廣西壯族自治區(qū)地方計量技術(shù)規(guī)范

JJF（桂）XXX—2021

流動注射分析儀校準規(guī)范

CalibrationSpecificationfor

FlowInjectionAnalyzer

（征求意見稿）

2021—xx—xx發(fā)布2021—xx—xx實施

廣西壯族自治區(qū)市場監(jiān)督管理局發(fā)布

JJF（桂）xxx—2021

流動注射分析儀JJF（桂）xxx—2021

校準規(guī)范

CalibrationSpecificationfor

FlowInjectionAnalyzer

本規(guī)范經(jīng)廣西壯族自治區(qū)市場監(jiān)督管理局于2021年xx月xx日批準，并

自2021年xx月xx日起施行。

歸口單位：廣西壯族自治區(qū)市場監(jiān)督管理局

起草單位：桂林市計量測試研究所

本規(guī)范條文由桂林市計量測試研究所負責解釋

JJF(桂)XXX—2021

本規(guī)范主要起草人:

XXXX(XXXXXXXXXXXXXX)

XXXX(XXXXXXXXXXXXXX)

XXXX(XXXXXXXXXXXXXX)

XXXX(XXXXXXXXXXXXXX)

參加起草人：

XXXX(XXXXXXXXXXXXXX)

XXXX(XXXXXXXXXXXXXX)

JJF（桂）xxx—2021

目錄

引言...................................................................III

1范圍......................................................................1

2引用文件..................................................................1

3術(shù)語......................................................................1

3.1峰面積peakarea......................................................................................................1

4概述......................................................................1

5計量特性.................................................................2

6校準條件.................................................................2

6.1環(huán)境條件................................................................2

6.2校準設備及標準物質(zhì).....................................................2

7校準項目和校準方法.......................................................3

7.1泵流量穩(wěn)定性............................................................3

7.2相關(guān)系數(shù)................................................................3

7.3線性誤差................................................................5

7.4測量重復性..............................................................5

7.5檢出限..................................................................5

7.6濾光片中心波長偏差.....................................................6

8校準結(jié)果表達.............................................................6

9復校時間間隔.............................................................7

附錄A.....................................................................................................................................8

附錄B...................................................................................................................................10

附錄C...................................................................................................................................11

附錄D...................................................................................................................................13

附錄E...................................................................................................................................16

JJF（桂）xxx—2021

引言

本規(guī)范依據(jù)JJF1001-2011《通用計量術(shù)語及定義》、JJF1059.1-2012《測量不確定

度評定與表示》、JJF1071-2010《國家計量校準規(guī)范編寫規(guī)則》為基礎性規(guī)范進行制定。

本規(guī)范技術(shù)內(nèi)容主要參考了JJG812-1993《干涉濾光片檢定規(guī)程》、HJ668-2013《水

質(zhì)總氮的測定流動注射-鹽酸蔡乙二胺分光光度法》、HJ671-2013《水質(zhì)總磷的測定

流動注射-鋁酸錢分光光度法》、HJ823-2017《水質(zhì)氟化物的測定流動注射-分光光度

法》、HJ825-2017《水質(zhì)揮發(fā)酚的測定流動注射-4-氨基安替比林分光光度法》、HJ

826-2017《水質(zhì)陰離子表面活性劑的測定流動注射-亞甲基藍分光光度法》。

本規(guī)范為首次制定。

ill

JJF（桂）xxx—2021

流動注射分析儀校準規(guī)范

1范圍

本規(guī)范適用于檢測總磷、總氮、氟化物、揮發(fā)酚、陰離子表面活性劑等成分含量的

流動注射分析儀的校準。

2引用文件

本規(guī)范引用了下列文件:

JJF1059.1-2012測量不確定度評定與表示

JJF1071-2010國家計量校準規(guī)范編寫規(guī)則

JJG812-1993干涉濾光片檢定規(guī)程

HJ668-2013水質(zhì)總氮的測定流動注射-鹽酸蔡乙二胺分光光度法

HJ671-2013水質(zhì)總磷的測定流動注射-鑰竣鍍分光光度法

HJ823-2017水質(zhì)氧化物的測定流動注射-分光光度法

HJ825-2017水質(zhì)揮發(fā)酚的測定流動注射-4-氨基安替比林分光光度法

HJ826-2017水質(zhì)陰離子表面活性劑的測定流動注射.亞甲基藍分光光度法

凡是注日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本規(guī)范。凡不注日期的引用文件,

其最新版本（包括所有的修改單），適用于本規(guī)范。

3術(shù)語

3.1峰面積peakarea

樣品峰積分面積。

4概述

流動注射分析儀由進樣密、蠕動泵、化學反應單元、檢測涔及A/D轉(zhuǎn)換溶等組成;

根據(jù)檢測項目的不同，對應有不同的檢測模塊（不同模塊的化學反應單元不同，檢測器

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波長不同），按照流動注射的方法，通過蠕動泵壓縮不同管徑的泵管，將反應試劑和待

測樣品按比例注入一個密閉、連續(xù)的流動載流中，在化學反應單元中發(fā)生顯色反應，在

檢測器中測得其信號值，按照標準曲線法測定待測樣品的濃度。

5計量特性

流動注射分析儀各項計數(shù)指標見表lo

表1流動注射分析儀主要計數(shù)指標

技術(shù)指標項目技術(shù)要求

泵流量穩(wěn)定性W5%

相關(guān)系數(shù)20.995

陰離子表面活

總磷總氮揮發(fā)酚氟化物

線性誤差性劑

W5%W5%W10%<10%<10%

測量重復性W5%

陰離子表面活

總磷總氮揮發(fā)酚氟化物

檢出限性劑

W0.005mg/LWO.O3mg/LW0.OO2mg/L<0.002mg/L<004mg/L

濾光片中心

W5nm

波長偏差

注：以上指標不適用進行合格性判斷，僅供參考

6校準條件

6.1環(huán)境條件

6.1.1實驗室內(nèi)不得有強烈機械振動和電磁干擾，不被強光直射，不得存放與實驗無關(guān)

的易燃易爆和強烈腐蝕性氣體和試劑。

6.1.2電源電壓（220±22）V,頻率（50±0.5）Hz，儀器接地良好。

6.1.3溫度：（10~30）℃；濕度：不大于85%RH,無明顯水凝現(xiàn)象。

6.2校準設備及標準物質(zhì)

6.2.1紫外可見分光光度計

波長范圍不小于（360900）nm,其技術(shù)指標不低于n級要求，具有光譜掃描功能。

2

JJF（桂）XXX—2021

6.2.2標準物質(zhì)

水中總磷、總氮標準物質(zhì)，水中揮發(fā)酚成分分析標準物質(zhì)（以苯酚計），水中鼠成

分分析標準物質(zhì)，陰離子表面活性劑（以十二烷基苯磺酸鈉計）溶液標準物質(zhì)。以上標

準物質(zhì)均為國家有證標準物質(zhì)，其相對擴展不確定度不大于2%（42）。

6.2.3分析天平：最大稱量不小于100g,分辨力不大于Imgo

6.2.4秒表：分辨力不大于0.1s。

6.2.5容量瓶和單標線吸量管：A級。

7校準項目和校準方法

7.1泵流量穩(wěn)定性

以純水做載流，啟動蠕動泵，待廢液管排液穩(wěn)定后，在其出口處用稱量過的容量瓶

收集載流，同時用秒表計時，收集5min內(nèi)流出的載流，在天平上稱重。重復測量3次。

按式（1）、式（2）計算泵流量穩(wěn)定性SR。

^=（^ax-^in）/FxlO（）%（1）

死,（2）

式中：

Fm——流量實測值，mL/min；

卬2——容量瓶+載流的質(zhì)量，g；

%——容量瓶的質(zhì)量，g；

P,—實驗溫度下載流的密度，g/cn?；

t---收集載流的時間，min；

F——流量測量值的算術(shù)平均值，mL/min；

Fmax——流量測量值中的最大值，mL/min；

產(chǎn)mm——流量測量值中的最小值，mL/mino

7.2相關(guān)系數(shù)

據(jù)儀器測量模塊的不同，以純水為溶劑，按表2配置相應的系列標準溶液,

3

JJF(桂)xxx—2021

表2系列標準溶液

標液濃度

123455

總磷，（mg/L）0.0000.0200.1000.2000.5001.00

總氮/(mg/L)0.000.151.002.005.0010.0

揮發(fā)酚/(pig/L)0102550100200

氧化物件g/L）0550125250530

陰離f表面活性劑/（mg/L）0.000.100.200.501.002.00

將儀器各模塊參數(shù)按使用說明書調(diào)整至最佳狀態(tài)，對系列標準溶液進行3次重復測

量，取其測量值的算術(shù)平均值后，按式（3）、式（4）、式（5）線性回歸法求出工作曲

線方程和相關(guān)系數(shù)

-.￥）（＞;-y）

b---------------(3)

-a-丁

1=1

a=y-bx(4)

Z（z7）（y-y）

r=?e〃(5)

、￡（七-，產(chǎn)￡（）-

V/=1Z=1

式中：

a——工作曲線的截距；

b——工作曲線的斜率；

M——第i點的測量值；

凡——第i點的濃度值，mg/L；

1——各點測量值的平均值；

y——各點濃度的平均值，mg/L；

r—相關(guān)系數(shù)；

〃—標準系列測量點數(shù)。

4

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7.3線性誤差

按7.2操作完成后，依照式（6）、式（7）、式（8）計算4號標液的線性誤差小小

y=a+bx（6）

C=匕工（7）

h

C-C

A%=5xl（X）%（8）

c,

式中：

C——據(jù)方程計算出的濃度值，mg/L；

Cs——配置的標準溶液的濃度值，mg/Lo

7.4測量重復性

按7.2的工作條件，對系列標準溶液中的5號標液進行7次重復測量峰面積，按式

（9）求出其相對標準偏差RSD。

1忙a一方

=--------（9）

%Yn-\

式中：

n——重復測量次數(shù)。

7.5檢出限

按7.2的工作條件，對空白溶液進行II次重復測量，按式（10）、式（II）計算檢

出限。

^（xoi~xo）2

.VO=V------;——（10）

式中：

CL——檢出限，mg/L；

$0空白溶液的單次測量的標準偏差;

5

JJF（桂）XXX—2021

b工作曲線的斜率。

7.6濾光片中心波長偏差

將流動注射分析儀不同測量模塊配套的濾光片取出，經(jīng)清潔處理后垂直置于紫外可

見分光光度計光路中，選擇光譜掃描功能，透射比測量模式，調(diào)節(jié)濾光片位置，使濾光

片的中心與測試孔中心對齊。掃描范圍為濾光片波長標稱值左右各10nm,掃描間隔

O.lnm,光譜帶寬0.2nm,進行波長掃描，重復3次，分別讀取其峰值波長將每個

測量波長按照式（12）計算波長示值誤差，按式（13）計算波長的重復性。

A2=2-A.（12）

式中：

4——第i次測量的波長示值；

I——3次波長測量值的平均值；

A2——波長的示值誤差。

8校準結(jié)果表達

校準結(jié)果應在校準證書上反應。校準證書應至少包括如下信息:

a）標題，如“校準證書”；

b）實驗室名稱和地址；

c）進行校準的地點；

d）證書的唯一性標識，每頁及總頁數(shù)的標識；

e）委托單位名稱和地址；

0被校儀器的描述和明確標識；

g）進行校準的日期；

h）對校準所依據(jù)的技術(shù)規(guī)范和標識，包括名稱及代號；

i）本次校準所用測量標準的溯源性及有效性說明

j）校準環(huán)境的描述；

k）校準結(jié)果及測量不確定度的說明；

1）對校準規(guī)范的偏離的說明；

m）校準證書簽發(fā)人的簽名及簽發(fā)日期；

n）校準結(jié)果僅是對被校對象有效的聲明；

o）未經(jīng)實驗室書面批準，不得部分復制證書或報告的聲明；

6

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9復校時間間隔

建議復校時間間隔一般不超過1年。

7

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附錄A

流動注射分析儀校準原始記錄

記錄編號及證書編號：

委托單位器具名稱

型號規(guī)格出廠編號制造單位

校準依據(jù)環(huán)境溫度℃相對濕度%

校準地點校準日期

不確定度或準確度等

標準器規(guī)格標準器測量證書有效

級或最大允許誤差

名稱型號編號范圍編號期至

（MPE）

1、泵流量穩(wěn)定性

載流：純水密度：__________收集時間：_________min

測量次數(shù)

123

Wi

W2

Fm

F

SR

2、線性誤差和里復性

測量模塊：_____________

標液回歸出的線性相關(guān)

123平均值檢出限

濃度濃度值誤差系數(shù)

//

//

//

//

//

空白標準偏差

（11次）

溶液

重復性RSD

（7次）

8

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3、濾光片中心波長偏差

測量次數(shù)

標稱值平均值波長偏差

123

4、本次校準結(jié)果的測量不確定度:

9

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附錄B

校準證書（內(nèi)頁）內(nèi)容

校準項目技術(shù)指標校準結(jié)果

泵流量穩(wěn)定性W5%

相關(guān)系數(shù)20.995

總磷W5%

總氮W5%

線性誤差揮發(fā)酚WI0%

銀化物<10%

陰離子表面活性劑<10%

測量重復性W5%

總磷<0.005mg/L

總氮W0.03mg/L

檢出限揮發(fā)酚<0.002mg/L

銀化物<0.002mg/L

陰離子表面活性劑W0.04mg/L

波長準確性W5nm

本次校準結(jié)果的測量不確定度:

以下空白

10

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附錄c

流動注射分析儀濾光片波長示值誤差測量結(jié)果的不確定度評定示例

C.1概述

C.1.1環(huán)境條件：溫度(10~30)℃,濕度W85%RH,且無水凝現(xiàn)象。

C.1.2測量標準：紫外可見分光光度計，準確度等級n級。

C.1.3被測對象：流動注射分析儀濾光片

C.1.4測量方法：將被檢濾光片放入紫外可見分光光度計中，使用光譜掃描方式直接測

量濾光片波長示值。

C.2數(shù)學模型

式中：

y——示值誤差；

x---測量值；

%----標稱值。

靈敏度系數(shù)：「拿=1C,=^-=-l

dx~m

C.3各輸入量的標準不確定度分量的評定

C.3.1標準器引入的不確定度分量〃(%)

符合II級要求的紫外可見分光光度計B段的最大允許誤差為±l.Onm,按均勻分布

采用B類方法進行評定，可得：

u(x())=-7=r=0.6nm

C.3.2測量重復性引入的不確定度分量〃W

使用紫外可見分光光度計連續(xù)測量標稱值為500nm濾光片10次，得到一組測量數(shù)

據(jù)：500.65nm、500.70nm、500.50nm、500.65nm、500.55nm、500.70nrr)、500.65nm、500.70nm、

500.60nm,采用A類方法進行評定，可得：

x=—Vx,=500.625nm

〃r-l

11

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單次實驗標準偏差5=j—y(x.-^)2=0.072nm

實際校準工作中為重復測量3次取平均值，因此

“（X）==0.042nm

J3

C.4合成標準不確定度

C.4.1標準不確定度匯總

標準不確定度

不確定度來源標準不確定度匕心,)|

分量

心0)標準器引入0.6nm-i0.6nm

測量重復性引

“(X)0.042nmi0.042nm

入

C.4.2合成標準不確定度

因為輸入量工與/彼比獨立不相關(guān)，所以合成標準不確定度

22

uc=+&〃(.)))2=Vo.6+0.042=0.6nm

C.5擴展不確定度

取代2,則濾光片波長示值誤差測量結(jié)果的不確定度為

U=1.2nm,k=2

12

JJF(桂)xxx—2021

附錄D

流動注射分析儀測定揮發(fā)酚線性誤差的不確定度評定示例

D.1概述

D.1.1環(huán)境條件：溫度(10~30)℃,濕度W85%RH,且無水凝現(xiàn)象。

D.1.2測量標準：揮發(fā)酚系列標準溶液，濃度范圍(0.000-0.200)mg/Lo

D.1.3被測對象：流動注射分析儀揮發(fā)酚測量模塊

D.1.4測量方法:對一系列已知濃度的標準溶液進行測定，以濃度與峰面積的對應關(guān)系,

通過回歸方程計算樣品的濃度。

D.2數(shù)學模型

Ax='-'更xlOO%

%

式中：

zU——線性誤差；

q——第i點按照線性方程計算出的濃度值；

c,——第i點的標準溶液的濃度。

靈敏度系數(shù)：c,=^=—

D.3各輸入量的標準不確定度分量的評定

將濃度為lOOOmg/L的揮發(fā)酚標準物質(zhì)稀釋為Opg/L、10卜唱山、25gg/L>50gg/L>

lOOpg/L,2()()pg/L的標準溶液系列，對每點濃度進行3次重復測定，取3次測定的平均

值后，用線性最小二乘法求出工作曲線方程，測定數(shù)據(jù)如下表：

標液濃度峰面積測定值回歸濃度

平均值線性誤差

/(|ig/L)123/(gg/L)

033384137.3//

1()1763175217601758.3//

254176413940804131.7//

508311833083268322.353.10+6.2%

10014776147421475014756.0//

20031098311393111731118.0//

線性方程y=153.5lx+170.33

相關(guān)系數(shù)0.9986

D.3.1線性最小二乘法求測定濃度引入的不確定度分量〃(6)

根據(jù)CNAS-GL006中附錄E第E.4條線性最小二乘法校準的不確定度，可得公式:

13

JJF(桂)xxx—2021

/、S111(^.-c)2

〃(G)=工-+-+---------

b.pnu-o

Ii=l

其中

式中：

。——曲線的截距；

b——曲線的斜率；

p——每點測量的次數(shù)；

n——系列標液測量的總次數(shù)；

c——系列標液濃度的平均值；

i——系列標液測量點的序號；

y------測量點的響應值（峰面積）；

根據(jù)上表數(shù)據(jù)，計算可得

-0+10+25+50+100+200??

c=-----------------------=64.17gg/L

S=----------------------=238.34

\n-2

之(％-1)2=28520.83

，=1

（G-。）2238.342?1?(50-64.17)2

153.51V3+l8+28520.83=0.98pg/L

汽（C-

D.3.2系列標準溶液濃度引入的不確定度分量“（4）

該不確定度分量主要包括標準物質(zhì)本身引入的不確定度和標液逐級稀釋引入的不

確定度。

D.3.2.1標準物質(zhì)引入的不確定度分量〃（c.）

揮發(fā)酚標物證書中給出的不確定度為Ue尸2%k2,由此可知

2%

〃(q)==1%

2

14

JJF(桂)xxx—2021

D.3.2.2標液逐級稀釋引入的不確定度〃（，）

溶液稀釋時在室溫（20±2）°C環(huán)境中進行，故玻璃量器體積膨脹系數(shù)對容量的影

響可以忽略不記。

按稀釋到最低濃度10陰/L考慮，所使用到的玻琦量器見下表：

規(guī)格等級最大允許誤差

單標線移液管1mL±0.007mL

100mLA級±0.10mL

容量瓶

1000mL±0.40mL

考慮最大允許誤差為均勻分布，則相對標準不確定度分別為0.40%、（）.06%、（）.02%。

因為1mL單標線移液管使用兩次，因此

w（c；）=V2x0.40%2+0.06%2+0.02%2=1.0%

D.3.2.3合成u（cxi）分量

〃(4.)=XC=Vl%2+1.0%2x50=0.69陽/L

D.4合成標準不確定度

D.4.1標準不確定度匯總

標準不確定度

不確定度來源標準不確定度01cM

分量

線性最小二乘

“（G）0.98gg/L0.02/gg/L2.0%

法引入

系列標準溶液

〃（4）0.69|ig/L0.021/pg/L1.5%

濃度引入

D.d.2合成標準不確定度

ue=）y+仁鼠以）『=’2.0%2+1.5%'=2.4%

D.5擴展不確定度

取七2,則線性誤差誤差測量結(jié)果的不確定度為

Ud=4.8%,k=2

15

JJF(桂)xxx—2021

附錄E

流動注射分析儀測定揮發(fā)酚檢出限的不確定度評定示例

E.1概述

E.1.1環(huán)境條件：溫度(10?30)℃,濕度W85%RH,且無水凝現(xiàn)象。

E.1.2測量標準：揮發(fā)酚系列標準溶液，濃度范圍(0.000-0.200)mg/Lo

E.1.3被測對象：流動注射分析儀揮發(fā)酚測量模塊

E.1.4測量方法：對空白溶液進行11次重復測定，按公式計算其檢出限。

E.2數(shù)學模型

G=工

、b

式中：

CL——檢出限；

s9——空白溶液峰面積標準偏差;

b——回歸出的工作Illi線的斜率。

靈敏度系數(shù)：q=孕=1c、=%=一駕

ds人b-cob~

E.3各輸入量的標準不確定度分量的評定

將濃度為lOOOmg/L的揮發(fā)酚標準物質(zhì)稀釋為O^g/L、10卜唱山、25席(、50卜ig/L、

1()0解/L、20()照/L的標準溶液系列，測定并求出工作曲線方程，測定數(shù)據(jù)如下表:

標液濃度/Qg/L)01()2550100200

峰面積平均值37.31758.34131.78322.314756.031118.0

空白溶液峰面積33、38、41、36、40、35、33、37、39、33、36

最小二乘法求出線性方程y=153.5lx+170.33,相關(guān)系數(shù)『0.9986

空白測量值的標準偏差：

X(x.-x)2

$小產(chǎn)一—=2.841

Vn-1

檢出限為：

3%3x2.841

C.=--=----------=0.056ug/L/T

/b153.51

E.3.1空白溶液測量引入的不確定度分量〃(〃)

s八是空白測量中單次測量值的標準偏差，其標準不確定度可根據(jù)公式計算:

16

JJF（桂）xxx—2021

，/、一以2.841_八久”

“（$八）一/一/-0.635

E.3.2斜率〃引入的不確定度分量〃（切

該不確定度分量主要包括標準物質(zhì)本身引入的不確定度、回歸曲線斜率的標準偏差

引入的不確定度、標液逐級稀釋引入的不確定度和進樣體積引入的不確定度。

E.3.2.1標準物質(zhì)引入的不確定度分量）

揮發(fā)酚標物證書中給出的不確定度為a尸2%仁2,由此可知

9%

"5他）=^=1%

E.3.2.2回歸曲線斜率的標準偏差引入的不確定度〃八”（打）

回歸曲線數(shù)據(jù)見下表:

曲線計算面積

標液濃度

峰面積平均值y

x/（ng/L）以你g/L）

037.3170.33

101758.31705.43

254131.74008.08

508322.37845.83

10014756.015521.33

20031118.030872.33

線性方程y=153.5lx+170.33