下實(shí)現(xiàn)材料合成。這種方法能夠提供高壓力環(huán)境，促使亞穩(wěn)態(tài)稀土鎳基氧化物的形成。但高壓合成法對(duì)設(shè)備要求極高，需要專門的高壓設(shè)備，設(shè)備成本高昂，且操作過程復(fù)雜，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。高氧壓助溶劑反應(yīng)法按化學(xué)計(jì)量比稱取氧化物原料和助溶劑，混合均勻后放入高壓管式爐，在800℃、7MPa條件下得到稀土鎳基氧化物塊體。隨后將塊體研磨成粉末，通過水洗、超聲、離心等操作去除助溶劑及其它水溶性雜質(zhì)，干燥后得到亞穩(wěn)相稀土鎳基氧化物粉體。再在粉體中添加粘結(jié)劑冷壓成片，在相同高氧壓條件下燒結(jié)得到亞穩(wěn)相稀土鎳基氧化物陶瓷。該方法在一定程度上降低了合成難度，但工藝步驟繁瑣，不僅需要多次處理以去除助溶劑，而且無法直接一步得到亞穩(wěn)相稀土鎳基氧化物陶瓷。高氧壓助溶劑反應(yīng)法要求助溶劑完全溶解原料氧化物，目標(biāo)產(chǎn)量受限于助溶劑使用量，難以滿足大規(guī)模放量制備的需求。在亞穩(wěn)態(tài)稀土鎳基氧化物電子相變材料的研究中，氫致電子相變、鎳基超導(dǎo)等前沿探索主要集中在輕、中稀土組分。這是因?yàn)檩p、中稀土組分的材料在制備和研究方面相對(duì)容易，已積累了一定的經(jīng)驗(yàn)和成果。而重稀土元素組分的研究則相對(duì)滯后，主要原因在于亞穩(wěn)相材料制備技術(shù)的限制。重稀土元素的原子結(jié)構(gòu)和電子特性與輕、中稀土元素有所不同，使得其在材料生長過程中面臨更多的困難，如更難形成穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)、更容易出現(xiàn)雜質(zhì)相。為了實(shí)現(xiàn)亞穩(wěn)態(tài)稀土鎳基氧化物電子相變材料在各個(gè)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，尤其是將基礎(chǔ)研究拓展至重稀土元素組分，亟待解決以下關(guān)鍵問題：一是開發(fā)一種高效、簡便、可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模放量制備的方法，以突破現(xiàn)有制備技術(shù)的局限，滿足工業(yè)生產(chǎn)對(duì)材料數(shù)量的需求；二是深入研究重稀土元素組分的材料生長機(jī)制，解決重稀土元素在形成亞穩(wěn)相過程中的難題，實(shí)現(xiàn)對(duì)重稀土元素組分亞穩(wěn)態(tài)稀土鎳基氧化物電子相變材料的精確控制和制備；三是探索新的制備工藝和技術(shù)路線，在提高材料制備效率的同時(shí)，保證材料的質(zhì)量和性能，確保制備出的粉體及陶瓷材料具有穩(wěn)定的電子相變特性和良好的物理性能。只有解決這些關(guān)鍵問題，才能推動(dòng)亞穩(wěn)態(tài)稀土鎳基氧化物電子相變材料的進(jìn)一步發(fā)展，充分發(fā)揮其在強(qiáng)關(guān)聯(lián)邏輯器件、突變式熱敏電阻等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用價(jià)值。二、亞穩(wěn)態(tài)稀土鎳基氧化物的基本特性2.1晶體結(jié)構(gòu)與電子結(jié)構(gòu)2.1.1鈣鈦礦結(jié)構(gòu)特點(diǎn)亞穩(wěn)相稀土鎳基氧化物具有典型的CaTiO_3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，其化學(xué)通式為ReNiO_3，其中Re代表稀土元素。在這種結(jié)構(gòu)中，稀土離子（Re^{3+}）占據(jù)A位，處于由12個(gè)氧離子構(gòu)成的立方八面體中心，配位數(shù)為12；鎳離子（Ni^{3+}）占據(jù)B位，位于由6個(gè)氧離子形成的八面體中心，配位數(shù)為6。理想的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)屬于立方晶系，空間群為Pm-3m，此時(shí)A位離子、B位離子和氧離子的半徑滿足容差因子t的關(guān)系：t=\frac{r_{A}+r_{O}}{\sqrt{2}(r_{B}+r_{O})}，其中r_{A}、r_{B}和r_{O}分別為A位離子、B位離子和氧離子的半徑，當(dāng)t=1時(shí)，結(jié)構(gòu)最為穩(wěn)定。然而，對(duì)于亞穩(wěn)相稀土鎳基氧化物，由于稀土離子半徑的變化，實(shí)際的容差因子往往偏離1，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變。例如，當(dāng)稀土離子半徑較小時(shí)，容差因子t減小，NiO_6八面體發(fā)生扭曲，結(jié)構(gòu)對(duì)稱性降低，可能從立方相轉(zhuǎn)變?yōu)檎幌嗷騿涡毕嗟鹊蛯?duì)稱相。這種結(jié)構(gòu)畸變對(duì)材料的性能產(chǎn)生了深遠(yuǎn)的影響。在電學(xué)性能方面，結(jié)構(gòu)畸變會(huì)改變Ni-O鍵的鍵長和鍵角，進(jìn)而影響電子的傳輸路徑和電子云的分布。NiO_6八面體的扭曲會(huì)導(dǎo)致Ni離子的3d軌道與O離子的2p軌道重疊程度發(fā)生變化，從而改變能帶結(jié)構(gòu)，影響材料的導(dǎo)電性。當(dāng)結(jié)構(gòu)畸變較大時(shí)，可能會(huì)導(dǎo)致能帶分裂，出現(xiàn)能隙，使材料從金屬態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榻^緣態(tài)。在磁學(xué)性能方面，結(jié)構(gòu)畸變會(huì)影響磁性離子之間的磁相互作用。NiO_6八面體的扭曲會(huì)改變Ni離子之間的距離和相對(duì)取向，從而影響磁交換作用的強(qiáng)度和方向。這種變化可能導(dǎo)致材料的磁有序狀態(tài)發(fā)生改變，如從順磁態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉磋F磁態(tài)或鐵磁態(tài)。結(jié)構(gòu)畸變還會(huì)影響材料的光學(xué)性能、力學(xué)性能等。在光學(xué)性能方面，結(jié)構(gòu)畸變會(huì)改變材料對(duì)光的吸收和發(fā)射特性；在力學(xué)性能方面，結(jié)構(gòu)畸變會(huì)影響材料的硬度和彈性模量等。亞穩(wěn)相稀土鎳基氧化物的晶體結(jié)構(gòu)中，Re位稀土元素的種類和含量對(duì)NiO_6八面體的畸變程度有著重要的調(diào)控作用。隨著稀土離子半徑的減小，NiO_6八面體的扭曲程度逐漸增加。這是因?yàn)檩^小的稀土離子會(huì)使A位離子與B位離子之間的靜電相互作用發(fā)生變化，從而導(dǎo)致NiO_6八面體的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。NdNiO_3和SmNiO_3中，Nd^{3+}的離子半徑大于Sm^{3+}，因此NdNiO_3中NiO_6八面體的扭曲程度相對(duì)較小，而SmNiO_3中NiO_6八面體的扭曲程度相對(duì)較大。這種結(jié)構(gòu)上的差異進(jìn)一步影響了材料的物理性能，如金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變溫度等。隨著NiO_6八面體扭曲程度的增加，材料中半導(dǎo)體相相對(duì)于金屬相的穩(wěn)定性提高，金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變溫度T_{MIT}也隨之提高。2.1.2電子結(jié)構(gòu)特征亞穩(wěn)態(tài)稀土鎳基氧化物的電子結(jié)構(gòu)以Ni^{3+}的3d電子態(tài)為核心，呈現(xiàn)出豐富而獨(dú)特的特性，其中基于Ni^{3+}軌道價(jià)鍵歧化與反歧化所引起的金屬-絕緣體相轉(zhuǎn)變特性尤為顯著。在這類氧化物中，Ni^{3+}處于O^{2-}的八面體配位環(huán)境中，其3d電子具有t_{2g}^6e_g^1的電子構(gòu)型。在高溫或特定條件下，Ni^{3+}的e_g電子能夠在晶格中自由移動(dòng)，此時(shí)材料表現(xiàn)出金屬性，具有良好的導(dǎo)電性。這是因?yàn)閑_g電子的巡游特性使得電子能夠在晶格中順利傳輸，形成電流。當(dāng)溫度降低或外界條件改變時(shí)，Ni^{3+}會(huì)發(fā)生價(jià)鍵歧化，部分Ni^{3+}轉(zhuǎn)變?yōu)镹i^{2+}和Ni^{4+}。Ni^{2+}的電子構(gòu)型為t_{2g}^6e_g^2，Ni^{4+}的電子構(gòu)型為t_{2g}^5e_g^0。這種價(jià)鍵歧化導(dǎo)致Ni-O鍵的鍵長和鍵角發(fā)生變化，NiO_6八面體的對(duì)稱性降低，電子的巡游受到阻礙，材料的電輸運(yùn)特性從金屬性轉(zhuǎn)變?yōu)榘雽?dǎo)體特性，即發(fā)生金屬-絕緣體相轉(zhuǎn)變。價(jià)鍵歧化過程中，Ni^{2+}和Ni^{4+}的形成使得電子云分布發(fā)生變化，電子之間的相互作用增強(qiáng)，導(dǎo)致電子的移動(dòng)能力下降，從而使材料的導(dǎo)電性降低。亞穩(wěn)態(tài)稀土鎳基氧化物的電子結(jié)構(gòu)在不同條件下會(huì)發(fā)生顯著變化，這些變化與材料物理性能的突變密切相關(guān)。在溫度變化過程中，隨著溫度逐漸降低，達(dá)到特征觸發(fā)溫度T_{MIT}時(shí)，材料會(huì)發(fā)生金屬-絕緣體相轉(zhuǎn)變，電阻率會(huì)發(fā)生急劇變化，可在幾個(gè)數(shù)量級(jí)范圍內(nèi)變化。這是因?yàn)樵谙嘧冞^程中，電子結(jié)構(gòu)的改變導(dǎo)致電子的傳輸方式發(fā)生變化，從自由移動(dòng)的金屬態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槭苁`的半導(dǎo)體態(tài)，從而使電阻率大幅增加。在壓力作用下，材料的晶體結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生變化，進(jìn)而影響電子結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致金屬-絕緣體相轉(zhuǎn)變溫度T_{MIT}發(fā)生移動(dòng)。當(dāng)施加壓力時(shí)，NiO_6八面體的畸變程度可能會(huì)改變，Ni-O鍵的強(qiáng)度和電子云分布也會(huì)相應(yīng)變化，從而影響電子的傳輸和材料的導(dǎo)電性，使得T_{MIT}升高或降低。電場、磁場等外界因素也能對(duì)亞穩(wěn)態(tài)稀土鎳基氧化物的電子結(jié)構(gòu)和物理性能產(chǎn)生影響。在電場作用下，材料內(nèi)部的電荷分布會(huì)發(fā)生改變，可能導(dǎo)致電子的局域化或離域化，從而影響材料的電學(xué)性能。在磁場作用下，會(huì)與材料中的磁性離子相互作用，影響電子的自旋狀態(tài)和磁有序狀態(tài)，進(jìn)而改變材料的磁學(xué)性能和電學(xué)性能。這些外界因素對(duì)電子結(jié)構(gòu)和物理性能的影響為調(diào)控材料的性能提供了途徑，通過精確控制外界條件，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)亞穩(wěn)態(tài)稀土鎳基氧化物性能的優(yōu)化和定制，以滿足不同領(lǐng)域的應(yīng)用需求。2.2電子相變特性2.2.1溫致電子相變亞穩(wěn)態(tài)稀土鎳基氧化物的溫致電子相變特性以特征溫度（TMIT）觸發(fā)的金屬-絕緣體相變最為顯著。當(dāng)溫度變化時(shí)，材料的晶體結(jié)構(gòu)和電輸運(yùn)特性會(huì)發(fā)生相應(yīng)改變。在高溫狀態(tài)下，亞穩(wěn)態(tài)稀土鎳基氧化物通常呈現(xiàn)出金屬性，具有良好的導(dǎo)電性。這是因?yàn)樵诟邷貢r(shí)，Ni^{3+}的e_g電子能夠在晶格中自由移動(dòng)，電子的巡游特性使得電流能夠順利通過材料。隨著溫度逐漸降低，當(dāng)達(dá)到特征觸發(fā)溫度TMIT時(shí)，材料會(huì)發(fā)生金屬-絕緣體相變，從金屬態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榻^緣態(tài)或半導(dǎo)體態(tài)。在這個(gè)過程中，Ni^{3+}會(huì)發(fā)生價(jià)鍵歧化，部分Ni^{3+}轉(zhuǎn)變?yōu)镹i^{2+}和Ni^{4+}。Ni^{2+}的電子構(gòu)型為t_{2g}^6e_g^2，Ni^{4+}的電子構(gòu)型為t_{2g}^5e_g^0。這種價(jià)鍵歧化導(dǎo)致Ni-O鍵的鍵長和鍵角發(fā)生變化，NiO_6八面體的對(duì)稱性降低，電子的巡游受到阻礙，材料的電輸運(yùn)特性發(fā)生改變，電阻率急劇增加，從而表現(xiàn)出絕緣性或半導(dǎo)體特性。溫度變化對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的影響是導(dǎo)致電子相變的重要原因之一。隨著溫度降低，NiO_6八面體的畸變程度會(huì)逐漸增加。這是因?yàn)闇囟冉档蜁r(shí)，原子的熱振動(dòng)減弱，離子間的相互作用發(fā)生變化，使得NiO_6八面體的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。這種結(jié)構(gòu)畸變進(jìn)一步影響了電子的傳輸路徑和電子云的分布，使得電子的移動(dòng)能力下降，從而導(dǎo)致金屬-絕緣體相變的發(fā)生。通過調(diào)控稀土元素的組分，可以有效地調(diào)節(jié)亞穩(wěn)態(tài)稀土鎳基氧化物的TMIT。不同稀土元素的離子半徑和電子結(jié)構(gòu)不同，當(dāng)它們占據(jù)Re位時(shí)，會(huì)對(duì)NiO_6八面體的畸變程度產(chǎn)生影響，進(jìn)而改變TMIT。隨著稀土離子半徑的減小，NiO_6八面體的扭曲程度逐漸增加，材料中半導(dǎo)體相相對(duì)于金屬相的穩(wěn)定性提高，TMIT也隨之提高。在NdNiO_3和SmNiO_3中，Nd^{3+}的離子半徑大于Sm^{3+}，因此NdNiO_3的TMIT相對(duì)較低，而SmNiO_3的TMIT相對(duì)較高。通過合理選擇稀土元素的種類和配比，可以實(shí)現(xiàn)TMIT在100-600K的寬廣溫區(qū)范圍內(nèi)的連續(xù)調(diào)控，這為其在突變式熱敏電阻等領(lǐng)域的應(yīng)用提供了重要的基礎(chǔ)。2.2.2氫致電子相變亞穩(wěn)態(tài)稀土鎳基氧化物的氫致電子相變是指通過化學(xué)、電化學(xué)氫化等方式，觸發(fā)材料電子結(jié)構(gòu)在基于Ni^{3+}的電子迅游態(tài)、Ni^{2+}的電子局域態(tài)、Ni^{1+}的超導(dǎo)相間的轉(zhuǎn)變過程。在化學(xué)氫化過程中，氫氣分子在材料表面吸附并解離成氫原子，氫原子通過擴(kuò)散進(jìn)入材料晶格內(nèi)部，與Ni離子發(fā)生相互作用，導(dǎo)致電子結(jié)構(gòu)的改變。在電化學(xué)氫化中，通過施加外部電場，使氫離子在電場作用下向材料內(nèi)部遷移，從而引發(fā)電子結(jié)構(gòu)的變化。以SmNiO_3為例，當(dāng)發(fā)生氫致電子相變時(shí)，隨著氫的摻入，材料的電子結(jié)構(gòu)逐漸從基于Ni^{3+}的電子迅游態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)镹i^{2+}的電子局域態(tài)。在這個(gè)過程中，Ni離子的價(jià)態(tài)發(fā)生變化，Ni-O鍵的性質(zhì)也發(fā)生改變，導(dǎo)致材料的電輸運(yùn)特性和磁性等物理性質(zhì)發(fā)生顯著變化。當(dāng)氫摻入量達(dá)到一定程度時(shí)，可能會(huì)出現(xiàn)基于Ni^{1+}的超導(dǎo)相，使材料具有超導(dǎo)特性。氫致電子相變的機(jī)理涉及到多個(gè)因素的相互作用。氫原子的摻入改變了Ni離子的電子云分布和電荷狀態(tài)，從而影響了Ni-O鍵的強(qiáng)度和電子的傳輸能力。氫原子與Ni離子之間的相互作用還會(huì)導(dǎo)致晶格結(jié)構(gòu)的變化，進(jìn)一步影響電子結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)。目前，關(guān)于亞穩(wěn)態(tài)稀土鎳基氧化物氫致電子相變的研究取得了一定的進(jìn)展，但仍存在一些問題有待深入探討。對(duì)于氫致電子相變的精確機(jī)制尚未完全明確，不同研究中關(guān)于相變過程中電子結(jié)構(gòu)的變化細(xì)節(jié)存在差異。在實(shí)際應(yīng)用中，如何精確控制氫的摻入量和分布，以實(shí)現(xiàn)對(duì)材料性能的有效調(diào)控，也是需要解決的關(guān)鍵問題。未來的研究需要進(jìn)一步深入探索氫致電子相變的機(jī)理，結(jié)合先進(jìn)的表征技術(shù)和理論計(jì)算方法，揭示其內(nèi)在的物理本質(zhì)，為亞穩(wěn)態(tài)稀土鎳基氧化物在仿生電場傳感器、面向人工智能的神經(jīng)元邏輯器件、生物質(zhì)傳感等領(lǐng)域的應(yīng)用提供更堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)。三、亞穩(wěn)態(tài)稀土鎳基氧化物電子相變粉體的制備方法3.1傳統(tǒng)制備方法3.1.1高壓合成法高壓合成法是制備亞穩(wěn)態(tài)稀土鎳基氧化物電子相變粉體的一種重要傳統(tǒng)方法。在該方法中，首先需要精心挑選合適的原料，通常選用稀土氧化物、NiO與KClO_4。這些原料的純度和粒度對(duì)最終產(chǎn)品的質(zhì)量有著至關(guān)重要的影響，因此在選擇時(shí)需嚴(yán)格把控質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。原料確定后，將其按照一定的比例進(jìn)行混合。混合過程要求均勻性高，以確保各成分在后續(xù)反應(yīng)中充分接觸和反應(yīng)。常用的混合方式包括機(jī)械攪拌、球磨等，通過這些方式能夠使原料在微觀層面上均勻分布?；旌贤瓿珊?，將混合物放入鉑膠囊中進(jìn)行密封。鉑膠囊具有良好的耐高溫、高壓性能，能夠在合成過程中為原料提供穩(wěn)定的反應(yīng)環(huán)境，防止外界雜質(zhì)的侵入，同時(shí)也能承受高壓環(huán)境下的壓力，保證反應(yīng)的順利進(jìn)行。密封后的鉑膠囊被置于圓柱形石墨加熱器和大壓機(jī)中，在高溫高壓的條件下進(jìn)行合成反應(yīng)。一般來說，合成溫度設(shè)定在950℃左右，壓力達(dá)到6GPa。在這樣的高溫高壓環(huán)境下，原子的活動(dòng)能力增強(qiáng)，反應(yīng)速率加快，有利于亞穩(wěn)態(tài)稀土鎳基氧化物的形成。高溫能夠提供足夠的能量使原料中的化學(xué)鍵斷裂和重組，而高壓則可以改變原子間的距離和排列方式，促使晶體結(jié)構(gòu)的形成和轉(zhuǎn)變。高壓合成法具有一些顯著的優(yōu)點(diǎn)。由于高壓環(huán)境的作用，能夠有效地促進(jìn)原子間的相互作用，使得晶體結(jié)構(gòu)更加致密，從而提高材料的純度和結(jié)晶度。在高壓下，雜質(zhì)原子的溶解度降低，更容易從晶體中排出，有利于獲得高質(zhì)量的亞穩(wěn)態(tài)稀土鎳基氧化物。這種方法還能夠?qū)崿F(xiàn)一些在常規(guī)條件下難以進(jìn)行的反應(yīng)，為制備具有特殊結(jié)構(gòu)和性能的材料提供了可能。高壓合成法也存在諸多局限性。該方法對(duì)設(shè)備要求極高，需要專門的高壓設(shè)備，如大壓機(jī)、高壓反應(yīng)釜等，這些設(shè)備價(jià)格昂貴，投資成本巨大。設(shè)備的維護(hù)和運(yùn)行成本也較高，需要專業(yè)的技術(shù)人員進(jìn)行操作和維護(hù)，增加了制備成本。高壓合成法的操作過程復(fù)雜，需要嚴(yán)格控制溫度、壓力、反應(yīng)時(shí)間等參數(shù)，對(duì)操作人員的技術(shù)水平和經(jīng)驗(yàn)要求較高。稍有不慎，就可能導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)失敗，影響產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)量。高壓合成法的產(chǎn)量相對(duì)較低，難以滿足大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的需求。由于高壓設(shè)備的容量有限，每次合成的樣品量較少，且合成過程較為耗時(shí)，使得生產(chǎn)效率低下。這些局限性限制了高壓合成法在實(shí)際應(yīng)用中的推廣和發(fā)展，亟待尋找更加高效、簡便的制備方法。3.1.2高氧壓助溶劑反應(yīng)法高氧壓助溶劑反應(yīng)法是另一種傳統(tǒng)的制備亞穩(wěn)態(tài)稀土鎳基氧化物電子相變粉體的方法。在該方法中，首先要進(jìn)行原料的準(zhǔn)備工作。按化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確稱取相應(yīng)的氧化物原料，這些原料的純度和粒度同樣會(huì)對(duì)制備過程和產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)生重要影響，因此需要嚴(yán)格篩選。除了氧化物原料，還需按比例稱取助溶劑，助溶劑在反應(yīng)中起著關(guān)鍵作用，它能夠降低反應(yīng)的活化能，促進(jìn)原料的溶解和反應(yīng)的進(jìn)行。將稱取好的氧化物原料和助溶劑充分混合，確保各成分均勻分布?；旌暇鶆蚝?，將混合物放入高壓管式爐中進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)條件通常為800℃、7MPa，在這樣的高溫高壓環(huán)境下，助溶劑能夠有效地溶解原料氧化物，使反應(yīng)在液相環(huán)境中進(jìn)行，從而提高反應(yīng)速率和反應(yīng)的均勻性。在高溫高壓的作用下，原料中的原子能夠更加自由地?cái)U(kuò)散和反應(yīng)，形成稀土鎳基氧化物塊體。反應(yīng)結(jié)束后，得到的稀土鎳基氧化物塊體需要進(jìn)一步處理以得到粉體。將塊體研磨成粉末，這一步驟需要注意控制研磨的力度和時(shí)間，以避免粉末的粒度不均勻或產(chǎn)生過多的晶格缺陷。研磨后的粉末通過水洗、超聲、離心等操作去除助溶劑及其它水溶性雜質(zhì)。水洗過程能夠去除大部分的助溶劑和水溶性雜質(zhì)，超聲處理則可以進(jìn)一步分散粉末，使雜質(zhì)更容易被去除，離心操作則能夠?qū)㈦s質(zhì)與粉末分離，提高粉末的純度。經(jīng)過干燥處理后，得到亞穩(wěn)相稀土鎳基氧化物粉體。若要制備亞穩(wěn)相稀土鎳基氧化物陶瓷，還需在粉體中添加粘結(jié)劑冷壓成片，然后在相同高氧壓條件下進(jìn)行燒結(jié)。粘結(jié)劑的作用是增加粉體之間的結(jié)合力，使粉體能夠在冷壓過程中形成一定的形狀。燒結(jié)過程則能夠進(jìn)一步提高陶瓷的密度和強(qiáng)度，改善其性能。高氧壓助溶劑反應(yīng)法雖然在一定程度上降低了合成難度，但其自身也存在一些明顯的問題。該方法對(duì)助溶劑的依賴程度較高，助溶劑的選擇和使用量對(duì)反應(yīng)的進(jìn)行和產(chǎn)品的質(zhì)量有著重要影響。不同的助溶劑具有不同的溶解能力和反應(yīng)活性，需要根據(jù)具體的原料和反應(yīng)要求進(jìn)行選擇。如果助溶劑選擇不當(dāng)或使用量不合適，可能會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)不完全、產(chǎn)品純度降低等問題。高氧壓助溶劑反應(yīng)法的工藝步驟繁瑣，需要多次處理以去除助溶劑，增加了制備過程的復(fù)雜性和時(shí)間成本。從原料混合到最終得到陶瓷，需要經(jīng)過多個(gè)步驟，每個(gè)步驟都需要嚴(yán)格控制條件，否則會(huì)影響產(chǎn)品的質(zhì)量。該方法無法直接一步得到亞穩(wěn)相稀土鎳基氧化物陶瓷，需要先制備粉體，再進(jìn)行后續(xù)的成型和燒結(jié)操作，進(jìn)一步增加了制備的難度和成本。該方法的目標(biāo)產(chǎn)量受限于助溶劑使用量。由于助溶劑需要完全溶解原料氧化物，而助溶劑的用量又受到反應(yīng)容器大小和其他因素的限制，因此難以通過增加助溶劑的用量來提高產(chǎn)量，無法滿足大規(guī)模放量制備的需求。這在一定程度上限制了該方法在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用，需要探索新的制備方法來解決這些問題。3.2新型制備方法3.2.1形核籽晶法形核籽晶法是一種用于制備亞穩(wěn)態(tài)稀土鎳基氧化物電子相變粉體及陶瓷材料的創(chuàng)新方法，其核心原理基于晶體生長的形核理論。在材料合成過程中，形核是晶體生長的起始步驟，分為均勻形核和非均勻形核。均勻形核是指在均勻的母相中，原子自發(fā)地聚集形成晶核的過程，這個(gè)過程需要克服較大的能量障礙，因?yàn)榫Ш说男纬蓵?huì)產(chǎn)生新的界面，增加體系的表面能。對(duì)于亞穩(wěn)態(tài)稀土鎳基氧化物，由于其處于熱力學(xué)亞穩(wěn)相狀態(tài)，具有正向的吉布斯合成自由能，傳統(tǒng)的均勻形核方式難以實(shí)現(xiàn)材料的生長。形核籽晶法通過引入稀土鎳基氧化物同質(zhì)晶核，為晶體生長提供了現(xiàn)成的核心，促進(jìn)了晶體的非均勻形核過程。這些籽晶作為晶核，能夠降低形核的能量壁壘，使得原子更容易在其表面聚集和排列，從而加速晶體的生長。從能量角度來看，合成反應(yīng)的正向吉布斯自由能\DeltaG是決定反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行的關(guān)鍵因素。在沒有籽晶的情況下，亞穩(wěn)態(tài)稀土鎳基氧化物的合成反應(yīng)由于\DeltaG為正，難以自發(fā)進(jìn)行。而引入籽晶后，籽晶與生長的晶體具有相同的晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成，它們之間的界面能較低。這使得在籽晶表面進(jìn)行晶體生長時(shí)，體系的能量變化更為有利，能夠有效降低合成反應(yīng)的正向吉布斯自由能。具體來說，當(dāng)籽晶與原料前驅(qū)體混合并在一定條件下進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，原料中的原子會(huì)優(yōu)先在籽晶表面吸附和擴(kuò)散，逐漸形成與籽晶結(jié)構(gòu)相同的晶體層。這個(gè)過程中，由于籽晶的存在，原子排列的有序化過程更容易進(jìn)行，減少了無序排列所帶來的能量消耗，從而降低了整個(gè)合成反應(yīng)的能量需求。形核籽晶法還能夠促進(jìn)晶體的生長過程。在晶體生長階段，原子會(huì)不斷地從周圍環(huán)境中擴(kuò)散到晶核表面，使得晶體逐漸長大。由于籽晶提供了良好的生長基礎(chǔ)，晶體在生長過程中能夠保持較好的取向和結(jié)構(gòu)完整性，減少了缺陷的產(chǎn)生，提高了晶體的質(zhì)量。通過這種方式，形核籽晶法能夠有效地促進(jìn)亞穩(wěn)態(tài)稀土鎳基氧化物的晶體生長，實(shí)現(xiàn)材料的制備，為亞穩(wěn)態(tài)稀土鎳基氧化物的合成提供了一種高效、可行的途徑，具有重要的理論和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。3.2.2工藝步驟與參數(shù)優(yōu)化形核籽晶法制備亞穩(wěn)態(tài)稀土鎳基氧化物電子相變粉體及陶瓷材料的工藝步驟較為精細(xì)，每一步都對(duì)最終材料的性能有著重要影響。首先，根據(jù)目標(biāo)亞穩(wěn)相稀土鎳基氧化物的化學(xué)計(jì)量比，精心選擇Re、Ni、過渡族元素的前驅(qū)體。前驅(qū)體的純度和粒度對(duì)反應(yīng)的進(jìn)行和產(chǎn)物的質(zhì)量至關(guān)重要，一般會(huì)選擇高純度、粒度均勻的前驅(qū)體，以確保反應(yīng)的充分性和產(chǎn)物的一致性。根據(jù)前驅(qū)體使用量稱取Ni元素前驅(qū)體0.1-50\%摩爾比的目標(biāo)亞穩(wěn)相稀土鎳基氧化物作為形核籽晶。籽晶的加入量需要精確控制，過少的籽晶可能無法充分發(fā)揮促進(jìn)形核的作用，過多的籽晶則可能導(dǎo)致成本增加，并且在材料中引入過多的雜質(zhì)相，影響材料的性能。將籽晶與前驅(qū)體充分混合，混合過程要求均勻性高，常用的混合方式有機(jī)械攪拌、球磨等，通過這些方式能夠使籽晶和前驅(qū)體在微觀層面上均勻分布，為后續(xù)的反應(yīng)提供良好的基礎(chǔ)?；旌暇鶆蚝?，將混合物進(jìn)行冷壓成片。冷壓過程可以增加反應(yīng)物之間的接觸面積，提高反應(yīng)的速率和效率。冷壓的壓力和時(shí)間也需要進(jìn)行優(yōu)化，壓力過小可能導(dǎo)致片體的密度不夠，影響反應(yīng)的進(jìn)行；壓力過大則可能使片體內(nèi)部產(chǎn)生應(yīng)力，影響材料的性能。將冷壓成片的反應(yīng)物在高氧壓氣氛中進(jìn)行熱處理。熱處理溫度和氧氣壓力的選擇要根據(jù)目標(biāo)亞穩(wěn)相稀土鎳基氧化物來確定。一般來說，熱處理溫度會(huì)在一個(gè)較高的范圍內(nèi)，通常在幾百攝氏度到一千多攝氏度之間，具體溫度取決于材料的特性。較高的溫度能夠提供足夠的能量，使原子能夠克服能量壁壘，在籽晶表面進(jìn)行擴(kuò)散和反應(yīng)，促進(jìn)晶體的生長。氧氣分壓也起著關(guān)鍵作用。高氧壓氣氛可以提供充足的氧原子，保證反應(yīng)過程中氧的供應(yīng)，有利于形成穩(wěn)定的亞穩(wěn)態(tài)稀土鎳基氧化物。氧氣分壓過低可能導(dǎo)致材料中的氧含量不足，影響材料的結(jié)構(gòu)和性能；氧氣分壓過高則可能對(duì)設(shè)備要求過高，增加成本。將反應(yīng)物加熱至高溫后保溫0.1-48h。保溫時(shí)間的長短會(huì)影響晶體的生長程度和材料的純度。較短的保溫時(shí)間可能無法使反應(yīng)充分進(jìn)行，導(dǎo)致晶體生長不完全，材料中存在未反應(yīng)的前驅(qū)體；較長的保溫時(shí)間則可能使晶體過度生長，產(chǎn)生粗大的晶粒，影響材料的性能。保溫結(jié)束后緩慢冷卻至室溫。緩慢冷卻可以避免材料內(nèi)部產(chǎn)生熱應(yīng)力，防止材料出現(xiàn)裂紋或其他缺陷。冷卻速率一般會(huì)控制在一個(gè)合適的范圍內(nèi)，根據(jù)材料的特性和設(shè)備的條件進(jìn)行調(diào)整。取出樣品，研磨成粉體后再次冷壓成片，然后在高氧壓氣氛中進(jìn)行第二次熱處理，重復(fù)上述操作1-5次，直至得到純凈的亞穩(wěn)相稀土鎳基氧化物陶瓷。多次的熱處理和冷壓過程能夠進(jìn)一步提高材料的純度和結(jié)晶度，使材料的性能更加穩(wěn)定。在整個(gè)工藝過程中，前驅(qū)體與籽晶比例、氧氣分壓、熱處理溫度和時(shí)間等參數(shù)之間存在著相互關(guān)聯(lián)和影響。前驅(qū)體與籽晶比例的變化會(huì)影響晶體的形核密度和生長速率，進(jìn)而影響材料的晶粒尺寸和結(jié)構(gòu)。當(dāng)籽晶比例增加時(shí)，形核密度增大，晶體生長速率可能會(huì)加快，但如果籽晶過多，可能會(huì)導(dǎo)致晶粒之間的競爭生長加劇，產(chǎn)生不均勻的晶粒尺寸。氧氣分壓的改變會(huì)影響材料的氧化程度和晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。較高的氧氣分壓有利于形成高價(jià)態(tài)的鎳離子，穩(wěn)定亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，但也可能導(dǎo)致材料中的氧缺陷減少，影響電子的傳輸性能。熱處理溫度和時(shí)間的組合則會(huì)影響晶體的生長機(jī)制和缺陷的形成。較高的溫度和較長的時(shí)間可能會(huì)促進(jìn)晶體的生長，但也可能會(huì)引入更多的缺陷，如位錯(cuò)、空位等。為了實(shí)現(xiàn)材料性能的調(diào)控，需要對(duì)這些參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。通過實(shí)驗(yàn)研究不同參數(shù)組合對(duì)材料性能的影響，建立參數(shù)與性能之間的關(guān)系模型，從而找到最佳的工藝參數(shù)組合?？梢酝ㄟ^改變前驅(qū)體與籽晶比例，觀察材料的晶粒尺寸、電輸運(yùn)特性等性能的變化；調(diào)整氧氣分壓，研究材料的晶體結(jié)構(gòu)、磁性等性能的改變；改變熱處理溫度和時(shí)間，分析材料的硬度、形貌等性能的差異。通過這些研究，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)亞穩(wěn)相稀土鎳基氧化物陶瓷硬度、形貌及電輸運(yùn)特性等性能的有效調(diào)控，滿足不同領(lǐng)域的應(yīng)用需求。四、亞穩(wěn)態(tài)稀土鎳基氧化物陶瓷材料的制備4.1粉體到陶瓷的轉(zhuǎn)化過程4.1.1冷壓成型冷壓成型是將制備好的亞穩(wěn)態(tài)稀土鎳基氧化物粉體轉(zhuǎn)化為陶瓷坯體的重要步驟。在這一過程中，首先需要在粉體中添加適量的粘結(jié)劑。粘結(jié)劑的作用至關(guān)重要，它能夠增強(qiáng)粉體之間的結(jié)合力，使粉體在壓力作用下能夠形成具有一定形狀和強(qiáng)度的坯體。常用的粘結(jié)劑有聚乙烯醇（PVA）、羧甲基纖維素（CMC）等。這些粘結(jié)劑在常溫下具有良好的粘性，能夠有效地將粉體顆粒粘結(jié)在一起。以聚乙烯醇為例，它是一種水溶性高分子聚合物，具有良好的成膜性和粘結(jié)性。在亞穩(wěn)態(tài)稀土鎳基氧化物粉體中添加適量的聚乙烯醇溶液后，聚乙烯醇分子會(huì)在粉體顆粒表面形成一層薄膜，將顆粒緊密地連接在一起。粘結(jié)劑的添加量需要精確控制，過多的粘結(jié)劑可能會(huì)導(dǎo)致坯體在燒結(jié)過程中產(chǎn)生大量的氣體，從而形成氣孔，影響陶瓷的致密性；過少的粘結(jié)劑則可能無法提供足夠的結(jié)合力，導(dǎo)致坯體的強(qiáng)度不足。一般來說，粘結(jié)劑的添加量通常在粉體質(zhì)量的1%-5%之間，具體的添加量需要根據(jù)粉體的性質(zhì)、成型工藝和目標(biāo)陶瓷的性能要求進(jìn)行優(yōu)化。添加粘結(jié)劑后，將粉體充分混合均勻，然后放入特定的模具中進(jìn)行冷壓成片。模具的形狀和尺寸根據(jù)所需陶瓷的形狀和尺寸進(jìn)行設(shè)計(jì)，常見的模具形狀有圓形、方形等。冷壓壓力是影響成型質(zhì)量的關(guān)鍵因素之一。壓力過小，粉體之間的結(jié)合不夠緊密，坯體的密度較低，強(qiáng)度不足，在后續(xù)的處理過程中容易出現(xiàn)破裂等問題。壓力過大，可能會(huì)導(dǎo)致粉體顆粒過度變形，甚至出現(xiàn)晶格缺陷，影響陶瓷的性能。對(duì)于亞穩(wěn)態(tài)稀土鎳基氧化物粉體，冷壓壓力通常在10-50MPa之間。在這個(gè)壓力范圍內(nèi)，能夠使粉體之間充分接觸，形成較為緊密的結(jié)合，同時(shí)又能避免過度變形和晶格缺陷的產(chǎn)生。在實(shí)際操作中，還可以采用分步加壓的方式，先以較低的壓力預(yù)壓，使粉體初步成型，然后再逐漸增加壓力，使坯體達(dá)到所需的密度和強(qiáng)度。除了冷壓壓力和模具形狀外，冷壓時(shí)間也會(huì)對(duì)成型質(zhì)量產(chǎn)生影響。適當(dāng)?shù)睦鋲簳r(shí)間能夠保證粉體在壓力作用下充分壓實(shí)，形成均勻的坯體。冷壓時(shí)間過短，粉體可能無法充分壓實(shí)，導(dǎo)致坯體密度不均勻；冷壓時(shí)間過長，則會(huì)降低生產(chǎn)效率。冷壓時(shí)間一般在幾分鐘到幾十分鐘之間，具體時(shí)間需要根據(jù)粉體的性質(zhì)、冷壓壓力和模具的大小等因素進(jìn)行調(diào)整。冷壓成型過程中，環(huán)境條件如溫度和濕度也需要加以控制。溫度過高可能會(huì)導(dǎo)致粘結(jié)劑的性能發(fā)生變化，影響其粘結(jié)效果；濕度過大則可能會(huì)使粉體受潮，影響成型質(zhì)量。一般來說，冷壓成型的環(huán)境溫度應(yīng)控制在20-30℃之間，相對(duì)濕度控制在40%-60%之間。冷壓成型后的坯體雖然已經(jīng)具有一定的形狀和強(qiáng)度，但還需要進(jìn)行后續(xù)的燒結(jié)工藝，以進(jìn)一步提高其密度和性能，使其成為滿足要求的亞穩(wěn)態(tài)稀土鎳基氧化物陶瓷材料。4.1.2燒結(jié)工藝燒結(jié)工藝是將冷壓坯體轉(zhuǎn)化為高性能亞穩(wěn)態(tài)稀土鎳基氧化物陶瓷的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，其在高氧壓氣氛中進(jìn)行，對(duì)陶瓷的致密化程度、晶粒大小和晶界結(jié)構(gòu)等性能有著至關(guān)重要的影響。在燒結(jié)過程中，首先將冷壓坯體放入高溫爐中，通入高氧壓氣體，一般氧氣分壓在0.1-1000MPa之間。高氧壓氣氛的作用是提供充足的氧原子，確保亞穩(wěn)態(tài)稀土鎳基氧化物在燒結(jié)過程中的化學(xué)計(jì)量比穩(wěn)定，防止出現(xiàn)氧缺陷，從而保證材料的結(jié)構(gòu)和性能。燒結(jié)溫度是燒結(jié)工藝中最為關(guān)鍵的參數(shù)之一。當(dāng)燒結(jié)溫度較低時(shí)，原子的擴(kuò)散速率較慢，坯體中的氣孔難以排出，導(dǎo)致陶瓷的致密化程度較低。此時(shí)，晶粒生長緩慢，晶界結(jié)構(gòu)不夠清晰，材料的力學(xué)性能和電學(xué)性能等都受到限制。隨著燒結(jié)溫度的升高，原子的擴(kuò)散速率加快，坯體中的氣孔逐漸排出，陶瓷的致密化程度提高。在合適的溫度范圍內(nèi)，晶粒能夠均勻生長，晶界結(jié)構(gòu)逐漸完善，材料的性能得到顯著提升。如果燒結(jié)溫度過高，會(huì)導(dǎo)致晶粒異常長大，晶界變寬，晶界處的缺陷增多，從而降低材料的性能。對(duì)于亞穩(wěn)態(tài)稀土鎳基氧化物陶瓷，燒結(jié)溫度一般在1000-2000℃之間。在這個(gè)溫度范圍內(nèi)，能夠?qū)崿F(xiàn)較好的致密化效果，同時(shí)控制晶粒的生長，獲得良好的晶界結(jié)構(gòu)。在研究SmNiO_3陶瓷的燒結(jié)工藝時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)燒結(jié)溫度為1300℃時(shí)，陶瓷的致密化程度較高，晶粒大小均勻，晶界結(jié)構(gòu)清晰，此時(shí)材料的電學(xué)性能和力學(xué)性能都表現(xiàn)出較好的特性。保溫時(shí)間也是影響陶瓷性能的重要因素。保溫時(shí)間過短，原子的擴(kuò)散和反應(yīng)不充分，陶瓷的致密化程度和晶界結(jié)構(gòu)無法得到充分優(yōu)化。保溫時(shí)間過長，不僅會(huì)增加生產(chǎn)成本，還可能導(dǎo)致晶粒過度生長，影響材料的性能。保溫時(shí)間通常在0.1-48h之間。具體的保溫時(shí)間需要根據(jù)陶瓷的成分、燒結(jié)溫度和目標(biāo)性能等因素進(jìn)行調(diào)整。對(duì)于一些成分復(fù)雜、對(duì)性能要求較高的亞穩(wěn)態(tài)稀土鎳基氧化物陶瓷，可能需要較長的保溫時(shí)間來確保原子的充分?jǐn)U散和反應(yīng)，以獲得理想的性能。升溫速率對(duì)陶瓷的性能也有一定的影響。過快的升溫速率可能會(huì)導(dǎo)致坯體內(nèi)部產(chǎn)生較大的熱應(yīng)力，從而使坯體出現(xiàn)裂紋甚至破裂。過慢的升溫速率則會(huì)延長生產(chǎn)周期，降低生產(chǎn)效率。升溫速率一般控制在1-10℃/min之間。在實(shí)際操作中，可以根據(jù)坯體的形狀、尺寸和材料的熱膨脹系數(shù)等因素，選擇合適的升溫速率，以避免熱應(yīng)力的產(chǎn)生，保證坯體的質(zhì)量。在燒結(jié)過程中，還可以采用一些輔助手段來優(yōu)化陶瓷的性能?？梢栽跓Y(jié)前對(duì)坯體進(jìn)行預(yù)燒處理，去除坯體中的有機(jī)物和水分，減少燒結(jié)過程中的氣體產(chǎn)生，從而降低氣孔率，提高陶瓷的致密化程度。還可以在燒結(jié)過程中添加一些燒結(jié)助劑，如稀土氧化物、過渡金屬氧化物等。這些燒結(jié)助劑能夠降低燒結(jié)溫度，促進(jìn)原子的擴(kuò)散和反應(yīng)，改善晶界結(jié)構(gòu)，提高陶瓷的性能。添加適量的Y_2O_3作為燒結(jié)助劑，可以顯著降低亞穩(wěn)態(tài)稀土鎳基氧化物陶瓷的燒結(jié)溫度，提高其致密化程度和力學(xué)性能。通過優(yōu)化燒結(jié)工藝，包括合理控制燒結(jié)溫度、保溫時(shí)間、升溫速率以及采用輔助手段等，可以有效地提高亞穩(wěn)態(tài)稀土鎳基氧化物陶瓷的性能，滿足不同領(lǐng)域的應(yīng)用需求。4.2復(fù)合改性制備方法4.2.1復(fù)合相的選擇與作用在制備亞穩(wěn)態(tài)稀土鎳基氧化物陶瓷材料時(shí)，引入與稀土鎳基氧化物可共格燒結(jié)的復(fù)合相是提高材料力學(xué)強(qiáng)度與電學(xué)功能穩(wěn)定性的關(guān)鍵策略。選擇復(fù)合相時(shí)，需遵循嚴(yán)格的原則和依據(jù)。復(fù)合相物質(zhì)應(yīng)處于熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)，這是確保整個(gè)復(fù)合體系穩(wěn)定性的基礎(chǔ)。處于熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)的復(fù)合相能夠在常規(guī)條件下保持自身結(jié)構(gòu)和性能的穩(wěn)定，不會(huì)在后續(xù)的制備過程中發(fā)生分解或其他不利的化學(xué)反應(yīng)，從而為與稀土鎳基氧化物的共格燒結(jié)提供可靠的保障。復(fù)合相物質(zhì)需要存在一個(gè)或一個(gè)以上的晶面與稀土鎳基氧化物（ReNiO_3）的特定晶面具有相同的二維晶體結(jié)構(gòu)以及相近的晶格參數(shù)，晶格失配度應(yīng)小于5％。這種晶格匹配性是實(shí)現(xiàn)共格燒結(jié)的重要條件。當(dāng)復(fù)合相和稀土鎳基氧化物的晶格參數(shù)相近時(shí)，在燒結(jié)過程中，原子能夠在界面處有序排列，形成良好的共格界面，從而增強(qiáng)兩者之間的結(jié)合力，促進(jìn)復(fù)合相在稀土鎳基氧化物晶粒間的生長和橋連。復(fù)合相在燒結(jié)過程中可沿ReNiO_3的特定晶面共格生長，并能夠?qū)eNiO_3母體材料的不同晶粒連接起來。這種共格生長和晶粒連接的特性對(duì)于改善材料的性能具有重要意義。通過共格生長，復(fù)合相可以在ReNiO_3晶粒間形成橋連結(jié)構(gòu)，起到穩(wěn)定ReNiO_3晶粒的亞穩(wěn)態(tài)物相并抑制其在電子相變中的結(jié)構(gòu)變化的雙重作用。稀土錳基鈣鈦礦氧化物如LaMnO_3、NdMnO_3、La_{0.6}Sr_{0.4}MnO_3、La_{0.7}Ca_{0.3}MnO_3等，具有熱力學(xué)穩(wěn)定的特點(diǎn)，能夠通過常規(guī)固相反應(yīng)實(shí)現(xiàn)材料合成。LaMnO_3具有典型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，其晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在常規(guī)的高溫固相反應(yīng)條件下能夠穩(wěn)定存在。LaMnO_3的某些晶面與ReNiO_3的特定晶面具有相近的晶格參數(shù)，晶格失配度較小，能夠滿足共格燒結(jié)的要求。在燒結(jié)過程中，LaMnO_3可以沿ReNiO_3的特定晶面共格生長，將ReNiO_3的不同晶粒連接起來，形成穩(wěn)定的復(fù)合結(jié)構(gòu)。稀土鈷基鈣鈦礦氧化物如LaCoO_3、SmCoO_3等，同樣具有熱力學(xué)穩(wěn)定的特性，且在晶體結(jié)構(gòu)和晶格參數(shù)上與ReNiO_3具有一定的匹配性。LaCoO_3的晶體結(jié)構(gòu)中，CoO_6八面體的排列方式與ReNiO_3中NiO_6八面體的排列方式有相似之處，使得它們在某些晶面上能夠?qū)崿F(xiàn)共格生長。這些復(fù)合相在與稀土鎳基氧化物共格燒結(jié)的過程中，能夠有效地抑制稀土鎳基氧化物在周期性熱場觸發(fā)金屬絕緣體相變過程中由電子相變所引起的結(jié)構(gòu)變化。在電子相變過程中，稀土鎳基氧化物的NiO_6八面體的鍵長和鍵角會(huì)發(fā)生變化，導(dǎo)致材料內(nèi)部產(chǎn)生應(yīng)力和裂紋，從而影響材料的力學(xué)性能和電學(xué)穩(wěn)定性。而復(fù)合相的引入，通過共格生長形成的橋連結(jié)構(gòu)，能夠分散應(yīng)力，阻止裂紋的擴(kuò)展，從而提高材料的力學(xué)強(qiáng)度和電學(xué)功能穩(wěn)定性。復(fù)合相還可以通過與ReNiO_3間共格生長的化學(xué)鍵改善晶界、晶粒狀態(tài)。在共格燒結(jié)過程中，復(fù)合相與ReNiO_3之間形成的化學(xué)鍵能夠增強(qiáng)晶界的結(jié)合力，使晶界更加致密，減少晶界處的缺陷和雜質(zhì)，從而提高材料的電學(xué)性能和穩(wěn)定性。復(fù)合相的存在還可以細(xì)化晶粒，改善晶粒的形態(tài)和分布，進(jìn)一步提高材料的綜合性能。復(fù)合相的選擇和應(yīng)用為改善亞穩(wěn)態(tài)稀土鎳基氧化物陶瓷材料的性能提供了有效的途徑，在提高材料力學(xué)強(qiáng)度和電學(xué)功能穩(wěn)定性方面發(fā)揮著重要作用，為其在突變式熱敏電阻、壓力敏感電阻等電子器件中的應(yīng)用奠定了良好的基礎(chǔ)。4.2.2復(fù)合燒結(jié)工藝復(fù)合燒結(jié)工藝是制備亞穩(wěn)態(tài)稀土鎳基氧化物復(fù)合電子相變材料的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，其工藝流程較為復(fù)雜，需要精確控制各個(gè)參數(shù)以確保材料的性能。首先，將ReNiO_3粉體與一種或一種以上的復(fù)合相材料粉體按照一定比例進(jìn)行混合?；旌媳壤拇_定需要綜合考慮多種因素，包括復(fù)合相的種類、目標(biāo)材料的性能要求以及共格燒結(jié)的效果等。LaMnO_3作為復(fù)合相與SmNiO_3混合時(shí)，若要提高SmNiO_3材料的硬度并降低室溫電阻率，SmNiO_3與LaMnO_3的摩爾比通?？刂圃?0:1-3:1之間。在這個(gè)比例范圍內(nèi)，能夠?qū)崿F(xiàn)復(fù)合相在SmNiO_3母體材料中的有效分散和共格生長，從而達(dá)到改善材料性能的目的。如果混合比例不當(dāng)，可能會(huì)導(dǎo)致復(fù)合相在母體材料中分布不均勻，影響共格燒結(jié)的效果，進(jìn)而無法實(shí)現(xiàn)對(duì)材料性能的有效調(diào)控?；旌暇鶆蚝?，將混合物進(jìn)行冷壓成片。冷壓過程可以增加粉體之間的接觸面積，提高反應(yīng)的活性和效率。冷壓的壓力和時(shí)間也需要進(jìn)行優(yōu)化。壓力過小，粉體之間的結(jié)合不夠緊密，在后續(xù)的固相反應(yīng)中可能會(huì)出現(xiàn)反應(yīng)不完全的情況；壓力過大，則可能會(huì)使粉體顆粒發(fā)生過度變形，影響材料的微觀結(jié)構(gòu)和性能。冷壓壓力一般在10-50MPa之間，冷壓時(shí)間根據(jù)具體情況控制在幾分鐘到幾十分鐘不等。冷壓成片后，將反應(yīng)物在高氧壓下進(jìn)行固相反應(yīng)。固相反應(yīng)溫度范圍通常為100-2000℃，氧氣壓力范圍為0.1-1000MPa。選擇合適的溫度和氧氣壓力是復(fù)合燒結(jié)工藝的關(guān)鍵技術(shù)之一。溫度和氧氣壓力需要使得稀土鎳基氧化物亞穩(wěn)相物質(zhì)處于其溫度-氧壓相圖中的負(fù)吉布斯自由能范圍，從而在復(fù)合燒結(jié)過程中避免處于熱力學(xué)亞穩(wěn)相狀態(tài)的稀土鎳基氧化物材料物相發(fā)生分解。在高溫下，稀土鎳基氧化物可能會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)，導(dǎo)致材料的性能下降。通過精確控制溫度和氧氣壓力，可以使材料處于穩(wěn)定的亞穩(wěn)相狀態(tài)，保證復(fù)合燒結(jié)過程的順利進(jìn)行。要避免復(fù)合相與母體相間發(fā)生固溶反應(yīng)或形成新化合物。固溶反應(yīng)或新化合物的形成可能會(huì)改變材料的組成和結(jié)構(gòu)，影響材料的性能。LaMnO_3與NdNiO_3復(fù)合燒結(jié)時(shí)，選擇800℃、1MPa的溫度和壓力條件，能夠有效地避免固溶反應(yīng)和新化合物的形成，實(shí)現(xiàn)兩者的共格燒結(jié)，提高材料的力學(xué)強(qiáng)度和電學(xué)穩(wěn)定性。如果溫度過高或氧氣壓力不合適，可能會(huì)導(dǎo)致LaMnO_3與NdNiO_3之間發(fā)生固溶反應(yīng)，改變材料的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，從而影響材料的性能。在固相反應(yīng)過程中，還需要控制反應(yīng)時(shí)間。反應(yīng)時(shí)間過短，復(fù)合相與母體材料之間的共格生長不充分，無法形成穩(wěn)定的橋連結(jié)構(gòu)，影響材料的性能；反應(yīng)時(shí)間過長，則可能會(huì)導(dǎo)致晶粒過度生長，材料的微觀結(jié)構(gòu)惡化。反應(yīng)時(shí)間一般在0.1-48h之間，具體時(shí)間需要根據(jù)材料的種類、復(fù)合相的含量以及反應(yīng)條件等因素進(jìn)行調(diào)整。復(fù)合燒結(jié)工藝中的各個(gè)參數(shù)相互關(guān)聯(lián)，需要綜合考慮和精確控制，以實(shí)現(xiàn)對(duì)復(fù)合電子相變材料力學(xué)、電學(xué)特性的有效調(diào)控，制備出性能優(yōu)良的亞穩(wěn)態(tài)稀土鎳基氧化物復(fù)合陶瓷材料，滿足不同領(lǐng)域的應(yīng)用需求。五、材料性能與應(yīng)用前景5.1材料性能表征5.1.1結(jié)構(gòu)表征在對(duì)亞穩(wěn)態(tài)稀土鎳基氧化物電子相變粉體及陶瓷材料的研究中，結(jié)構(gòu)表征是深入了解材料特性的基礎(chǔ)，運(yùn)用XRD、TEM等分析手段，能夠全面揭示材料的微觀結(jié)構(gòu)信息，為后續(xù)的性能研究和應(yīng)用開發(fā)提供重要依據(jù)。X射線衍射（XRD）是研究材料晶體結(jié)構(gòu)的重要手段，其原理基于布拉格定律n\lambda=2d\sin\theta，其中n為衍射級(jí)數(shù)，\lambda為X射線波長，d為晶面間距，\theta為衍射角。通過測量不同角度下的衍射強(qiáng)度，可獲得材料的XRD圖譜。從圖譜中，能夠精確確定材料的晶體結(jié)構(gòu)類型，判斷其屬于立方相、正交相還是單斜相等。通過對(duì)衍射峰的位置和強(qiáng)度分析，可以計(jì)算出晶格參數(shù)，這些參數(shù)反映了晶體中原子的排列方式和原子間的距離。在研究SmNiO_3時(shí)，通過XRD分析發(fā)現(xiàn)，隨著制備過程中溫度和氧分壓的變化，其晶格參數(shù)會(huì)發(fā)生相應(yīng)改變，進(jìn)而影響材料的電子結(jié)構(gòu)和物理性能。XRD還可用于分析晶粒尺寸。根據(jù)謝樂公式D=\frac{k\lambda}{\beta\cos\theta}，其中D為晶粒尺寸，k為常數(shù)，\beta為衍射峰的半高寬。通過測量衍射峰的半高寬，結(jié)合已知的X射線波長和衍射角，可計(jì)算出晶粒尺寸。研究發(fā)現(xiàn)，在形核籽晶法制備過程中，前驅(qū)體與籽晶比例的變化會(huì)顯著影響晶粒尺寸。當(dāng)籽晶比例增加時(shí)，形核密度增大，晶粒尺寸減小。這是因?yàn)楦嗟淖丫榫w生長提供了更多的核心，使得晶體在生長過程中相互競爭，從而抑制了晶粒的長大。掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）能夠提供材料微觀結(jié)構(gòu)的直觀圖像。SEM可以觀察材料的表面形貌和晶粒的大小、形狀及分布情況。在觀察亞穩(wěn)態(tài)稀土鎳基氧化物陶瓷材料時(shí)，通過SEM圖像可以清晰地看到晶粒的邊界和團(tuán)聚現(xiàn)象。TEM則能夠深入材料內(nèi)部，觀察晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，如晶界結(jié)構(gòu)、位錯(cuò)等。在高分辨率TEM圖像中，可以直接觀察到晶界處原子的排列方式，研究晶界對(duì)材料性能的影響。通過TEM還可以分析材料中的缺陷，位錯(cuò)的存在會(huì)影響電子的傳輸路徑，從而改變材料的電學(xué)性能。這些分析手段相互補(bǔ)充，能夠全面深入地研究制備過程對(duì)材料微觀結(jié)構(gòu)的影響。通過對(duì)不同制備方法和工藝參數(shù)下材料微觀結(jié)構(gòu)的分析，能夠揭示結(jié)構(gòu)與性能之間的內(nèi)在聯(lián)系，為優(yōu)化材料制備工藝、提高材料性能提供理論指導(dǎo)。5.1.2電學(xué)性能亞穩(wěn)態(tài)稀土鎳基氧化物電子相變材料的電學(xué)性能是其重要特性之一，測量材料在不同溫度、壓力、電場等條件下的電輸運(yùn)特性，對(duì)于深入理解其電子相變機(jī)理和應(yīng)用潛力具有關(guān)鍵意義。在不同溫度條件下，亞穩(wěn)態(tài)稀土鎳基氧化物的電學(xué)性能表現(xiàn)出顯著的變化，其中金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變特性尤為突出。以ReNiO_3為例，在高溫區(qū)域，材料呈現(xiàn)金屬性，具有良好的導(dǎo)電性。這是因?yàn)樵诟邷貢r(shí)，Ni^{3+}的e_g電子能夠在晶格中自由移動(dòng)，電子的巡游特性使得電流能夠順利通過材料。隨著溫度逐漸降低，當(dāng)達(dá)到特征觸發(fā)溫度T_{MIT}時(shí)，材料會(huì)發(fā)生金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變，從金屬態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榻^緣態(tài)或半導(dǎo)體態(tài)。在這個(gè)過程中，Ni^{3+}會(huì)發(fā)生價(jià)鍵歧化，部分Ni^{3+}轉(zhuǎn)變?yōu)镹i^{2+}和Ni^{4+}。Ni^{2+}的電子構(gòu)型為t_{2g}^6e_g^2，Ni^{4+}的電子構(gòu)型為t_{2g}^5e_g^0。這種價(jià)鍵歧化導(dǎo)致Ni-O鍵的鍵長和鍵角發(fā)生變化，NiO_6八面體的對(duì)稱性降低，電子的巡游受到阻礙，材料的電輸運(yùn)特性發(fā)生改變，電阻率急劇增加，從而表現(xiàn)出絕緣性或半導(dǎo)體特性。壓力對(duì)亞穩(wěn)態(tài)稀土鎳基氧化物的電學(xué)性能也有重要影響。在壓力作用下，材料的晶體結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生變化，進(jìn)而影響電子結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變溫度T_{MIT}發(fā)生移動(dòng)。當(dāng)施加壓力時(shí)，NiO_6八面體的畸變程度可能會(huì)改變，Ni-O鍵的強(qiáng)度和電子云分布也會(huì)相應(yīng)變化，從而影響電子的傳輸和材料的導(dǎo)電性。對(duì)于PrNiO_3，研究發(fā)現(xiàn)隨著壓力的增加，其T_{MIT}逐漸降低，這是因?yàn)閴毫κ沟肗iO_6八面體的畸變程度減小，電子的巡游能力增強(qiáng)，從而使金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變更容易發(fā)生在較低的溫度。電場對(duì)材料電學(xué)性能的影響主要體現(xiàn)在改變材料內(nèi)部的電荷分布。在電場作用下，材料中的電子會(huì)受到電場力的作用，導(dǎo)致電荷重新分布。這種電荷分布的改變可能會(huì)影響電子的局域化或離域化，從而改變材料的電學(xué)性能。在一些研究中，通過在材料表面施加電場，發(fā)現(xiàn)材料的電導(dǎo)率會(huì)發(fā)生明顯變化，這為利用電場調(diào)控材料的電學(xué)性能提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)。通過測量不同條件下的電輸運(yùn)特性，可以深入分析電子相變對(duì)電學(xué)性能的影響規(guī)律。這些規(guī)律的揭示有助于進(jìn)一步理解材料的電子結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)，為其在強(qiáng)關(guān)聯(lián)邏輯器件、突變式熱敏電阻等領(lǐng)域的應(yīng)用提供理論支持。在強(qiáng)關(guān)聯(lián)邏輯器件中，利用材料在電子相變過程中的電學(xué)性能突變，可以實(shí)現(xiàn)快速的邏輯狀態(tài)切換，提高器件的運(yùn)算速度和降低能耗；在突變式熱敏電阻中，根據(jù)材料的電阻隨溫度的突變特性，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)溫度的高精度檢測和控制。5.1.3力學(xué)性能亞穩(wěn)態(tài)稀土鎳基氧化物陶瓷材料的力學(xué)性能對(duì)于其實(shí)際應(yīng)用至關(guān)重要，通過硬度測試、彎曲強(qiáng)度測試等方法，可以深入研究材料的力學(xué)性能，分析復(fù)合改性等制備方法對(duì)材料力學(xué)性能的改善效果，并探討力學(xué)性能與微觀結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。硬度測試是評(píng)估材料力學(xué)性能的常用方法之一，它反映了材料抵抗局部塑性變形的能力。常見的硬度測試方法有洛氏硬度、維氏硬度和布氏硬度等。對(duì)于亞穩(wěn)態(tài)稀土鎳基氧化物陶瓷材料，硬度的大小與材料的晶體結(jié)構(gòu)、晶粒尺寸、晶界結(jié)構(gòu)以及內(nèi)部缺陷等因素密切相關(guān)。在晶體結(jié)構(gòu)方面，具有致密晶體結(jié)構(gòu)的材料通常具有較高的硬度，因?yàn)樵娱g的緊密排列能夠更好地抵抗外力的作用。晶粒尺寸對(duì)硬度也有顯著影響，一般來說，較小的晶粒尺寸可以增加晶界的數(shù)量，而晶界能夠阻礙位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)，從而提高材料的硬度。彎曲強(qiáng)度測試則主要用于衡量材料在彎曲載荷下的抵抗能力。在彎曲強(qiáng)度測試中，材料會(huì)受到拉伸和壓縮應(yīng)力的作用，當(dāng)應(yīng)力超過材料的極限時(shí)，材料會(huì)發(fā)生斷裂。彎曲強(qiáng)度與材料的內(nèi)部缺陷、晶粒間的結(jié)合力等因素密切相關(guān)。材料內(nèi)部存在裂紋、氣孔等缺陷時(shí)，會(huì)降低材料的彎曲強(qiáng)度，因?yàn)檫@些缺陷會(huì)成為應(yīng)力集中點(diǎn)，容易引發(fā)裂紋的擴(kuò)展。而晶粒間的結(jié)合力越強(qiáng)，材料在彎曲時(shí)越不容易發(fā)生晶粒間的分離，從而提高彎曲強(qiáng)度。復(fù)合改性制備方法是提高亞穩(wěn)態(tài)稀土鎳基氧化物陶瓷材料力學(xué)性能的有效途徑。通過引入與稀土鎳基氧化物可共格燒結(jié)的復(fù)合相，能夠抑制材料在電子相變過程中的結(jié)構(gòu)變化，同時(shí)改善晶界、晶粒狀態(tài)。以LaMnO_3作為復(fù)合相與SmNiO_3復(fù)合燒結(jié)為例，LaMnO_3可以沿SmNiO_3的特定晶面共格生長，將SmNiO_3的不同晶粒連接起來，形成穩(wěn)定的復(fù)合結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)能夠有效地分散應(yīng)力，阻止裂紋的擴(kuò)展，從而提高材料的硬度和彎曲強(qiáng)度。研究表明，在添加適量的LaMnO_3后，SmNiO_3陶瓷的硬度和彎曲強(qiáng)度都有顯著提高。力學(xué)性能與微觀結(jié)構(gòu)之間存在著緊密的聯(lián)系。微觀結(jié)構(gòu)中的晶體結(jié)構(gòu)、晶粒尺寸、晶界結(jié)構(gòu)等因素都會(huì)直接影響材料的力學(xué)性能。晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性決定了原子間的結(jié)合力，從而影響材料的硬度和強(qiáng)度。晶粒尺寸的大小和分布會(huì)影響位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)和晶界的作用，進(jìn)而影響材料的力學(xué)性能。晶界結(jié)構(gòu)的完整性和晶界處的原子排列方式會(huì)影響晶粒間的結(jié)合力，對(duì)材料的彎曲強(qiáng)度等力學(xué)性能產(chǎn)生重要影響。通過對(duì)微觀結(jié)構(gòu)的調(diào)控，可以有效地改善材料的力學(xué)性能，滿足不同應(yīng)用場景的需求。5.2應(yīng)用前景5.2.1在熱敏電阻中的應(yīng)用亞穩(wěn)態(tài)稀土鎳基氧化物電子相變材料在突變式熱敏電阻領(lǐng)域展現(xiàn)出獨(dú)特的應(yīng)用價(jià)值。其應(yīng)用原理基于材料在特征溫度T_{MIT}處發(fā)生的金屬-絕緣體相轉(zhuǎn)變特性。在T_{MIT}以上，材料呈現(xiàn)金屬性，具有良好的導(dǎo)電性；當(dāng)溫度降低至T_{MIT}以下時(shí)，材料轉(zhuǎn)變?yōu)榘雽?dǎo)體態(tài)，電阻率急劇增加，這種電阻隨溫度的突變特性使得亞穩(wěn)態(tài)稀土鎳基氧化物成為制作突變式熱敏電阻的理想材料。在實(shí)際應(yīng)用中，這種突變式熱敏電阻能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)溫度的高精度檢測。當(dāng)環(huán)境溫度接近材料的T_{MIT}時(shí)，電阻的急劇變化能夠產(chǎn)生明顯的電信號(hào)變化，通過檢測這種電信號(hào)的變化，就可以精確地感知溫度的變化。這在工業(yè)生產(chǎn)、醫(yī)療設(shè)備、航空航天等對(duì)溫度檢測精度要求較高的領(lǐng)域具有重要意義。在工業(yè)生產(chǎn)中，精確的溫度檢測有助于優(yōu)化生產(chǎn)流程，提高產(chǎn)品質(zhì)量。在化工生產(chǎn)中，某些化學(xué)反應(yīng)需要在特定的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，突變式熱敏電阻能夠?qū)崟r(shí)監(jiān)測溫度，確保反應(yīng)在最佳溫度條件下進(jìn)行，從而提高反應(yīng)效率和產(chǎn)品質(zhì)量。在醫(yī)療設(shè)備中，精確的溫度檢測對(duì)于疾病的診斷和治療至關(guān)重要。在體溫檢測設(shè)備中，突變式熱敏電阻能夠快速、準(zhǔn)確地測量人體體溫，為醫(yī)生提供可靠的診斷依據(jù)。在航空航天領(lǐng)域，飛行器的各種設(shè)備需要在不同的溫度環(huán)境下正常工作，突變式熱敏電阻可以實(shí)時(shí)監(jiān)測設(shè)備的溫度，當(dāng)溫度異常時(shí)及時(shí)發(fā)出警報(bào)，保障飛行器的安全運(yùn)行。亞穩(wěn)態(tài)稀土鎳基氧化物電子相變材料在浪涌電流抑制方面也具有顯著優(yōu)勢。在電路中，當(dāng)電源接通或斷開時(shí)，往往會(huì)產(chǎn)生浪涌電流，這可能會(huì)對(duì)電路中的元件造成損壞。突變式熱敏電阻利用其在溫度升高時(shí)電阻急劇增大的特性，能夠有效地抑制浪涌電流。當(dāng)浪涌電流產(chǎn)生時(shí)，電流通過熱敏電阻，使其溫度迅速升高，電阻增大，從而限制了電流的大小，保護(hù)了電路中的其他元件。亞穩(wěn)態(tài)稀土鎳基氧化物的T_{MIT}可通過調(diào)整稀土元素的組分在100-600K的寬廣溫區(qū)范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)連續(xù)調(diào)控，這使得基于該材料的突變式熱敏電阻能夠適應(yīng)不同的溫度環(huán)境，實(shí)現(xiàn)寬溫區(qū)范圍的精準(zhǔn)溫度傳感。在不同的工業(yè)場景中，可能需要在不同的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行溫度檢測和控制，這種寬溫區(qū)的調(diào)控能力使得熱敏電阻能夠滿足多種應(yīng)用需求，具有更廣泛的適用性。與傳統(tǒng)熱敏電阻相比，亞穩(wěn)態(tài)稀土鎳基氧化物電子相變材料制成的突變式熱敏電阻在響應(yīng)速度和靈敏度方面具有明顯優(yōu)勢。傳統(tǒng)熱敏電阻的電阻-溫度變化通常較為平緩，響應(yīng)速度較慢，而突變式熱敏電阻在T_{MIT}處電阻的急劇變化使其能夠快速響應(yīng)溫度的變化，靈敏度更高。這使得突變式熱敏電阻在需要快速檢測溫度變化的場合，如快速溫度變化的工業(yè)過程、生物醫(yī)學(xué)檢測中的快速溫度監(jiān)測等，具有更大的應(yīng)用潛力。亞穩(wěn)態(tài)稀土鎳基氧化物電子相變材料在突變式熱敏電阻中的應(yīng)用，為溫度傳感和浪涌電流抑制提供了新的解決方案，具有廣闊的應(yīng)用前景和市場潛力。5.2.2在強(qiáng)關(guān)聯(lián)邏輯器件中的應(yīng)用亞穩(wěn)態(tài)稀土鎳基氧化物電子相變材料的獨(dú)特電子相變特性為強(qiáng)關(guān)聯(lián)邏輯器件的發(fā)展帶來了新的機(jī)遇，展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。強(qiáng)關(guān)聯(lián)邏輯器件基于電子之間的強(qiáng)相互作用，能夠?qū)崿F(xiàn)高速、低能耗的信息處理，是下一代信息技術(shù)的重要發(fā)展方向。亞穩(wěn)態(tài)稀土鎳基氧化物在特征條件下的電子相變特性，使其在邏輯運(yùn)算中能夠?qū)崿F(xiàn)快速的狀態(tài)切換。在金屬-絕緣體相轉(zhuǎn)變過程中，材料的電學(xué)性能發(fā)生顯著變化，這種變化可以被利用來表示邏輯狀態(tài)的0和1。當(dāng)材料處于金屬態(tài)時(shí)，具有良好的導(dǎo)電性，可以表示邏輯1；當(dāng)材料發(fā)生相變轉(zhuǎn)變?yōu)榻^緣態(tài)時(shí)，電阻率增大，可表示邏輯0。通過控制外界條件，如溫度、壓力、電場等，觸發(fā)材料的電子相變，就能夠?qū)崿F(xiàn)邏輯狀態(tài)的快速切換，從而實(shí)現(xiàn)邏輯運(yùn)算。這種基于電子相變的邏輯運(yùn)算方式與傳統(tǒng)的基于電子遷移的邏輯運(yùn)算方式相比，具有明顯的優(yōu)勢。傳統(tǒng)邏輯器件在進(jìn)行邏輯運(yùn)算時(shí)，電子需要在電路中進(jìn)行遷移，這會(huì)導(dǎo)致能量的消耗和信號(hào)傳輸?shù)难舆t。而亞穩(wěn)態(tài)稀土鎳基氧化物電子相變材料在邏輯運(yùn)算中，通過電子相變實(shí)現(xiàn)狀態(tài)切換，不需要電子的長距離遷移，因此可以大大降低能量消耗，提高運(yùn)算速度。亞穩(wěn)態(tài)稀土鎳基氧化物電子相變材料還具有多場觸發(fā)電子相變的特性，這為實(shí)現(xiàn)新型邏輯運(yùn)算和信息處理提供了更多的可能性。通過施加不同的外界場，如溫度場、壓力場、電場、磁場等，可以精確地控制材料的電子相變過程，從而實(shí)現(xiàn)多種邏輯功能。在溫度場和電場的共同作用下，材料的電子相變行為可能會(huì)發(fā)生改變，從而實(shí)現(xiàn)更復(fù)雜的邏輯運(yùn)算。在信息處理方面，亞穩(wěn)態(tài)稀土鎳基氧化物電子相變材料可以用于構(gòu)建新型的存儲(chǔ)器件。利用材料在不同狀態(tài)下的電學(xué)性能差異，可以實(shí)現(xiàn)信息的存儲(chǔ)和讀取。當(dāng)材料處于金屬態(tài)時(shí)，可以存儲(chǔ)信息1；當(dāng)材料處于絕緣態(tài)時(shí)，可以存儲(chǔ)信息0。通過控制電子相變，就能夠?qū)崿F(xiàn)信息的寫入和讀取，這種存儲(chǔ)方式具有存儲(chǔ)密度高、讀寫速度快、能耗低等優(yōu)點(diǎn)。亞穩(wěn)態(tài)稀土鎳基氧化物電子相變材料在強(qiáng)關(guān)聯(lián)邏輯器件中的應(yīng)用，為實(shí)現(xiàn)新型邏輯運(yùn)算和信息處理提供了新的思路和方法，有望推動(dòng)下一代信息技術(shù)的發(fā)展，在人工智能、大數(shù)據(jù)處理、量子計(jì)算等領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。然而，要實(shí)現(xiàn)其在強(qiáng)關(guān)聯(lián)邏輯器件中的廣泛應(yīng)用，還需要進(jìn)一步深入研究材料的電子相變機(jī)理，優(yōu)化材料的制備工藝，提高材料的性能穩(wěn)定性和可靠性。5.2.3其他潛在應(yīng)用亞穩(wěn)態(tài)稀土鎳基氧化物電子相變材料憑借其獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和相變特性，在多個(gè)領(lǐng)域展現(xiàn)出潛在的應(yīng)用可能性，為解決一些關(guān)鍵問題提供了新的途徑。在紅外偽裝領(lǐng)域，亞穩(wěn)態(tài)稀土鎳基氧化物的電子相變特性使其具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。當(dāng)材料發(fā)生電子相變時(shí)，其紅外發(fā)射率會(huì)發(fā)生變化。在金屬態(tài)時(shí)，材料對(duì)紅外光的吸收和發(fā)射能力較強(qiáng)；當(dāng)發(fā)生金屬-絕緣體相變轉(zhuǎn)變?yōu)榻^緣態(tài)時(shí)，紅外發(fā)射率降低。利用這一特性，可以根據(jù)環(huán)境溫度和背景紅外特征，通過控制材料的電子相變，調(diào)節(jié)其紅外發(fā)射率，使其與背景環(huán)境的紅外發(fā)射率相匹配，從而實(shí)現(xiàn)物體的紅外隱身。在軍事領(lǐng)域，將亞穩(wěn)態(tài)稀土鎳基氧化物應(yīng)用于武器裝備的紅外偽裝涂層，可以有效地降低武器裝備在紅外探測下的可見度，提高其戰(zhàn)場生存能力。在民用領(lǐng)域，也可用于一些特殊場合的紅外偽裝，如文物保護(hù)、特殊設(shè)施的隱蔽等。在激光防護(hù)涂層方面，亞穩(wěn)態(tài)稀土鎳基氧化物的電子相變特性也具有應(yīng)用優(yōu)勢。當(dāng)材料受到激光照射時(shí)，激光的能量會(huì)觸發(fā)電子相變，材料的電學(xué)和光學(xué)性能發(fā)生變化，從而能夠吸收或散射激光能量，起到防護(hù)作用。在高功率激光環(huán)境下，這種防護(hù)涂層可以保護(hù)設(shè)備免受激光損傷，提高設(shè)備的可靠性和使用壽命。亞穩(wěn)態(tài)稀土鎳基氧化物的氫致電子相變特性使其在仿生電場傳感器領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用。通過化學(xué)、電化學(xué)氫化觸發(fā)材料電子結(jié)構(gòu)在不同狀態(tài)間的轉(zhuǎn)變，材料對(duì)電場的響應(yīng)特性也會(huì)發(fā)生變化。利用這一特性，可以模擬生物感知電場的原理，制備仿生電場傳感器。這種傳感器可以用于生物醫(yī)學(xué)檢測，檢測生物體內(nèi)的電場變化，為疾病診斷提供新的手段；也可用于環(huán)境監(jiān)測，檢測環(huán)境中的電場異常，預(yù)警自然災(zāi)害等。在面向人工智能的神經(jīng)元邏輯器件中，亞穩(wěn)態(tài)稀土鎳基氧化物的電子相變行為為神經(jīng)元的模擬和神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建提供了新的材料基礎(chǔ)。材料在電子相變過程中的電學(xué)性能變化類似于神經(jīng)元的電信號(hào)傳遞和處理過程。通過設(shè)計(jì)和調(diào)控材料的電子相變特性，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)神經(jīng)元功能的模擬，構(gòu)建具有類似生物神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)功能的器件。這將有助于提高人工智能系統(tǒng)的性能和效率，推動(dòng)人工智能技術(shù)的發(fā)展。在生物質(zhì)傳感方面，亞穩(wěn)態(tài)稀土鎳基氧化物可以對(duì)生物分子的存在和濃度變化產(chǎn)生響應(yīng)。材料的電子結(jié)構(gòu)和相變特