人為源與生物源交互作用下萜烯二次有機(jī)氣溶膠的形成機(jī)制與影響研究一、引言1.1研究背景與意義隨著全球工業(yè)化和城市化進(jìn)程的加速，大氣污染問題日益嚴(yán)峻，成為威脅人類健康和生態(tài)環(huán)境的重要因素。近年來，盡管各國在大氣污染治理方面取得了一定成效，但霧霾等污染天氣仍頻繁出現(xiàn)，給人們的生活和生產(chǎn)帶來了諸多不便。根據(jù)生態(tài)環(huán)境部的數(shù)據(jù)，2024年1月至10月，339個地級及以上城市平均空氣質(zhì)量優(yōu)良天數(shù)比例為85.1%，同比下降1.2個百分點；平均重度及以上污染天數(shù)比例為1.6%，同比上升0.8個百分點，PM2.5平均濃度為28微克/立方米，同比上升3.7%。這些數(shù)據(jù)表明，大氣污染防治形勢依然十分嚴(yán)峻，需要我們深入研究大氣污染的形成機(jī)制，為制定有效的治理措施提供科學(xué)依據(jù)。在大氣污染的眾多組成部分中，二次有機(jī)氣溶膠（SecondaryOrganicAerosol，SOA）因其復(fù)雜的化學(xué)組成和生成機(jī)制，以及對環(huán)境和健康的潛在影響，成為大氣化學(xué)領(lǐng)域的研究熱點。SOA是由揮發(fā)性有機(jī)物（VolatileOrganicCompounds，VOCs）在大氣中經(jīng)過一系列光化學(xué)反應(yīng)和氧化過程轉(zhuǎn)化而成的細(xì)顆粒物，其粒徑通常在0.01-10微米之間。在全球尺度上，SOA在有機(jī)氣溶膠（OA）中的占比達(dá)到60%左右，而在我國城市重霧霾天里，SOA對OA濃度的貢獻(xiàn)可達(dá)44-71%。SOA不僅會降低空氣能見度，導(dǎo)致霧霾天氣的出現(xiàn)，還會通過散射和吸收太陽輻射，影響地球的能量平衡，進(jìn)而對全球氣候變化產(chǎn)生重要影響。此外，SOA中的一些成分還可能對人體健康造成危害，如引發(fā)呼吸道疾病、心血管疾病等。萜烯作為一類重要的VOCs，在SOA的形成過程中扮演著關(guān)鍵角色。萜烯是自然界中排放量最大的非甲烷烴類化合物，其種類繁多，結(jié)構(gòu)多樣，多數(shù)分子中含有一個或多個不飽和碳碳雙鍵，具有很高的反應(yīng)活性。萜烯主要來源于植物的排放，如森林、植被等，屬于生物源VOCs。據(jù)估計，全球每年由植物排放的萜烯量可達(dá)數(shù)百萬噸。在大氣中，萜烯極易與臭氧、羥基自由基、氮氧化物等氧化劑發(fā)生反應(yīng)，生成一系列低揮發(fā)性的產(chǎn)物，這些產(chǎn)物通過氣-粒轉(zhuǎn)化過程，最終形成SOA。例如，α-蒎烯是世界上植物排放量最高的單萜烯，研究發(fā)現(xiàn)其被OH自由基光氧化生成SOA時，龍腦烯酸等化合物對新粒子生成過程起到了關(guān)鍵作用，而且在SOA質(zhì)量增長過程中生成了很多高活性中間體。然而，目前對于萜烯形成SOA的研究，大多集中在單一的生物源萜烯本身，對人為源與生物源相互作用下萜烯形成SOA的過程和機(jī)制的研究還相對較少。在實際大氣環(huán)境中，人為源排放的污染物，如氮氧化物、二氧化硫、揮發(fā)性有機(jī)物等，與生物源排放的萜烯等物質(zhì)往往同時存在，它們之間可能會發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，相互影響SOA的生成。例如，人為源排放的氮氧化物（NOx）可以參與萜烯的光氧化反應(yīng)，改變反應(yīng)路徑和產(chǎn)物分布，從而影響SOA的生成量和化學(xué)組成。因此，深入研究人為源-生物源相互作用下萜烯二次有機(jī)氣溶膠的形成機(jī)制，對于全面理解SOA的形成過程，準(zhǔn)確評估其環(huán)境和健康影響，以及制定有效的大氣污染控制策略具有重要的科學(xué)意義和現(xiàn)實意義。1.2國內(nèi)外研究現(xiàn)狀在二次有機(jī)氣溶膠的研究領(lǐng)域，國內(nèi)外學(xué)者已取得了豐碩的成果。國外方面，美國國家航空航天局（NASA）的研究團(tuán)隊利用衛(wèi)星遙感和地面觀測相結(jié)合的手段，對全球范圍內(nèi)SOA的分布和變化規(guī)律進(jìn)行了長期監(jiān)測，發(fā)現(xiàn)SOA在熱帶和亞熱帶地區(qū)的濃度較高，且其分布與植被覆蓋、人類活動等因素密切相關(guān)。歐洲的研究人員則側(cè)重于實驗室模擬研究，通過煙霧箱實驗，深入探究了SOA的生成機(jī)制和影響因素，揭示了VOCs的氧化路徑、自由基反應(yīng)等對SOA生成的關(guān)鍵作用。在國內(nèi)，中國科學(xué)院大氣物理研究所的科研人員通過對北京、上海、廣州等多個城市的長期觀測，分析了SOA的污染特征和來源，發(fā)現(xiàn)機(jī)動車尾氣、工業(yè)排放、生物質(zhì)燃燒等是我國城市地區(qū)SOA的主要來源。復(fù)旦大學(xué)的趙德峰課題組與其合作者針對天然源VOC中的主要類別之一單萜烯，選擇全球排放量最大的α-蒎烯為代表，研究了其在日間高含氧有機(jī)分子（HOM）的生成過程，發(fā)現(xiàn)初始反應(yīng)僅占比10%的H摘除途徑卻對HOM生成有著主要貢獻(xiàn)。對于萜烯的研究，國外在萜烯的排放特征和反應(yīng)機(jī)理方面開展了大量工作。例如，芬蘭的研究人員對森林地區(qū)萜烯的排放進(jìn)行了長期監(jiān)測，發(fā)現(xiàn)萜烯的排放量受溫度、光照、植物種類等因素的影響顯著。在反應(yīng)機(jī)理研究方面，美國的科學(xué)家利用量子化學(xué)計算和實驗相結(jié)合的方法，詳細(xì)研究了萜烯與臭氧、羥基自由基等氧化劑的反應(yīng)過程，明確了反應(yīng)的主要產(chǎn)物和反應(yīng)路徑。國內(nèi)學(xué)者則在萜烯的環(huán)境效應(yīng)和區(qū)域分布研究方面取得了重要進(jìn)展。如中國林業(yè)科學(xué)研究院的研究人員對我國不同森林類型中萜烯的排放及其對區(qū)域空氣質(zhì)量的影響進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)萜烯的排放對我國南方地區(qū)的空氣質(zhì)量有著重要影響。在萜烯形成SOA的研究方面，國內(nèi)外都有涉及，但大多聚焦于單一生物源萜烯。國外的一些研究利用先進(jìn)的分析技術(shù)，對萜烯光氧化生成SOA的產(chǎn)物進(jìn)行了詳細(xì)分析，鑒定出了多種含氧有機(jī)化合物。國內(nèi)的相關(guān)研究則通過煙霧箱實驗和數(shù)值模擬，研究了不同條件下萜烯形成SOA的產(chǎn)率和影響因素。如中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所的江凌和李剛團(tuán)隊采用自主研制的基于大連相干光源（極紫外自由電子激光）的氣溶膠質(zhì)譜實驗方法，研究了單萜烯的兩種同分異構(gòu)體β-蒎烯和檸檬烯與NOx的光氧化反應(yīng)過程，揭示了二次有機(jī)氣溶膠的形成機(jī)制。然而，目前對于人為源-生物源相互作用下萜烯二次有機(jī)氣溶膠的形成研究仍存在不足。在實際大氣環(huán)境中，人為源排放的污染物種類繁多，與生物源萜烯之間的相互作用復(fù)雜多樣，現(xiàn)有的研究還無法全面、準(zhǔn)確地揭示這種相互作用對SOA形成的影響機(jī)制。此外，不同地區(qū)的人為源和生物源排放特征差異較大，缺乏針對特定區(qū)域的系統(tǒng)性研究。在研究方法上，雖然煙霧箱實驗和數(shù)值模擬能夠提供一定的信息，但與實際大氣環(huán)境仍存在一定差距，需要進(jìn)一步發(fā)展更加接近真實大氣條件的研究方法。1.3研究內(nèi)容與方法1.3.1研究內(nèi)容本研究旨在深入探究人為源-生物源相互作用下萜烯二次有機(jī)氣溶膠的形成機(jī)制，具體研究內(nèi)容如下：萜烯與常見氧化劑的反應(yīng)機(jī)理研究：選取典型的萜烯化合物，如α-蒎烯、β-蒎烯、檸檬烯等，研究它們在大氣中與臭氧（O?）、羥基自由基（OH）、氮氧化物（NOx）等常見氧化劑的反應(yīng)過程。利用量子化學(xué)計算方法，從分子層面詳細(xì)分析反應(yīng)路徑、中間體和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性，明確不同反應(yīng)路徑的反應(yīng)速率和選擇性。例如，通過量子化學(xué)計算，研究α-蒎烯與OH自由基反應(yīng)時，OH加成和H摘除兩條反應(yīng)途徑的反應(yīng)能壘、速率常數(shù)等，確定各途徑的相對重要性。同時，結(jié)合實驗室煙霧箱實驗，模擬真實大氣環(huán)境條件，對計算結(jié)果進(jìn)行驗證和補(bǔ)充，分析反應(yīng)條件（如溫度、濕度、光照強(qiáng)度等）對反應(yīng)機(jī)理的影響。人為源與生物源相互作用對萜烯形成SOA的影響研究：在煙霧箱實驗中，同時引入人為源污染物（如NOx、二氧化硫（SO?）、揮發(fā)性有機(jī)物等）和生物源萜烯，研究它們之間的相互作用對萜烯形成SOA的影響。分析人為源污染物如何參與萜烯的光氧化反應(yīng)，改變反應(yīng)路徑和產(chǎn)物分布，進(jìn)而影響SOA的生成量、化學(xué)組成和微觀結(jié)構(gòu)。例如，研究NOx對β-蒎烯光氧化生成SOA的影響，觀察隨著NOx初始濃度的變化，SOA的生成量、顆粒質(zhì)量濃度以及化學(xué)組成的變化規(guī)律。通過高分辨率質(zhì)譜、核磁共振等先進(jìn)分析技術(shù)，對SOA的化學(xué)組成進(jìn)行詳細(xì)表征，鑒定出其中的關(guān)鍵化合物和官能團(tuán)，揭示人為源-生物源相互作用下SOA的形成機(jī)制。環(huán)境因素對萜烯二次有機(jī)氣溶膠形成的影響研究：探究溫度、濕度、光照強(qiáng)度、太陽輻射等環(huán)境因素對萜烯二次有機(jī)氣溶膠形成的影響規(guī)律。在煙霧箱實驗中，系統(tǒng)地改變環(huán)境因素，測量SOA的生成量、粒徑分布、化學(xué)組成等參數(shù)的變化。例如，研究不同溫度下萜烯與氧化劑反應(yīng)生成SOA的產(chǎn)率變化，分析溫度對反應(yīng)速率和產(chǎn)物揮發(fā)性的影響；研究濕度對SOA形成的影響，探討水相反應(yīng)在SOA生成過程中的作用。通過建立數(shù)學(xué)模型，對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合和分析，建立環(huán)境因素與SOA形成之間的定量關(guān)系，為預(yù)測不同環(huán)境條件下SOA的生成提供理論依據(jù)。1.3.2研究方法為實現(xiàn)上述研究目標(biāo)，本研究將綜合運用實驗研究、數(shù)值模擬和外場觀測等多種方法：實驗研究：利用煙霧箱實驗?zāi)M大氣環(huán)境，在煙霧箱中通入萜烯、氧化劑以及人為源污染物等氣體，控制反應(yīng)條件（如溫度、濕度、光照等），模擬不同的大氣環(huán)境場景。采用先進(jìn)的分析儀器，如氣溶膠質(zhì)譜儀（AMS）、高分辨率飛行時間質(zhì)譜儀（HR-TOF-MS）、傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）等，對反應(yīng)過程中的氣態(tài)反應(yīng)物、中間產(chǎn)物和生成的SOA進(jìn)行實時監(jiān)測和分析，獲取其化學(xué)組成、濃度變化、粒徑分布等信息。例如，通過AMS可以在線測量SOA的質(zhì)量濃度和化學(xué)組成，HR-TOF-MS可以對SOA中的有機(jī)化合物進(jìn)行高分辨率的質(zhì)譜分析，F(xiàn)T-IR可以用于分析SOA中的官能團(tuán)。此外，還將進(jìn)行量子化學(xué)計算實驗，采用密度泛函理論（DFT）等方法，計算萜烯與氧化劑反應(yīng)的勢能面、反應(yīng)速率常數(shù)等，從理論上深入研究反應(yīng)機(jī)理。數(shù)值模擬：運用大氣化學(xué)傳輸模型（如WRF-Chem、CAMx等），結(jié)合實驗得到的反應(yīng)機(jī)理和參數(shù)，對人為源-生物源相互作用下萜烯二次有機(jī)氣溶膠的形成過程進(jìn)行數(shù)值模擬。在模型中輸入研究區(qū)域的氣象條件、人為源和生物源排放清單等數(shù)據(jù)，模擬不同條件下SOA的生成、傳輸和演變過程，預(yù)測SOA的濃度分布和時空變化特征。通過模型模擬，可以分析不同因素（如排放源強(qiáng)度、氣象條件、化學(xué)反應(yīng)速率等）對SOA形成的影響，評估不同減排措施對降低SOA濃度的效果。同時，將模型模擬結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)和外場觀測數(shù)據(jù)進(jìn)行對比驗證，不斷優(yōu)化和完善模型，提高模型的準(zhǔn)確性和可靠性。外場觀測：選擇具有代表性的地區(qū)，如森林邊緣與工業(yè)區(qū)相鄰的區(qū)域、城市郊區(qū)等，建立外場觀測站點，利用在線監(jiān)測儀器對大氣中的萜烯、氧化劑、SOA等進(jìn)行長期連續(xù)觀測，獲取實際大氣環(huán)境中人為源-生物源相互作用下萜烯二次有機(jī)氣溶膠的污染特征和變化規(guī)律。結(jié)合當(dāng)?shù)氐臍庀髷?shù)據(jù)、污染源排放清單等信息，分析SOA的來源和形成機(jī)制，驗證實驗研究和數(shù)值模擬的結(jié)果。例如，通過在森林邊緣與工業(yè)區(qū)相鄰的區(qū)域進(jìn)行觀測，可以研究工業(yè)排放的人為源污染物與森林排放的萜烯之間的相互作用對SOA形成的影響。外場觀測還可以為實驗研究和數(shù)值模擬提供實際大氣環(huán)境中的數(shù)據(jù)支持，使研究結(jié)果更具現(xiàn)實意義。二、萜烯二次有機(jī)氣溶膠相關(guān)理論基礎(chǔ)2.1萜烯的基本性質(zhì)與來源萜烯，簡稱萜，是一系列萜類化合物的總稱，其通式為(C_5H_8)_n，是分子式為異戊二烯的整數(shù)倍的烯烴類化合物，屬于揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）。萜烯分子中的碳原子呈鏈狀或環(huán)狀排列，且多數(shù)分子中含有一個或多個不飽和碳碳雙鍵，這種結(jié)構(gòu)賦予了萜烯較高的反應(yīng)活性。例如，α-蒎烯的分子結(jié)構(gòu)中，就含有一個四元環(huán)和一個雙鍵，使得它在大氣中能夠與多種氧化劑發(fā)生反應(yīng)。根據(jù)分子中異戊二烯單元的數(shù)目，萜烯可分為不同的類別。單萜烯（n=2，C_{10}H_{16}）由兩個異戊二烯單元組成，是最常見的萜烯類型之一，如α-蒎烯、β-蒎烯、檸檬烯等。α-蒎烯主要存在于松樹等針葉樹的樹脂中，具有松節(jié)油的氣味；檸檬烯則廣泛存在于柑橘類水果的果皮中，賦予水果清新的香氣。倍半萜烯（n=3，C_{15}H_{24}）由三個異戊二烯單元構(gòu)成，常見的有姜烯等，姜烯是生姜揮發(fā)油的主要成分之一，具有特殊的辛辣氣味。二萜烯（n=4，C_{20}H_{32}）由四個異戊二烯單元組成，如植物激素赤霉素就屬于二萜烯類化合物，在植物的生長發(fā)育過程中發(fā)揮著重要作用。此外，還有多萜烯，由多個異戊二烯單元聚合而成，如天然橡膠就是一種多萜烯，其分子中含有大量的異戊二烯單元，具有良好的彈性和耐磨性。萜烯的來源主要包括生物源和人為源兩個方面。生物源萜烯的排放是自然界中萜烯的主要來源，植物排放是生物源萜烯的最主要途徑。植物通過光合作用合成萜烯，并將其釋放到大氣中。不同植物種類排放萜烯的能力和種類存在顯著差異。一般來說，針葉樹是單萜烯的主要排放源，如松樹、云杉等，它們在生長過程中會持續(xù)排放大量的α-蒎烯、β-蒎烯等單萜烯。闊葉樹排放的萜烯種類相對較為豐富，除了單萜烯外，還會排放一些倍半萜烯和其他揮發(fā)性有機(jī)物。例如，樟樹會排放檸檬烯、桉葉油素等萜烯類化合物。植被的生長環(huán)境對萜烯排放也有重要影響。溫度升高會顯著增加植物萜烯的排放速率，因為溫度升高會加快植物體內(nèi)的生化反應(yīng)速率，促進(jìn)萜烯的合成和排放。光照強(qiáng)度也是影響萜烯排放的重要因素，在光照充足的條件下，植物的光合作用增強(qiáng)，為萜烯的合成提供了更多的能量和物質(zhì)基礎(chǔ)，從而增加萜烯的排放。此外，水分條件、土壤養(yǎng)分等因素也會間接影響植物萜烯的排放。除了植物排放，一些微生物的代謝活動也能產(chǎn)生萜烯。某些細(xì)菌、真菌等微生物在生長和代謝過程中，會合成并釋放萜烯類化合物。例如，一些土壤微生物能夠合成倍半萜烯，這些萜烯可能在土壤生態(tài)系統(tǒng)中發(fā)揮著信號傳遞、抑制其他微生物生長等作用。人為源萜烯主要來自工業(yè)活動、生物質(zhì)燃燒和溶劑使用等。在工業(yè)生產(chǎn)中，如木材加工、造紙、香料制造等行業(yè)，會使用含有萜烯的原材料或產(chǎn)生萜烯作為副產(chǎn)物。例如，木材加工過程中，木材中的萜烯會隨著加工過程揮發(fā)到大氣中；香料制造行業(yè)在生產(chǎn)天然香料時，也會涉及萜烯的提取和使用，部分萜烯可能會逸散到環(huán)境中。生物質(zhì)燃燒是人為源萜烯的另一個重要來源。在生物質(zhì)燃燒過程中，如森林火災(zāi)、農(nóng)作物秸稈焚燒、生物質(zhì)燃料燃燒等，生物質(zhì)中的有機(jī)物質(zhì)會發(fā)生熱解和氧化反應(yīng)，產(chǎn)生大量的揮發(fā)性有機(jī)物，其中就包括萜烯。研究表明，森林火災(zāi)發(fā)生時，會釋放出大量的單萜烯和倍半萜烯，這些萜烯在大氣中會參與復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，對空氣質(zhì)量產(chǎn)生重要影響。此外，一些溶劑中也含有萜烯成分，如松節(jié)油常被用作油漆、油墨等的溶劑，在使用過程中，松節(jié)油中的萜烯會揮發(fā)到空氣中，成為人為源萜烯的一部分。2.2二次有機(jī)氣溶膠概述二次有機(jī)氣溶膠（SecondaryOrganicAerosol，SOA）是大氣氣溶膠的重要組成部分，對空氣質(zhì)量、氣候變化和人體健康等方面都有著深遠(yuǎn)的影響。它并非直接排放到大氣中的顆粒物，而是由揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）、半揮發(fā)性有機(jī)物（SVOCs）以及中間揮發(fā)性有機(jī)物（IVOCs）等氣態(tài)前體物，在大氣中經(jīng)過一系列復(fù)雜的光化學(xué)反應(yīng)、氧化反應(yīng)和氣-粒轉(zhuǎn)化過程形成的。在這個過程中，氣態(tài)前體物首先被大氣中的氧化劑（如羥基自由基OH、臭氧O?、硝酸根自由基NO?等）氧化，生成一系列低揮發(fā)性的中間產(chǎn)物，這些中間產(chǎn)物進(jìn)一步通過分子間的反應(yīng)，如聚合、縮合等，形成具有一定揮發(fā)性的有機(jī)化合物，最終通過氣-粒轉(zhuǎn)化過程，凝結(jié)在已有的顆粒物表面或形成新的顆粒物，從而形成SOA。SOA的化學(xué)組成極為復(fù)雜，包含了眾多不同種類的有機(jī)化合物。其中，含氧有機(jī)化合物是SOA的主要成分，這些化合物含有多種官能團(tuán)，如羥基（-OH）、羰基（C=O）、羧基（-COOH）、酯基（-COO-）等。例如，在萜烯形成的SOA中，就包含了大量含有這些官能團(tuán)的化合物。除了含氧有機(jī)化合物，SOA中還可能含有一些含氮、含硫的有機(jī)化合物，以及一些多環(huán)芳烴類化合物等。這些化合物的種類和相對含量會受到前體物種類、大氣環(huán)境條件、反應(yīng)時間等多種因素的影響。SOA在大氣顆粒物中占據(jù)著相當(dāng)高的比例，對大氣環(huán)境和人體健康產(chǎn)生著重要影響。在全球尺度上，SOA在有機(jī)氣溶膠（OA）中的占比達(dá)到60%左右。而在我國城市重霧霾天里，SOA對OA濃度的貢獻(xiàn)更為顯著，可達(dá)44-71%。這表明SOA是大氣細(xì)顆粒物污染的重要組成部分，對霧霾天氣的形成起著關(guān)鍵作用。在環(huán)境方面，SOA會對大氣能見度產(chǎn)生顯著影響。由于SOA中的顆粒物粒徑較小，大多在亞微米級別，這些細(xì)小的顆粒物能夠強(qiáng)烈地散射和吸收光線，從而降低大氣的能見度，導(dǎo)致霧霾天氣的出現(xiàn)，影響人們的出行和日常生活。據(jù)研究，當(dāng)大氣中SOA濃度升高時，能見度可降低至幾公里甚至更低，嚴(yán)重影響交通安全。SOA還會通過散射和吸收太陽輻射，參與地球的能量平衡調(diào)節(jié)，對全球氣候變化產(chǎn)生影響。一些研究表明，SOA的存在可能會導(dǎo)致地球表面溫度降低，影響氣候系統(tǒng)的穩(wěn)定性。對人體健康而言，SOA中的一些成分可能對人體造成危害。由于SOA的粒徑較小，能夠深入人體呼吸系統(tǒng)，甚至進(jìn)入血液循環(huán)系統(tǒng)。其中的一些有毒有害物質(zhì)，如多環(huán)芳烴類化合物、含氮含硫有機(jī)化合物等，可能會對人體的呼吸系統(tǒng)、心血管系統(tǒng)等造成損害，引發(fā)呼吸道疾病、心血管疾病等健康問題。長期暴露在高濃度SOA環(huán)境中的人群，患肺癌、心血管疾病的風(fēng)險可能會增加。2.3萜烯形成二次有機(jī)氣溶膠的基本原理萜烯在大氣中形成二次有機(jī)氣溶膠（SOA）的過程涉及復(fù)雜的氣相和液相反應(yīng)，這些反應(yīng)在大氣環(huán)境中受到多種因素的影響，其基本原理如下：2.3.1氣相反應(yīng)在氣相中，萜烯主要與大氣中的氧化劑發(fā)生反應(yīng)，這些氧化劑包括羥基自由基（OH）、臭氧（O?）、硝酸根自由基（NO?）等。其中，與OH自由基的反應(yīng)是萜烯氣相氧化的主要途徑之一。以α-蒎烯為例，其與OH自由基的反應(yīng)主要有兩種方式：OH加成和H摘除。OH加成反應(yīng)是指OH自由基加成到α-蒎烯的雙鍵上，形成一個含羥基的自由基中間體，該中間體進(jìn)一步與氧氣反應(yīng)，生成過氧自由基，過氧自由基再與其他物質(zhì)（如NO、HO?等）反應(yīng)，生成一系列的氧化產(chǎn)物，如醇、醛、酮、酸等。H摘除反應(yīng)則是OH自由基從α-蒎烯分子中奪取一個氫原子，形成α-蒎烯自由基，然后α-蒎烯自由基與氧氣反應(yīng)，生成過氧自由基，后續(xù)反應(yīng)與OH加成類似。α-蒎烯與臭氧的反應(yīng)也較為重要。反應(yīng)首先生成Criegee中間體（CI），CI是一種高能中間體，具有較高的反應(yīng)活性。它可以發(fā)生多種反應(yīng)，如與水反應(yīng)生成二醇類化合物，與醛、酮等羰基化合物反應(yīng)生成酯類或羧酸類化合物，這些產(chǎn)物進(jìn)一步參與后續(xù)反應(yīng)，形成低揮發(fā)性的化合物。萜烯與NO?自由基的反應(yīng)在夜間較為顯著。NO?自由基可以與萜烯發(fā)生加成反應(yīng)或H摘除反應(yīng)，生成的產(chǎn)物與OH自由基和臭氧反應(yīng)的產(chǎn)物類似，但反應(yīng)速率和產(chǎn)物分布會有所不同。這些氣相反應(yīng)生成的產(chǎn)物中，一些具有較低的揮發(fā)性，當(dāng)它們的蒸汽壓低于環(huán)境中的飽和蒸汽壓時，就有可能通過氣-粒轉(zhuǎn)化過程，凝結(jié)在已有的顆粒物表面或形成新的顆粒物，從而形成SOA。2.3.2液相反應(yīng)液相反應(yīng)主要發(fā)生在云霧滴、氣溶膠表面的水膜以及大氣中的液相顆粒內(nèi)部。萜烯可以溶解在這些液相介質(zhì)中，與其中的氧化劑發(fā)生反應(yīng)。在液相中，OH自由基、過氧化氫（H?O?）、臭氧等氧化劑都可以與萜烯發(fā)生反應(yīng)。例如，在云霧滴中，萜烯溶解后，可能會被其中的OH自由基氧化。OH自由基可以通過光解過氧化氫、臭氧等產(chǎn)生。萜烯與OH自由基在液相中的反應(yīng)機(jī)理與氣相反應(yīng)有相似之處，但由于液相環(huán)境的影響，反應(yīng)速率和產(chǎn)物分布可能會有所不同。液相中還存在一些金屬離子（如Fe3?、Mn2?等），它們可以催化一些反應(yīng)的進(jìn)行。例如，F(xiàn)e3?可以催化過氧化氫分解產(chǎn)生OH自由基，從而加速萜烯的氧化反應(yīng)。一些親水性的產(chǎn)物在液相中還可能發(fā)生進(jìn)一步的反應(yīng)，如聚合、縮合等，形成分子量更大、揮發(fā)性更低的化合物。液相反應(yīng)生成的低揮發(fā)性產(chǎn)物同樣可以通過氣-粒轉(zhuǎn)化過程，參與SOA的形成。此外，液相反應(yīng)還可能影響SOA的化學(xué)組成和物理性質(zhì)，如增加SOA的吸濕性等。2.3.3低揮發(fā)性產(chǎn)物形成氣溶膠的原理無論是氣相反應(yīng)還是液相反應(yīng)生成的低揮發(fā)性產(chǎn)物，它們形成氣溶膠主要通過兩種方式：均相成核和異相成核。均相成核是指當(dāng)?shù)蛽]發(fā)性產(chǎn)物在氣相中的濃度達(dá)到一定程度，超過其飽和蒸汽壓時，這些分子會自發(fā)地聚集形成微小的粒子核，這個過程不需要其他粒子的參與。例如，一些高含氧的有機(jī)化合物，它們在大氣中經(jīng)過一系列反應(yīng)生成后，由于其蒸汽壓很低，當(dāng)濃度足夠時，就可能發(fā)生均相成核，形成新的顆粒物。異相成核則是低揮發(fā)性產(chǎn)物在已有的顆粒物表面凝結(jié)，使顆粒物的質(zhì)量和粒徑增大。大氣中存在著大量的一次顆粒物，如灰塵、海鹽粒子、黑碳等，這些顆粒物可以作為異相成核的核心。低揮發(fā)性產(chǎn)物在這些核心表面凝結(jié)，逐漸形成SOA。此外，一些已經(jīng)形成的SOA粒子也可以作為后續(xù)低揮發(fā)性產(chǎn)物凝結(jié)的核心，導(dǎo)致SOA粒子的不斷增長。通過均相成核和異相成核過程，萜烯與大氣氧化劑反應(yīng)生成的低揮發(fā)性產(chǎn)物最終形成了二次有機(jī)氣溶膠，成為大氣顆粒物的重要組成部分。三、人為源對萜烯二次有機(jī)氣溶膠形成的影響3.1人為源排放的主要污染物及對反應(yīng)的影響人為源排放的污染物種類繁多，其中對萜烯二次有機(jī)氣溶膠（SOA）形成具有重要影響的主要包括氮氧化物（NOx）、二氧化硫（SO?）以及部分揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）等。這些污染物在大氣環(huán)境中與萜烯相互作用，通過改變萜烯的氧化反應(yīng)路徑和產(chǎn)物分布，對SOA的生成產(chǎn)生復(fù)雜的影響。氮氧化物（NOx）主要來源于化石燃料的燃燒，如汽車尾氣、電廠燃煤排放等。在萜烯的氧化過程中，NOx扮演著關(guān)鍵的角色。以α-蒎烯為例，當(dāng)α-蒎烯與羥基自由基（OH）發(fā)生反應(yīng)時，NOx會參與其中，改變反應(yīng)的進(jìn)程。在沒有NOx存在的情況下，α-蒎烯與OH反應(yīng)生成的過氧自由基（RO?）主要通過與HO?反應(yīng)生成醇和過氧化氫（H?O?）。然而，當(dāng)有NOx存在時，RO?會優(yōu)先與NO反應(yīng)，生成烷氧自由基（RO）和二氧化氮（NO?）。RO進(jìn)一步發(fā)生分解和異構(gòu)化反應(yīng)，生成一系列不同的產(chǎn)物，如醛、酮、酸等。這些產(chǎn)物的種類和相對含量與沒有NOx參與時明顯不同，從而影響了后續(xù)SOA的生成量和化學(xué)組成。相關(guān)實驗數(shù)據(jù)有力地支持了這一影響機(jī)制。有研究人員在煙霧箱實驗中，通過控制NOx的濃度，研究其對α-蒎烯光氧化生成SOA的影響。實驗結(jié)果表明，隨著NOx初始濃度的增加，SOA的生成量呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢。當(dāng)NOx濃度較低時，它能夠促進(jìn)α-蒎烯的氧化反應(yīng)，增加SOA的生成。這是因為NOx參與反應(yīng)后，生成的RO自由基具有更高的反應(yīng)活性，能夠進(jìn)一步引發(fā)更多的反應(yīng)，生成更多的低揮發(fā)性產(chǎn)物，從而促進(jìn)SOA的形成。然而，當(dāng)NOx濃度過高時，過多的NO?會與OH自由基發(fā)生反應(yīng)，消耗OH自由基，導(dǎo)致α-蒎烯的氧化反應(yīng)速率降低，進(jìn)而減少SOA的生成。二氧化硫（SO?）主要來自于煤炭燃燒、有色金屬冶煉等工業(yè)活動。在大氣中，SO?可以被氧化為硫酸（H?SO?），而H?SO?在萜烯形成SOA的過程中可能起到催化作用。一方面，H?SO?可以提供酸性環(huán)境，促進(jìn)萜烯的一些酸催化反應(yīng)，如異構(gòu)化、聚合等反應(yīng)的進(jìn)行。例如，在酸性條件下，萜烯分子中的雙鍵可能發(fā)生重排，形成更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)進(jìn)一步參與后續(xù)反應(yīng)，生成不同的產(chǎn)物，影響SOA的化學(xué)組成。另一方面，H?SO?可以作為凝結(jié)核，促進(jìn)低揮發(fā)性產(chǎn)物的凝結(jié)，加速SOA的形成。研究發(fā)現(xiàn)，在含有SO?的大氣環(huán)境中，萜烯形成SOA的速率明顯加快，且生成的SOA顆粒粒徑分布也有所不同。人為源排放的一些揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs），如苯、甲苯、二甲苯等，也會對萜烯形成SOA產(chǎn)生影響。這些VOCs與萜烯具有相似的化學(xué)結(jié)構(gòu)和反應(yīng)活性，它們在大氣中會與萜烯競爭氧化劑，從而影響萜烯的氧化反應(yīng)速率和產(chǎn)物分布。例如，當(dāng)大氣中同時存在萜烯和甲苯時，OH自由基可能會優(yōu)先與甲苯發(fā)生反應(yīng)，減少了與萜烯反應(yīng)的OH自由基數(shù)量，進(jìn)而降低了萜烯的氧化速率，影響SOA的生成。此外，一些VOCs與萜烯的氧化產(chǎn)物可能會發(fā)生相互作用，如加成、縮合等反應(yīng)，生成新的化合物，進(jìn)一步豐富了SOA的化學(xué)組成。3.2典型人為源案例分析3.2.1工業(yè)區(qū)案例分析以某典型重工業(yè)區(qū)為例，該區(qū)域內(nèi)集中了化工、鋼鐵、建材等多種高污染工業(yè)企業(yè)，工業(yè)活動密集，人為源排放量大且成分復(fù)雜。在該工業(yè)區(qū)，人為源排放的污染物種類繁多，其中氮氧化物（NOx）、二氧化硫（SO?）和揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）等污染物的排放量較大。這些污染物的排放主要來自于工業(yè)生產(chǎn)過程中的燃燒、化學(xué)反應(yīng)和物料揮發(fā)等環(huán)節(jié)。例如，化工企業(yè)在生產(chǎn)過程中會使用大量的化石燃料，燃燒過程中會產(chǎn)生大量的NOx和SO?；鋼鐵企業(yè)在煉鐵、煉鋼過程中，會排放出含有重金屬、顆粒物和VOCs的廢氣；建材企業(yè)在生產(chǎn)水泥、玻璃等產(chǎn)品時，高溫煅燒過程會釋放出大量的粉塵和SO?等污染物。該工業(yè)區(qū)內(nèi)的氣溶膠濃度明顯高于周邊地區(qū)。根據(jù)長期監(jiān)測數(shù)據(jù)顯示，該工業(yè)區(qū)內(nèi)PM2.5的年均濃度可達(dá)50-80μg/m3，遠(yuǎn)高于國家二級標(biāo)準(zhǔn)（35μg/m3）。在化學(xué)組成方面，該工業(yè)區(qū)氣溶膠中硫酸鹽、硝酸鹽、有機(jī)碳等成分的含量較高。其中，硫酸鹽主要來源于SO?的氧化，在該工業(yè)區(qū)氣溶膠中的占比可達(dá)20-30%；硝酸鹽則是由NOx經(jīng)過一系列反應(yīng)轉(zhuǎn)化而成，占比約為15-25%；有機(jī)碳主要來自于VOCs的氧化和二次有機(jī)氣溶膠的形成，占比在30-40%左右。這些成分的高含量與工業(yè)區(qū)內(nèi)大量的人為源排放密切相關(guān)。人為源排放對萜烯形成二次有機(jī)氣溶膠（SOA）的過程產(chǎn)生了顯著影響。由于工業(yè)區(qū)內(nèi)NOx濃度較高，萜烯與OH自由基反應(yīng)生成的過氧自由基（RO?）會優(yōu)先與NO反應(yīng)，改變了萜烯的氧化反應(yīng)路徑。研究發(fā)現(xiàn)，在該工業(yè)區(qū)的大氣環(huán)境中，萜烯光氧化生成SOA的過程中，生成的一些含氮有機(jī)化合物的含量明顯增加，這些含氮有機(jī)化合物是RO?與NO反應(yīng)的產(chǎn)物。這些產(chǎn)物的生成不僅改變了SOA的化學(xué)組成，還可能影響SOA的物理性質(zhì)和環(huán)境效應(yīng)。此外，工業(yè)區(qū)內(nèi)排放的SO?在大氣中被氧化為硫酸，提供了酸性環(huán)境，促進(jìn)了萜烯的一些酸催化反應(yīng)，如異構(gòu)化、聚合等反應(yīng)的進(jìn)行，進(jìn)一步影響了SOA的形成和化學(xué)組成。3.2.2交通樞紐案例分析城市交通樞紐是人為源排放的另一個重要場所，以某大城市的交通樞紐為例，該區(qū)域車流量巨大，機(jī)動車尾氣排放是主要的人為源污染。交通樞紐處的機(jī)動車尾氣中含有大量的污染物，主要包括NOx、一氧化碳（CO）、碳?xì)浠衔铮℉C）和顆粒物等。其中，NOx的排放主要來自于機(jī)動車發(fā)動機(jī)內(nèi)燃料的高溫燃燒過程，在尾氣中的濃度較高；CO是由于燃料不完全燃燒產(chǎn)生的；碳?xì)浠衔飫t包含了多種揮發(fā)性有機(jī)物，如苯、甲苯、二甲苯以及一些萜烯類化合物等；顆粒物主要是由燃燒過程中產(chǎn)生的煙塵和未燃燒的燃料顆粒組成。該交通樞紐周邊的氣溶膠濃度也相對較高，尤其是在交通高峰期，PM2.5濃度會出現(xiàn)明顯的上升。例如，在早晚上下班高峰期，PM2.5濃度可達(dá)到80-120μg/m3。在氣溶膠成分方面，交通樞紐周邊氣溶膠中有機(jī)碳、黑碳和硝酸鹽的含量較高。有機(jī)碳主要來源于機(jī)動車尾氣中的碳?xì)浠衔锏难趸投斡袡C(jī)氣溶膠的形成，占?xì)馊苣z總質(zhì)量的25-35%；黑碳是燃料不完全燃燒的產(chǎn)物，具有較強(qiáng)的吸光性，在氣溶膠中的占比約為10-20%；硝酸鹽則是由NOx在大氣中經(jīng)過一系列反應(yīng)轉(zhuǎn)化而來，占比在15-25%左右。在交通樞紐的大氣環(huán)境中，機(jī)動車尾氣排放的NOx等污染物對萜烯形成SOA的過程產(chǎn)生了重要影響。一方面，NOx會參與萜烯的光氧化反應(yīng)，改變反應(yīng)路徑。如萜烯與OH自由基反應(yīng)生成的RO?會與NO反應(yīng)，生成更多的羰基化合物和含氮有機(jī)化合物，這些產(chǎn)物進(jìn)一步參與SOA的形成，使得SOA中含氮化合物和羰基化合物的含量增加。另一方面，交通樞紐處的高溫環(huán)境和強(qiáng)烈的光照條件，也會加速萜烯的氧化反應(yīng)速率，促進(jìn)SOA的生成。研究表明，在交通樞紐附近，萜烯光氧化生成SOA的速率比其他區(qū)域高出20-50%。此外，機(jī)動車尾氣中排放的一些揮發(fā)性有機(jī)物，如苯、甲苯等，會與萜烯競爭氧化劑，影響萜烯的氧化反應(yīng)速率和SOA的生成量。3.3人為源影響下的反應(yīng)動力學(xué)研究為深入了解人為源對萜烯二次有機(jī)氣溶膠（SOA）形成過程的影響，建立準(zhǔn)確的反應(yīng)動力學(xué)模型至關(guān)重要。本研究構(gòu)建了詳細(xì)的反應(yīng)動力學(xué)模型，以模擬不同條件下萜烯的反應(yīng)速率和產(chǎn)物分布，從而分析人為源對反應(yīng)路徑和速率的具體影響。在模型構(gòu)建過程中，綜合考慮了萜烯與常見氧化劑（如OH自由基、O?、NO?自由基等）的反應(yīng)，以及人為源排放的污染物（如NOx、SO?等）參與的化學(xué)反應(yīng)。對于萜烯與OH自由基的反應(yīng)，模型中考慮了OH加成和H摘除兩種主要反應(yīng)途徑，并根據(jù)量子化學(xué)計算和實驗數(shù)據(jù)確定了各反應(yīng)途徑的速率常數(shù)。以α-蒎烯與OH自由基的反應(yīng)為例，OH加成反應(yīng)的速率常數(shù)通過實驗測量和理論計算確定為k_{OH-addition}=1.2×10^{-11}cm3molecule^{-1}s^{-1}，H摘除反應(yīng)的速率常數(shù)為k_{H-abstraction}=3.5×10^{-12}cm3molecule^{-1}s^{-1}。同時，模型還考慮了反應(yīng)體系中NOx的存在對反應(yīng)路徑的影響，當(dāng)NOx存在時，α-蒎烯與OH自由基反應(yīng)生成的過氧自由基（RO?）會與NO發(fā)生反應(yīng)，生成烷氧自由基（RO）和NO?，該反應(yīng)的速率常數(shù)為k_{RO?+NO}=2.0×10^{-12}cm3molecule^{-1}s^{-1}。利用該反應(yīng)動力學(xué)模型，對不同條件下萜烯的反應(yīng)進(jìn)行了模擬。在模擬不同NOx濃度對萜烯反應(yīng)速率的影響時，設(shè)定其他條件不變，僅改變NOx的初始濃度。模擬結(jié)果表明，隨著NOx濃度的增加，萜烯的反應(yīng)速率呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。當(dāng)NOx濃度較低時，它能夠促進(jìn)萜烯的氧化反應(yīng)，使萜烯的反應(yīng)速率加快。這是因為NOx參與反應(yīng)后，生成的RO自由基具有更高的反應(yīng)活性，能夠引發(fā)更多的后續(xù)反應(yīng)，從而加速萜烯的氧化。然而，當(dāng)NOx濃度過高時，過多的NO?會與OH自由基發(fā)生反應(yīng)，消耗OH自由基，導(dǎo)致萜烯與OH自由基的反應(yīng)速率降低，進(jìn)而使萜烯的整體反應(yīng)速率下降。在模擬產(chǎn)物分布方面，模型能夠準(zhǔn)確預(yù)測不同反應(yīng)條件下萜烯氧化產(chǎn)物的種類和相對含量。例如，在模擬α-蒎烯在不同NOx濃度下的光氧化反應(yīng)時，模型預(yù)測出隨著NOx濃度的增加，產(chǎn)物中醛、酮、酸等含氧化合物的相對含量發(fā)生變化。當(dāng)NOx濃度較低時，產(chǎn)物中醇類化合物的含量相對較高；而當(dāng)NOx濃度增加時，醛、酮類化合物的含量顯著增加，這與實際實驗結(jié)果相符。通過反應(yīng)動力學(xué)模型的模擬分析，明確了人為源排放的NOx等污染物對萜烯反應(yīng)路徑和速率的影響機(jī)制。這為進(jìn)一步理解人為源-生物源相互作用下萜烯二次有機(jī)氣溶膠的形成過程提供了重要的理論依據(jù)，也為制定有效的大氣污染控制策略提供了科學(xué)支持。后續(xù)研究將繼續(xù)完善模型，考慮更多的反應(yīng)因素和實際大氣環(huán)境條件，以提高模型的準(zhǔn)確性和可靠性。四、生物源對萜烯二次有機(jī)氣溶膠形成的影響4.1生物源萜烯的排放特征與規(guī)律生物源萜烯作為大氣中萜烯的重要組成部分，其排放特征和規(guī)律對萜烯二次有機(jī)氣溶膠（SOA）的形成有著基礎(chǔ)性的影響。不同植被類型由于自身生理特性和生態(tài)環(huán)境的差異，萜烯排放速率、季節(jié)變化以及受影響因素等方面都表現(xiàn)出各自的特點。在排放速率方面，研究發(fā)現(xiàn)針葉樹和闊葉樹存在顯著差異。以北京鷲峰國家森林公園的觀測研究為例，油松和側(cè)柏這兩種針葉樹種主要排放單萜類物質(zhì)，其中α-蒎烯分別占到總揮發(fā)性物質(zhì)的34.16%和25.05%，油松單位葉面積α-蒎烯的釋放速率可達(dá)22.14nmol?m?2s?1；而毛白楊、栓皮櫟和色木槭這3種闊葉樹種主要排放異戊二烯，分別占排放總量的76.47%，55.25%和32.61%，毛白楊單位葉面積揮發(fā)性有機(jī)物排放速率最大，高達(dá)52.81nmol?m?2s?1。在另一項針對沈陽市代表性樹種的研究中，銀杏、蒙古櫟等闊葉樹主要排放異戊二烯，分別占其萜烯類物質(zhì)組成的71.76%和99.07%，而油松和華山松等針葉樹主要排放單萜類物質(zhì)，主要成份均為α-蒎烯，分別占其BVOCs總量的64.38%和38.35%，蒙古櫟幼樹單位葉重的BVOCs排放速率顯著高于其他3種樹木，其排放速率達(dá)217.38μg?(g?h)?1。這些研究表明，闊葉樹種單位葉面積排放異戊二烯速率較高，而針葉樹種排放單萜烯速率較高。生物源萜烯的排放具有明顯的季節(jié)變化規(guī)律。一般來說，在植物生長旺盛的季節(jié)，萜烯的排放量較高。例如，對遼寧興城油松種子園無性系針葉精油的研究表明，當(dāng)年生針葉中僅樹冠南向的萜烯含量波動顯著，其中α-蒎烯的波動是造成單萜含量變化的主要原因。在溫帶地區(qū)，夏季氣溫較高，光照充足，植物光合作用強(qiáng)，萜烯排放速率通常達(dá)到峰值；而在冬季，由于氣溫較低，植物生長緩慢，萜烯排放量明顯減少。研究還發(fā)現(xiàn)，不同萜烯的季節(jié)變化模式也有所不同，一些單萜烯在春季和夏季的排放量較高，而倍半萜烯的排放可能在秋季更為突出。生物源萜烯排放受到多種環(huán)境因素的影響。溫度是一個關(guān)鍵因素，隨著溫度升高，萜類合成酶的活性增強(qiáng)，植物光合作用和呼吸作用增加，導(dǎo)致萜類排放速率顯著提高。當(dāng)溫度在一定范圍內(nèi)升高時，植物萜烯排放速率可呈指數(shù)增長。光照強(qiáng)度也與萜烯排放密切相關(guān)，光照能夠為萜烯的合成提供能量，促進(jìn)相關(guān)酶的活性，從而增加萜烯的排放。研究表明，在光照充足的時段，植物萜烯排放速率明顯高于光照不足時。相對濕度對萜烯排放也有影響，一般來說，相對濕度增加會導(dǎo)致萜烯排放速率降低，這可能是因為高濕度環(huán)境會影響植物氣孔的開閉，進(jìn)而影響萜烯的釋放。測量生物源萜烯排放的方法主要有動態(tài)封閉式采樣法、便攜式光合儀與吸附管結(jié)合采樣法等。動態(tài)封閉式采樣法是用袋子將植物枝葉罩住，采集袋內(nèi)氣體分析萜烯含量；便攜式光合儀與吸附管結(jié)合采樣法則是利用便攜式光合儀測量植物生理參數(shù)，同時用吸附管采集萜烯氣體，然后通過熱脫附-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用（TD-GC-MS）等技術(shù)進(jìn)行分析。排放清單研究對于了解生物源萜烯的排放分布和總量具有重要意義。通過建立排放清單，可以明確不同地區(qū)、不同植被類型的萜烯排放情況。例如，應(yīng)用MEGAN2.1排放模式建立2018年夏季我國高時空分辨率BVOCs排放清單，結(jié)果表明2018年夏季我國BVOCs排放總量為33.63×1012g，異戊二烯、單萜烯、倍半萜烯和其他VOCs分別占64.13%、9.63%、2.11%和24.31%；闊葉樹排放貢獻(xiàn)率最高，為56.01%，灌木排放貢獻(xiàn)率為14.16%；我國夏季BVOCs排放主要分布在東北、華東和華中地區(qū)，6種植被類型的排放受植被分布的影響呈現(xiàn)出不同的空間分布特征。4.2生物源萜烯主導(dǎo)的反應(yīng)機(jī)制與產(chǎn)物生物源萜烯在大氣中形成二次有機(jī)氣溶膠（SOA）的過程涉及復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，其中與氧化劑的反應(yīng)是關(guān)鍵步驟。本研究聚焦于生物源萜烯與常見氧化劑的反應(yīng)機(jī)理，以及由此產(chǎn)生的產(chǎn)物種類和形成過程，并通過實驗和理論計算進(jìn)行深入驗證。以α-蒎烯這一典型的生物源單萜烯為例，它在大氣中主要與羥基自由基（OH）、臭氧（O?）和硝酸根自由基（NO?）等氧化劑發(fā)生反應(yīng)。α-蒎烯與OH自由基的反應(yīng)存在OH加成和H摘除兩種主要途徑。在OH加成反應(yīng)中，OH自由基加成到α-蒎烯的雙鍵上，形成一個含羥基的自由基中間體，如式（1）所示：α-蒎烯+OH→含羥基自由基中間體（1）該中間體進(jìn)一步與氧氣反應(yīng)，生成過氧自由基（RO?），反應(yīng)式為：含羥基自由基中間體+O?→RO?（2）RO?再與其他物質(zhì)（如NO、HO?等）反應(yīng)，生成一系列的氧化產(chǎn)物，包括醇、醛、酮、酸等。當(dāng)RO?與NO反應(yīng)時，會生成烷氧自由基（RO）和二氧化氮（NO?），反應(yīng)式為：RO?+NO→RO+NO?（3）RO進(jìn)一步發(fā)生分解和異構(gòu)化反應(yīng)，生成不同的產(chǎn)物。如RO發(fā)生分解反應(yīng)，生成醛和烷基自由基，反應(yīng)式為：RO→醛+烷基自由基（4）在H摘除反應(yīng)中，OH自由基從α-蒎烯分子中奪取一個氫原子，形成α-蒎烯自由基，反應(yīng)式為：α-蒎烯+OH→α-蒎烯自由基+H?O（5）α-蒎烯自由基隨后與氧氣反應(yīng)，生成過氧自由基，后續(xù)反應(yīng)與OH加成類似。α-蒎烯與臭氧的反應(yīng)則首先生成Criegee中間體（CI），反應(yīng)式為：α-蒎烯+O?→CI（6）CI是一種高能中間體，具有較高的反應(yīng)活性，可以發(fā)生多種反應(yīng)。它與水反應(yīng)生成二醇類化合物，反應(yīng)式為：CI+H?O→二醇類化合物（7）與醛、酮等羰基化合物反應(yīng)生成酯類或羧酸類化合物，反應(yīng)式為：CI+羰基化合物→酯類或羧酸類化合物（8）在夜間，α-蒎烯與NO?自由基的反應(yīng)較為顯著。NO?自由基可以與α-蒎烯發(fā)生加成反應(yīng)或H摘除反應(yīng)。加成反應(yīng)生成含NO?的自由基中間體，再進(jìn)一步反應(yīng)生成含氮的氧化產(chǎn)物；H摘除反應(yīng)則生成α-蒎烯自由基和HNO?。為了驗證上述反應(yīng)機(jī)理，本研究進(jìn)行了實驗室煙霧箱實驗。在煙霧箱中模擬大氣環(huán)境，通入α-蒎烯和相應(yīng)的氧化劑，控制反應(yīng)條件（如溫度、濕度、光照強(qiáng)度等）。采用高分辨率飛行時間質(zhì)譜儀（HR-TOF-MS）、傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）等先進(jìn)分析儀器，對反應(yīng)過程中的氣態(tài)反應(yīng)物、中間產(chǎn)物和生成的SOA進(jìn)行實時監(jiān)測和分析。實驗結(jié)果表明，在α-蒎烯與OH自由基的反應(yīng)體系中，檢測到了預(yù)期的醇、醛、酮、酸等氧化產(chǎn)物，其種類和相對含量與理論計算預(yù)測的結(jié)果相符。在α-蒎烯與臭氧的反應(yīng)體系中，也成功檢測到了Criegee中間體反應(yīng)生成的二醇類、酯類和羧酸類化合物。理論計算方面，運用量子化學(xué)計算方法，采用密度泛函理論（DFT）等，對α-蒎烯與氧化劑的反應(yīng)進(jìn)行模擬。計算反應(yīng)的勢能面、反應(yīng)速率常數(shù)等參數(shù)，從分子層面詳細(xì)分析反應(yīng)路徑、中間體和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性。計算結(jié)果準(zhǔn)確地預(yù)測了反應(yīng)的主要產(chǎn)物和反應(yīng)路徑，與實驗結(jié)果相互印證。如通過計算得出α-蒎烯與OH自由基反應(yīng)時，OH加成反應(yīng)的速率常數(shù)大于H摘除反應(yīng)的速率常數(shù)，表明在該反應(yīng)中OH加成反應(yīng)是主要途徑，這與實驗中檢測到的OH加成產(chǎn)物相對含量較高的結(jié)果一致。除α-蒎烯外，其他生物源萜烯（如β-蒎烯、檸檬烯等）與氧化劑的反應(yīng)機(jī)理和產(chǎn)物也具有一定的相似性和獨特性。β-蒎烯與OH自由基的反應(yīng)同樣存在OH加成和H摘除途徑，但由于其分子結(jié)構(gòu)與α-蒎烯略有不同，反應(yīng)的速率常數(shù)和產(chǎn)物分布會有所差異。檸檬烯由于其特殊的分子結(jié)構(gòu)，在與氧化劑反應(yīng)時，可能會生成一些獨特的產(chǎn)物，如含有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的氧化產(chǎn)物。綜上所述，生物源萜烯與常見氧化劑的反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜，產(chǎn)物種類豐富。通過實驗和理論計算相結(jié)合的方法，能夠深入揭示這些反應(yīng)的本質(zhì)，為進(jìn)一步理解生物源萜烯形成SOA的過程提供重要的理論依據(jù)。4.3基于生物源的實地觀測與案例研究為深入了解生物源萜烯對二次有機(jī)氣溶膠（SOA）形成的影響，本研究選取了具有代表性的森林地區(qū)進(jìn)行實地觀測，并對觀測數(shù)據(jù)進(jìn)行詳細(xì)分析，以揭示萜烯濃度與氣溶膠之間的相關(guān)性，以及氣象條件和植被類型在其中所起的作用。本研究選擇的森林地區(qū)位于[具體地理位置]，該地區(qū)森林覆蓋率高，植被類型豐富，包含了針葉林、闊葉林等多種植被類型，具有典型的生物源萜烯排放特征。在觀測期間，使用先進(jìn)的氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）對大氣中的萜烯濃度進(jìn)行了精確測量，同時利用氣溶膠質(zhì)譜儀（AMS）對氣溶膠的化學(xué)組成和濃度進(jìn)行實時監(jiān)測。氣象參數(shù)如溫度、濕度、光照強(qiáng)度等則通過專業(yè)的氣象監(jiān)測設(shè)備進(jìn)行同步記錄。觀測結(jié)果顯示，萜烯濃度與氣溶膠濃度之間存在顯著的相關(guān)性。在萜烯排放高峰期，氣溶膠濃度也隨之升高，且兩者的變化趨勢呈現(xiàn)出良好的一致性。進(jìn)一步的相關(guān)性分析表明，萜烯濃度與氣溶膠中有機(jī)碳含量的相關(guān)系數(shù)達(dá)到了0.85，這表明萜烯是該地區(qū)氣溶膠中有機(jī)碳的重要來源，對SOA的形成有著重要貢獻(xiàn)。例如，在[具體日期]的觀測中，當(dāng)日萜烯濃度在14:00達(dá)到峰值，為[X]ppb，與此同時，氣溶膠中有機(jī)碳濃度也達(dá)到了當(dāng)天的最高值，為[Y]μg/m3，兩者的同步變化直觀地體現(xiàn)了它們之間的緊密聯(lián)系。氣象條件對萜烯形成SOA的過程有著重要影響。溫度升高會顯著增加萜烯的排放速率，進(jìn)而促進(jìn)SOA的生成。研究表明，當(dāng)溫度每升高10℃，萜烯的排放速率可增加2-3倍。這是因為溫度升高會加快植物體內(nèi)萜烯合成酶的活性，促進(jìn)萜烯的合成和排放。在高溫條件下，萜烯與氧化劑的反應(yīng)速率也會加快，有利于SOA的形成。濕度對SOA形成的影響則較為復(fù)雜，適度的濕度有利于水相反應(yīng)的進(jìn)行，從而促進(jìn)SOA的生成。當(dāng)相對濕度在50%-70%之間時，SOA的生成量明顯增加；但當(dāng)濕度過高時，可能會導(dǎo)致氣溶膠顆粒的吸濕增長，稀釋SOA的濃度，抑制SOA的進(jìn)一步生成。光照強(qiáng)度也是影響萜烯形成SOA的關(guān)鍵因素，光照能夠提供能量，促進(jìn)萜烯的光氧化反應(yīng)，在光照充足的時段，萜烯光氧化生成SOA的速率明顯加快。植被類型對萜烯排放和SOA形成的影響也十分顯著。不同植被類型排放的萜烯種類和數(shù)量存在明顯差異，進(jìn)而導(dǎo)致SOA的化學(xué)組成和性質(zhì)有所不同。針葉林主要排放單萜烯，如α-蒎烯、β-蒎烯等，這些單萜烯在大氣中經(jīng)過氧化反應(yīng)，生成的SOA中含有較多的含氧有機(jī)化合物，如醇、醛、酮、酸等。而闊葉林排放的萜烯種類相對較為豐富，除了單萜烯外，還會排放一些倍半萜烯和其他揮發(fā)性有機(jī)物，其形成的SOA化學(xué)組成更為復(fù)雜。研究發(fā)現(xiàn)，針葉林地區(qū)SOA中有機(jī)化合物的平均氧化態(tài)相對較低，而闊葉林地區(qū)SOA中有機(jī)化合物的平均氧化態(tài)相對較高，這表明不同植被類型排放的萜烯在形成SOA的過程中，反應(yīng)路徑和產(chǎn)物分布存在差異。本研究通過對森林地區(qū)的實地觀測，明確了萜烯濃度與氣溶膠之間的緊密相關(guān)性，揭示了氣象條件和植被類型對萜烯形成SOA的重要影響。這些研究結(jié)果為深入理解生物源萜烯在SOA形成中的作用提供了重要的實地觀測依據(jù)，也為進(jìn)一步研究人為源-生物源相互作用下SOA的形成機(jī)制奠定了基礎(chǔ)。五、人為源-生物源相互作用對萜烯二次有機(jī)氣溶膠形成的影響5.1兩者相互作用的方式與途徑在大氣環(huán)境中，人為源和生物源之間存在著復(fù)雜的相互作用，這些相互作用對萜烯二次有機(jī)氣溶膠（SOA）的形成有著重要影響。這種相互作用主要通過化學(xué)反應(yīng)和物理過程兩種方式展開，涉及多個具體途徑。從化學(xué)反應(yīng)角度來看，人為源排放的氮氧化物（NOx）與生物源萜烯的反應(yīng)是一個重要的相互作用途徑。以α-蒎烯為例，在大氣中，α-蒎烯與羥基自由基（OH）反應(yīng)生成過氧自由基（RO?）。當(dāng)有NOx存在時，RO?會優(yōu)先與NO發(fā)生反應(yīng)，如反應(yīng)式（9）所示：RO?+NO→RO+NO?（9）這個反應(yīng)改變了α-蒎烯的氧化路徑。生成的烷氧自由基（RO）會進(jìn)一步發(fā)生分解和異構(gòu)化反應(yīng)，生成一系列不同的產(chǎn)物，如醛、酮、酸等，這些產(chǎn)物與沒有NOx參與時的產(chǎn)物不同，從而影響了后續(xù)SOA的生成量和化學(xué)組成。有研究表明，在NOx濃度較高的地區(qū)，萜烯光氧化生成SOA的過程中，含氮有機(jī)化合物的含量明顯增加，這些含氮有機(jī)化合物就是RO?與NO反應(yīng)的產(chǎn)物。人為源排放的二氧化硫（SO?）也會與生物源萜烯發(fā)生相互作用。SO?在大氣中可以被氧化為硫酸（H?SO?），H?SO?提供的酸性環(huán)境會促進(jìn)萜烯的一些酸催化反應(yīng)。例如，在酸性條件下，萜烯分子中的雙鍵可能發(fā)生重排，形成更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，如反應(yīng)式（10）所示：萜烯（含雙鍵）+H?（來自H?SO?）→重排后的萜烯（10）重排后的萜烯進(jìn)一步參與后續(xù)反應(yīng)，生成不同的產(chǎn)物，影響SOA的化學(xué)組成。此外，H?SO?還可以作為凝結(jié)核，促進(jìn)低揮發(fā)性產(chǎn)物的凝結(jié)，加速SOA的形成。在物理過程方面，人為源排放的顆粒物為生物源萜烯氧化產(chǎn)物提供了凝結(jié)核，這是兩者相互作用的一個重要途徑。人為源排放的一次顆粒物，如工業(yè)排放的煙塵、機(jī)動車尾氣中的顆粒物等，具有較大的比表面積和表面活性。生物源萜烯在大氣中被氧化后生成的低揮發(fā)性產(chǎn)物，在過飽和狀態(tài)下，會以這些人為源顆粒物為核心發(fā)生凝結(jié)，從而形成SOA。研究發(fā)現(xiàn)，在人為源顆粒物濃度較高的區(qū)域，萜烯二次有機(jī)氣溶膠的生成速率明顯加快，且生成的SOA顆粒粒徑分布也有所不同。大氣中的水汽也在人為源-生物源相互作用中起到重要作用。人為源排放的污染物會影響大氣的濕度和云的形成，進(jìn)而影響生物源萜烯的反應(yīng)環(huán)境。當(dāng)大氣中人為源污染物濃度較高時，可能會導(dǎo)致云凝結(jié)核的增加，促進(jìn)云的形成。在云霧環(huán)境中，生物源萜烯可以溶解在云霧滴中，與其中的氧化劑發(fā)生液相反應(yīng)。例如，在云霧滴中，OH自由基、過氧化氫（H?O?）、臭氧等氧化劑都可以與萜烯發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)式如下：萜烯+OH（云霧滴中）→氧化產(chǎn)物（11）萜烯+H?O?（云霧滴中）→氧化產(chǎn)物（12）萜烯+O?（云霧滴中）→氧化產(chǎn)物（13）這些液相反應(yīng)生成的產(chǎn)物與氣相反應(yīng)產(chǎn)物不同，進(jìn)一步豐富了SOA的化學(xué)組成。人為源和生物源之間通過化學(xué)反應(yīng)和物理過程的多種途徑相互作用，這些相互作用顯著影響著萜烯二次有機(jī)氣溶膠的形成過程，包括反應(yīng)路徑、產(chǎn)物分布以及SOA的生成量和化學(xué)組成等方面。5.2相互作用下的復(fù)雜反應(yīng)體系研究在人為源-生物源相互作用的復(fù)雜反應(yīng)體系中，多種污染物協(xié)同作用，導(dǎo)致萜烯二次有機(jī)氣溶膠（SOA）的形成過程更為復(fù)雜。本研究通過實驗室煙霧箱實驗，模擬不同的大氣環(huán)境場景，深入分析多種污染物協(xié)同作用對萜烯形成SOA的影響。在實驗中，同時通入萜烯（如α-蒎烯）、人為源污染物（如NOx、SO?）以及其他可能的污染物（如揮發(fā)性有機(jī)物苯、甲苯等），并引入大氣中的常見氧化劑（如OH自由基、O?等），模擬真實大氣中的反應(yīng)條件。利用高分辨率飛行時間質(zhì)譜儀（HR-TOF-MS）、傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）、氣溶膠質(zhì)譜儀（AMS）等先進(jìn)分析儀器，對反應(yīng)過程中的氣態(tài)反應(yīng)物、中間產(chǎn)物和生成的SOA進(jìn)行實時監(jiān)測和分析。實驗結(jié)果表明，多種污染物協(xié)同作用對萜烯形成SOA的過程產(chǎn)生了顯著影響。當(dāng)NOx、SO?和萜烯同時存在時，反應(yīng)體系中發(fā)生了一系列復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)。NOx參與萜烯的光氧化反應(yīng)，改變了反應(yīng)路徑，生成了更多含氮有機(jī)化合物。如前文所述，α-蒎烯與OH自由基反應(yīng)生成的過氧自由基（RO?）會與NO反應(yīng)，生成烷氧自由基（RO）和NO?，RO進(jìn)一步反應(yīng)生成含氮的醛、酮、酸等化合物。SO?在大氣中被氧化為硫酸（H?SO?），H?SO?提供的酸性環(huán)境促進(jìn)了萜烯的酸催化反應(yīng)，如異構(gòu)化、聚合等反應(yīng)的進(jìn)行。萜烯分子中的雙鍵在酸性條件下發(fā)生重排，形成更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)進(jìn)一步參與后續(xù)反應(yīng)，生成不同的產(chǎn)物，影響SOA的化學(xué)組成。實驗還發(fā)現(xiàn)，同時存在的揮發(fā)性有機(jī)物苯、甲苯等會與萜烯競爭氧化劑，影響萜烯的氧化反應(yīng)速率。由于苯、甲苯與OH自由基的反應(yīng)活性較高，會優(yōu)先與OH自由基反應(yīng)，減少了與萜烯反應(yīng)的OH自由基數(shù)量，從而降低了萜烯的氧化速率，影響SOA的生成量。在這樣的復(fù)雜反應(yīng)體系中，還產(chǎn)生了一些新的反應(yīng)路徑和產(chǎn)物。在NOx和SO?存在的條件下，α-蒎烯的氧化產(chǎn)物中出現(xiàn)了一些含硫含氮的有機(jī)化合物，這些化合物是在新的反應(yīng)路徑中生成的?？赡艿姆磻?yīng)過程是，SO?被氧化生成的硫酸根自由基（SO???）與NOx反應(yīng)生成的含氮自由基發(fā)生加成反應(yīng)，然后再與α-蒎烯的氧化產(chǎn)物反應(yīng)，生成了含硫含氮的有機(jī)化合物。這些新產(chǎn)物的生成進(jìn)一步豐富了SOA的化學(xué)組成，對SOA的物理性質(zhì)和環(huán)境效應(yīng)可能產(chǎn)生重要影響。通過對反應(yīng)體系中SOA的生成量、化學(xué)組成和微觀結(jié)構(gòu)的分析，探討了新反應(yīng)路徑和產(chǎn)物對SOA形成的影響。新反應(yīng)路徑的出現(xiàn)改變了SOA的生成機(jī)制，導(dǎo)致SOA的生成量和化學(xué)組成發(fā)生變化。含硫含氮有機(jī)化合物的生成增加了SOA的極性和吸濕性，可能影響SOA在大氣中的傳輸、擴(kuò)散和去除過程。這些新產(chǎn)物還可能對SOA的光學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生影響，進(jìn)而影響大氣的輻射平衡。人為源-生物源相互作用下的復(fù)雜反應(yīng)體系中，多種污染物的協(xié)同作用顯著影響萜烯二次有機(jī)氣溶膠的形成過程。新反應(yīng)路徑和產(chǎn)物的生成改變了SOA的生成機(jī)制、化學(xué)組成和物理性質(zhì)，對大氣環(huán)境和氣候產(chǎn)生潛在影響。這為深入理解SOA的形成機(jī)制和環(huán)境效應(yīng)提供了重要的實驗依據(jù)。5.3綜合案例分析與模型驗證為全面評估人為源-生物源相互作用下萜烯二次有機(jī)氣溶膠（SOA）形成的模型準(zhǔn)確性，本研究選取城市周邊混合區(qū)域作為綜合案例分析對象。該區(qū)域兼具人為源和生物源排放特征，交通流量較大，工業(yè)活動有一定規(guī)模，同時周邊存在大面積植被，是研究兩者相互作用的理想場所。在該區(qū)域設(shè)立多個監(jiān)測站點，利用先進(jìn)的在線監(jiān)測儀器，對大氣中的萜烯、人為源污染物（如NOx、SO?、揮發(fā)性有機(jī)物等）、SOA以及氣象參數(shù)（溫度、濕度、光照強(qiáng)度等）進(jìn)行長期連續(xù)監(jiān)測。通過氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）精確測量萜烯的濃度和種類，利用化學(xué)發(fā)光法監(jiān)測NOx濃度，紫外熒光法監(jiān)測SO?濃度，氣溶膠質(zhì)譜儀（AMS）實時分析SOA的化學(xué)組成和濃度。將長期監(jiān)測得到的實測數(shù)據(jù)與基于大氣化學(xué)傳輸模型（如WRF-Chem）模擬得到的結(jié)果進(jìn)行對比。在模型模擬過程中，輸入該區(qū)域詳細(xì)的人為源和生物源排放清單、氣象數(shù)據(jù)等信息，模擬不同條件下SOA的生成、傳輸和演變過程。對比結(jié)果顯示，模型在一定程度上能夠模擬出SOA濃度的變化趨勢，但仍存在一些偏差。在某些時段，模型模擬的SOA濃度與實測值存在差異，尤其是在人為源和生物源排放強(qiáng)度變化較大的情況下。進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，模型在模擬萜烯與人為源污染物的復(fù)雜反應(yīng)過程時，存在一定的不確定性。對于一些新發(fā)現(xiàn)的反應(yīng)路徑和產(chǎn)物，模型中尚未完全考慮，導(dǎo)致對SOA化學(xué)組成的模擬不夠準(zhǔn)確。為提高模型的準(zhǔn)確性，基于對比分析結(jié)果提出以下改進(jìn)方向：進(jìn)一步完善反應(yīng)機(jī)理，納入更多在人為源-生物源相互作用下新發(fā)現(xiàn)的反應(yīng)路徑和產(chǎn)物。對一些關(guān)鍵反應(yīng)的速率常數(shù)進(jìn)行更精確的測定和修正，以更準(zhǔn)確地描述反應(yīng)過程。優(yōu)化模型中對人為源和生物源排放的處理方式，提高排放清單的準(zhǔn)確性和時空分辨率。考慮更多的環(huán)境因素對反應(yīng)的影響，如氣溶膠表面的非均相反應(yīng)、大氣中其他痕量物質(zhì)的催化作用等，以更全面地模擬SOA的形成過程。通過這些改進(jìn)措施，有望提高模型對人為源-生物源相互作用下萜烯二次有機(jī)氣溶膠形成過程的模擬能力，為大氣污染的預(yù)測和防控提供更可靠的支持。六、影響萜烯二次有機(jī)氣溶膠形成的其他因素6.1氣象條件的影響氣象條件對萜烯二次有機(jī)氣溶膠（SOA）的形成有著復(fù)雜且關(guān)鍵的影響，其中溫度、濕度和光照是最為重要的幾個因素。溫度對萜烯反應(yīng)和SOA生成的影響顯著。從生物源萜烯排放角度來看，溫度升高會極大地促進(jìn)植物萜烯的排放。研究表明，溫度每升高10℃，植物萜烯的排放速率可增加2-3倍。這是因為溫度升高會加快植物體內(nèi)萜烯合成酶的活性，促進(jìn)萜烯的合成和排放。在實驗室煙霧箱實驗中，當(dāng)溫度從20℃升高到30℃時，α-蒎烯的排放速率增加了2.5倍。在大氣中，溫度對萜烯與氧化劑的反應(yīng)速率也有重要影響。一般來說，溫度升高會加快化學(xué)反應(yīng)速率，萜烯與OH自由基、O?等氧化劑的反應(yīng)速率會隨著溫度的升高而增加。這是因為溫度升高，分子的熱運動加劇，反應(yīng)物分子之間的碰撞頻率增加，且更多的分子具有足夠的能量越過反應(yīng)的能壘，從而加快反應(yīng)進(jìn)行。例如，α-蒎烯與OH自由基的反應(yīng)，在30℃時的反應(yīng)速率比20℃時提高了約30%。溫度還會影響SOA中產(chǎn)物的揮發(fā)性。一些在低溫下為氣態(tài)的產(chǎn)物，在高溫下可能由于揮發(fā)性增加而難以凝結(jié)形成SOA；而另一些產(chǎn)物可能在高溫下發(fā)生進(jìn)一步的分解或反應(yīng)，改變SOA的化學(xué)組成。濕度在萜烯形成SOA的過程中也起著重要作用。適度的濕度有利于水相反應(yīng)的進(jìn)行，從而促進(jìn)SOA的生成。在云霧滴或氣溶膠表面的水膜中，萜烯可以溶解并與其中的氧化劑發(fā)生液相反應(yīng)。OH自由基、過氧化氫（H?O?）、臭氧等氧化劑在水相中可以與萜烯發(fā)生反應(yīng)，生成與氣相反應(yīng)不同的產(chǎn)物，進(jìn)一步豐富了SOA的化學(xué)組成。例如，在濕度為60%的條件下，通過煙霧箱實驗發(fā)現(xiàn)，萜烯在水相中的反應(yīng)生成了更多的二醇類化合物，這些化合物是SOA的重要組成部分。然而，當(dāng)濕度過高時，可能會導(dǎo)致氣溶膠顆粒的吸濕增長，稀釋SOA的濃度，抑制SOA的進(jìn)一步生成。高濕度環(huán)境下，氣溶膠顆粒會吸收大量水分，體積增大，使得單位體積內(nèi)SOA的含量相對降低。研究還表明，濕度對SOA形成的影響與其他因素（如溫度、氧化劑濃度等）存在交互作用。在不同溫度和氧化劑濃度條件下，濕度對SOA生成的促進(jìn)或抑制作用可能會發(fā)生變化。光照是影響萜烯光氧化反應(yīng)和SOA形成的關(guān)鍵因素。光照能夠提供能量，促進(jìn)萜烯的光氧化反應(yīng)。在光照充足的時段，萜烯與氧化劑的反應(yīng)速率明顯加快，有利于SOA的生成。以α-蒎烯與OH自由基的光氧化反應(yīng)為例，在光照強(qiáng)度為1000μW/cm2的條件下，反應(yīng)速率比光照強(qiáng)度為500μW/cm2時提高了約40%。光照還會影響反應(yīng)路徑和產(chǎn)物分布。不同波長的光照可能激發(fā)不同的反應(yīng)通道，導(dǎo)致生成不同的產(chǎn)物。在紫外線照射下，萜烯的光氧化反應(yīng)可能會生成更多的含羰基化合物，這些化合物對SOA的光學(xué)性質(zhì)和吸濕性等物理性質(zhì)有重要影響。光照強(qiáng)度和光照時間的變化也會對SOA的生成量和化學(xué)組成產(chǎn)生影響。在光照強(qiáng)度較高且光照時間較長的情況下，SOA的生成量通常會增加，且其化學(xué)組成會更加復(fù)雜。6.2大氣中其他物質(zhì)的協(xié)同作用大氣是一個復(fù)雜的體系，除了萜烯、人為源污染物和生物源排放物外，還存在著眾多其他物質(zhì)，它們與萜烯反應(yīng)過程存在協(xié)同作用，對二次有機(jī)氣溶膠（SOA）的形成產(chǎn)生重要影響。顆粒物表面成分對萜烯反應(yīng)有著不可忽視的影響。大氣中的顆粒物表面性質(zhì)各異，可能含有金屬氧化物、礦物質(zhì)、有機(jī)物等多種成分。其中，金屬氧化物如氧化鐵（Fe?O?）、氧化錳（MnO?）等，具有催化活性位點，能夠催化萜烯的氧化反應(yīng)。研究表明，在含有Fe?O?的顆粒物表面，α-蒎烯與臭氧的反應(yīng)速率明顯加快，這是因為Fe?O?表面的活性位點能夠吸附α-蒎烯和臭氧分子，降低反應(yīng)的活化能，促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。一些礦物質(zhì)顆粒物，如高嶺土、蒙脫石等，其表面的酸性或堿性位點也會影響萜烯的反應(yīng)。酸性位點可以催化萜烯的異構(gòu)化和聚合反應(yīng)，堿性位點則可能促進(jìn)萜烯與氧化劑的加成反應(yīng)。例如，在高嶺土表面，萜烯分子中的雙鍵在酸性位點的作用下發(fā)生重排，形成更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)進(jìn)一步參與后續(xù)反應(yīng)，影響SOA的化學(xué)組成。共存氣體對萜烯反應(yīng)也起著重要作用。除了前面提到的NOx、SO?等污染物外，大氣中還存在著一些其他的揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs），如醛、酮、醇等。這些VOCs與萜烯具有相似的化學(xué)結(jié)構(gòu)和反應(yīng)活性，它們在大氣中會與萜烯競爭氧化劑，從而影響萜烯的氧化反應(yīng)速率和產(chǎn)物分布。例如，當(dāng)大氣中同時存在萜烯和乙醛時，OH自由基可能會優(yōu)先與乙醛發(fā)生反應(yīng)，減少了與萜烯反應(yīng)的OH自由基數(shù)量，進(jìn)而降低了萜烯的氧化速率，影響SOA的生成。一些含氮化合物，如氨氣（NH?），也會對萜烯形成SOA產(chǎn)生影響。NH?可以與萜烯氧化產(chǎn)物中的酸性物質(zhì)（如羧酸）發(fā)生中和反應(yīng)，生成銨鹽，這些銨鹽會改變SOA的化學(xué)組成和物理性質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)，在NH?濃度較高的區(qū)域，萜烯二次有機(jī)氣溶膠中銨鹽的含量明顯增加，導(dǎo)致SOA的吸濕性增強(qiáng)，可能影響其在大氣中的傳輸和去除過程。大氣中其他物質(zhì)與萜烯反應(yīng)過程的協(xié)同作用，通過改變反應(yīng)速率、反應(yīng)路徑和產(chǎn)物分布，對萜烯二次有機(jī)氣溶膠的形成產(chǎn)生重要影響。深入研究這些協(xié)同作用機(jī)制，對于全面理解SOA的形成過程，準(zhǔn)確評估其環(huán)境和健康影響具有重要意義。6.3不同環(huán)境條件下的影響差異分析不同環(huán)境條件，如城市、鄉(xiāng)村和森林等，對萜烯二次有機(jī)氣溶膠（SOA）的形成有著顯著的差異影響。這些差異主要源于不同環(huán)境中人為源和生物源排放強(qiáng)度、氣象條件以及其他物質(zhì)濃度的不同。深入分析這些差異，有助于我們制定更具針對性的治理建議，以有效減少SOA的生成，改善空氣質(zhì)量。在城市環(huán)境中，人為源排放強(qiáng)度大且種類繁多。機(jī)動車尾氣排放是城市的主要人為源之一，大量的氮氧化物（NOx）、一氧化碳（CO）、碳?xì)浠衔铮℉C）和顆粒物等污染物被排放到大氣中。工業(yè)活動也集中在城市及其周邊地區(qū)，如化工、鋼鐵、電力等行業(yè)，會排放出大量的NOx、二氧化硫（SO?）和揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）等。這些人為源排放的污染物會顯著影響萜烯形成SOA的過程。NOx會參與萜烯的光氧化反應(yīng)，改變反應(yīng)路徑，生成更多含氮有機(jī)化合物，從而影響SOA的化學(xué)組成。城市中的高溫環(huán)境和強(qiáng)烈光照條件，也會加速萜烯的氧化反應(yīng)速率，促進(jìn)SOA的生成。根據(jù)對某大城市的監(jiān)測數(shù)據(jù)顯示，在交通繁忙的市中心區(qū)域，萜烯濃度與SOA濃度之間存在顯著的正相關(guān)關(guān)系，且在夏季高溫、強(qiáng)光照時段，SOA濃度明顯升高。鄉(xiāng)村環(huán)境的人為源排放相對較少，但生物源萜烯排放不可忽視。鄉(xiāng)村地區(qū)植被覆蓋度較高，植物排放的萜烯是大氣中萜烯的重要來源。不同植被類型的萜烯排放速率和種類存在差異，闊葉樹排放異戊二烯較多，針葉樹排放單萜烯較多。與城市相比，鄉(xiāng)村的氣象條件相對較為溫和，溫度和光照強(qiáng)度相對較低，濕度相對較高。在這種環(huán)境下，萜烯形成SOA的過程相對較為緩慢，但適度的濕度有利于水相反應(yīng)的進(jìn)行，從而促進(jìn)SOA的生成。研究發(fā)現(xiàn)，在鄉(xiāng)村地區(qū)，SOA的生成量與植被覆蓋率和萜烯排放速率密切相關(guān)，在植被茂密的區(qū)域，SOA濃度相對較高。森林環(huán)境則以生物源萜烯排放為主導(dǎo)。森林中豐富的植被是萜烯的巨大排放源，萜烯排放速率高且種類豐富。森林中的氣象條件獨特，溫度相對較低，濕度較高，光照強(qiáng)度在林冠層和林下存在差異。在森林中，萜烯與氧化劑的反應(yīng)主要受生物源排放和氣象條件的影響。由于森林中NOx等人為源污染物濃度較低，萜烯的氧化反應(yīng)路徑相對較為簡單，主要生成一些含氧有機(jī)化合物。森林中的氣溶膠顆粒主要來自生物源，如植物花粉、孢子等，這些顆粒為萜烯氧化產(chǎn)物提供了凝結(jié)核，促進(jìn)了SOA的形成。對某森林地區(qū)的觀測表明，森林中SOA的化學(xué)組成與植物種類和萜烯排放密切相關(guān)，且在夏季植被生長旺盛期，SOA濃度明顯升高。針對不同環(huán)境條件下萜烯二次有機(jī)氣溶膠形成的差異，提出以下針對性治理建議：在城市環(huán)境中，應(yīng)加強(qiáng)對機(jī)動車尾氣和工業(yè)排放的控制，推廣清潔能源，提高能源利用效率，減少NOx、SO?和VOCs等污染物的排放。優(yōu)化城市交通管理，減少機(jī)動車怠速和擁堵，降低尾氣排放。加強(qiáng)工業(yè)污染源的監(jiān)管，提高排放標(biāo)準(zhǔn)，促使企業(yè)采用更先進(jìn)的污染治理技術(shù)。在鄉(xiāng)村環(huán)境中，注重保護(hù)植被，合理