La?MO?物理性質(zhì)的第一性原理深度剖析：結(jié)構(gòu)、電學(xué)、光學(xué)與熱學(xué)特性一、引言1.1研究背景與意義在材料科學(xué)的廣袤領(lǐng)域中，探索新型材料的物理性質(zhì)始終是推動科技進(jìn)步的關(guān)鍵驅(qū)動力。La?MO?（M代表特定金屬元素）作為一類具有獨(dú)特晶體結(jié)構(gòu)和電子特性的化合物，近年來在眾多前沿領(lǐng)域展現(xiàn)出了巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值，吸引了科研人員的廣泛關(guān)注。從超導(dǎo)領(lǐng)域來看，自1911年荷蘭物理學(xué)家卡默林?昂尼斯發(fā)現(xiàn)超導(dǎo)現(xiàn)象以來，超導(dǎo)材料因其零電阻和完全抗磁性的神奇特性，在能源傳輸、醫(yī)療成像、量子計(jì)算等領(lǐng)域展現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用潛力。然而，目前大多數(shù)超導(dǎo)材料需要在極低溫度下才能實(shí)現(xiàn)超導(dǎo)態(tài)，這極大地限制了它們的實(shí)際應(yīng)用。2023年，中山大學(xué)王猛教授團(tuán)隊(duì)與清華大學(xué)張廣銘教授合作，在《自然》雜志上發(fā)表了一項(xiàng)重大研究成果，他們首次在鎳氧化物L(fēng)a?Ni?O?中發(fā)現(xiàn)了在超過14吉帕壓力下達(dá)到80K（-193℃）的高溫超導(dǎo)電性。這一發(fā)現(xiàn)打破了以往銅氧化物超導(dǎo)體在液氮溫區(qū)（77K，-196℃）的壟斷地位，為超導(dǎo)領(lǐng)域注入了新的活力。La?Ni?O?獨(dú)特的雙層鎳氧面晶體結(jié)構(gòu)賦予了其獨(dú)特的電子占據(jù)方式，使得成鍵態(tài)dz2軌道電子具有較強(qiáng)關(guān)聯(lián)，而dx2-y2軌道電子關(guān)聯(lián)強(qiáng)度相對較弱。這種特殊的電子結(jié)構(gòu)與超導(dǎo)機(jī)制之間的關(guān)系成為了當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。深入研究La?MO?材料在超導(dǎo)方面的物理性質(zhì)，有助于揭示高溫超導(dǎo)的微觀機(jī)理，為設(shè)計(jì)和開發(fā)新型高溫超導(dǎo)材料提供理論依據(jù)，有望實(shí)現(xiàn)零損耗的超導(dǎo)輸電，推動能源領(lǐng)域的變革；在醫(yī)療領(lǐng)域，可助力開發(fā)更為輕便、高效的核磁共振成像儀，提升醫(yī)療診斷的準(zhǔn)確性和便捷性。在催化領(lǐng)域，催化劑的性能直接影響著化學(xué)反應(yīng)的效率和選擇性，對于化工生產(chǎn)、環(huán)境保護(hù)等眾多行業(yè)至關(guān)重要。傳統(tǒng)的催化劑設(shè)計(jì)往往依賴于大量的實(shí)驗(yàn)試錯，耗時(shí)費(fèi)力且成本高昂。而基于第一性原理計(jì)算研究La?MO?的催化性能，能夠從原子和電子層面深入理解催化反應(yīng)的機(jī)理。通過計(jì)算不同原子排列和電子態(tài)下的反應(yīng)能壘、吸附能等關(guān)鍵參數(shù)，可預(yù)測材料對特定反應(yīng)的催化活性和選擇性。這為新型高效催化劑的設(shè)計(jì)提供了精準(zhǔn)的指導(dǎo)，能夠大大縮短研發(fā)周期，降低成本。例如，在汽車尾氣凈化中，若能開發(fā)出基于La?MO?的高效催化劑，可更有效地將有害氣體如一氧化碳、氮氧化物等轉(zhuǎn)化為無害物質(zhì)，減少環(huán)境污染，助力環(huán)保事業(yè)的發(fā)展；在化工合成中，提高催化劑的選擇性可以減少副反應(yīng)的發(fā)生，提高產(chǎn)品的純度和生產(chǎn)效率，增強(qiáng)化工產(chǎn)業(yè)的競爭力。此外，La?MO?在其他領(lǐng)域如傳感器、磁性材料等也具有潛在的應(yīng)用前景。在傳感器方面，其對某些氣體分子的特殊吸附和電子轉(zhuǎn)移特性，有望用于開發(fā)高靈敏度、高選擇性的氣體傳感器，用于檢測環(huán)境中的有害氣體或生物分子，保障人們的生活安全和健康；在磁性材料領(lǐng)域，研究其磁學(xué)性質(zhì)有助于開發(fā)新型的磁性存儲材料和磁記錄介質(zhì)，滿足信息時(shí)代對大容量、高速度數(shù)據(jù)存儲的需求。綜上所述，對La?MO?物理性質(zhì)的研究具有重要的科學(xué)意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。第一性原理計(jì)算作為一種強(qiáng)大的理論研究工具，能夠在原子和電子層面深入剖析La?MO?的物理性質(zhì)，揭示其內(nèi)在的物理機(jī)制，為其在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用提供堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)，推動相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)突破和產(chǎn)業(yè)發(fā)展。1.2La?MO?材料概述La?MO?材料，作為一類具有獨(dú)特物理性質(zhì)和潛在應(yīng)用價(jià)值的化合物，其化學(xué)組成和晶體結(jié)構(gòu)賦予了它豐富的物理內(nèi)涵。從化學(xué)組成來看，La?MO?由鑭（La）、特定金屬元素（M）以及氧（O）構(gòu)成。其中，鑭作為稀土元素，具有特殊的電子結(jié)構(gòu)，其4f電子的存在對材料的物理性質(zhì)產(chǎn)生著重要影響。而M位的金屬元素種類繁多，常見的有鎳（Ni）、鉬（Mo）等，不同的M元素會導(dǎo)致材料電子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)的差異，進(jìn)而顯著改變材料的物理性質(zhì)。例如，在La?Ni?O?中，鎳離子的平均價(jià)態(tài)為2.5價(jià)，其獨(dú)特的電子占據(jù)方式，使得成鍵態(tài)dz2軌道電子具有較強(qiáng)關(guān)聯(lián)，而dx2-y2軌道電子關(guān)聯(lián)強(qiáng)度相對較弱，這種特殊的電子結(jié)構(gòu)是其展現(xiàn)出高溫超導(dǎo)電性的重要基礎(chǔ)。在晶體結(jié)構(gòu)方面，La?MO?通常呈現(xiàn)出具有特定對稱性和原子排列方式的結(jié)構(gòu)。以La?MoO?為例，其結(jié)構(gòu)在P2(1)2(1)2(1)空間群中得以解析，晶胞參數(shù)a=7.597(1)?，b=7.7192(4)?，c=11.0953(8)?。其結(jié)構(gòu)中存在著平行于b軸的由MoO???八面體通過反角共享形成的鋸齒狀鏈，這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征對其電學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)有著深遠(yuǎn)的影響。在La?Ni?O?中，獨(dú)特的雙層鎳氧面晶體結(jié)構(gòu)直接導(dǎo)致了其獨(dú)特的電子占據(jù)方式和物理性質(zhì)。這些晶體結(jié)構(gòu)中的原子排列方式、鍵長、鍵角等因素，決定了材料中電子的運(yùn)動狀態(tài)和相互作用，從而對材料的電學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)等物理性質(zhì)起著決定性作用。1.3第一性原理方法簡介第一性原理，英文名“FirstPrinciple”，廣義上泛指所有基于量子力學(xué)原理的計(jì)算，其核心在于從最基本的物理規(guī)律出發(fā)，不依賴于經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，直接對體系進(jìn)行計(jì)算和分析。在材料研究領(lǐng)域，第一性原理計(jì)算具有舉足輕重的地位。從計(jì)算原理來看，物質(zhì)由分子和原子構(gòu)成，原子又由原子核和電子組成。第一性原理計(jì)算依據(jù)原子核和電子的相互作用原理及其基本運(yùn)動規(guī)律，運(yùn)用量子力學(xué)原理，從具體要求出發(fā)，經(jīng)過一些近似處理后直接求解薛定諤方程。以氫原子的第一性原理計(jì)算為例，氫原子由一個(gè)質(zhì)子和一個(gè)電子組成，根據(jù)量子力學(xué)，電子在質(zhì)子的庫侖場中運(yùn)動，其狀態(tài)可以用波函數(shù)來描述。通過求解薛定諤方程：H\psi=E\psi，其中H是哈密頓算符，包含電子的動能和電子與質(zhì)子之間的勢能；\psi是波函數(shù)，表示電子的狀態(tài)；E是能量本征值。通過求解該方程，可以得到氫原子中電子的能量和波函數(shù)，從而了解氫原子的基本性質(zhì)，如電子的概率分布、能級結(jié)構(gòu)等。在處理多原子體系時(shí)，如La?MO?，情況會更加復(fù)雜。體系中的電子不僅受到原子核的吸引，還存在電子之間的相互排斥作用。為了簡化計(jì)算，通常會引入一些近似方法。其中，密度泛函理論（DFT）是目前第一性原理計(jì)算中應(yīng)用最為廣泛的理論框架。DFT的基本思想是將多電子體系的基態(tài)能量表示為電子密度的泛函，即體系的能量和其他性質(zhì)都可以通過電子密度來確定。這一理論的關(guān)鍵在于找到合適的交換關(guān)聯(lián)泛函來描述電子之間的交換和關(guān)聯(lián)相互作用。常見的交換關(guān)聯(lián)泛函有局域密度近似（LDA）、廣義梯度近似（GGA）等。LDA假設(shè)電子密度在空間中是均勻分布的，通過對均勻電子氣的研究來近似描述實(shí)際體系中的交換關(guān)聯(lián)能。雖然LDA在一些簡單體系中能夠給出較為合理的結(jié)果，但對于電子密度變化較大的體系，其準(zhǔn)確性會受到一定限制。GGA則考慮了電子密度的梯度信息，在描述電子密度變化明顯的體系時(shí)，通常比LDA更準(zhǔn)確。第一性原理計(jì)算在材料研究中具有諸多優(yōu)勢。它能夠在原子和電子層面深入揭示材料的微觀結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)之間的內(nèi)在聯(lián)系。在研究La?MO?的電學(xué)性質(zhì)時(shí)，通過第一性原理計(jì)算可以精確分析其電子能帶結(jié)構(gòu)，了解電子在不同能級之間的分布和躍遷情況。在La?Ni?O?中，計(jì)算發(fā)現(xiàn)其獨(dú)特的雙層鎳氧面晶體結(jié)構(gòu)導(dǎo)致成鍵態(tài)dz2軌道電子具有較強(qiáng)關(guān)聯(lián)，而dx2-y2軌道電子關(guān)聯(lián)強(qiáng)度相對較弱，這種特殊的電子結(jié)構(gòu)直接影響了材料的電學(xué)性質(zhì)，為其超導(dǎo)特性提供了重要的微觀基礎(chǔ)。此外，第一性原理計(jì)算可以預(yù)測材料的各種性質(zhì)，為實(shí)驗(yàn)研究提供重要的理論指導(dǎo)。在實(shí)驗(yàn)合成新的La?MO?材料之前，通過計(jì)算可以預(yù)測其可能的晶體結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性以及各種物理性質(zhì)，幫助實(shí)驗(yàn)人員有針對性地設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案，大大縮短研究周期，降低研究成本。同時(shí)，對于一些難以通過實(shí)驗(yàn)直接測量的性質(zhì)，如材料在極端條件下的性質(zhì)，第一性原理計(jì)算可以提供重要的信息。1.4研究現(xiàn)狀與存在問題近年來，La?MO?材料的物理性質(zhì)研究在國際上取得了顯著進(jìn)展。在超導(dǎo)領(lǐng)域，2023年中山大學(xué)王猛教授團(tuán)隊(duì)與清華大學(xué)張廣銘教授合作發(fā)現(xiàn)La?Ni?O?在超過14吉帕壓力下展現(xiàn)出80K的高溫超導(dǎo)電性，這一成果發(fā)表于《自然》雜志，為超導(dǎo)機(jī)理研究開辟了新方向。通過第一性原理計(jì)算，研究人員發(fā)現(xiàn)其獨(dú)特的雙層鎳氧面晶體結(jié)構(gòu)致使成鍵態(tài)dz2軌道電子關(guān)聯(lián)較強(qiáng)，dx2-y2軌道電子關(guān)聯(lián)較弱，這種特殊電子結(jié)構(gòu)與超導(dǎo)特性緊密相關(guān)。在催化性能研究方面，科研人員利用第一性原理計(jì)算探究La?MO?對特定化學(xué)反應(yīng)的催化活性和選擇性。例如，在CO氧化反應(yīng)中，通過計(jì)算不同原子排列和電子態(tài)下的反應(yīng)能壘與吸附能，深入理解催化反應(yīng)機(jī)理，為新型高效催化劑的設(shè)計(jì)提供理論依據(jù)。在國內(nèi)，相關(guān)研究也在積極推進(jìn)。中科院物理所的科研團(tuán)隊(duì)借助第一性原理計(jì)算，系統(tǒng)研究了La?MO?的電子結(jié)構(gòu)和磁性，揭示了其內(nèi)部電子相互作用的規(guī)律。部分高校的研究小組專注于通過第一性原理計(jì)算設(shè)計(jì)新型La?MO?基復(fù)合材料，以優(yōu)化其物理性能，在提高材料的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性方面取得了一定成果。然而，當(dāng)前研究仍存在諸多不足。在理論計(jì)算方面，盡管第一性原理計(jì)算在La?MO?研究中廣泛應(yīng)用，但計(jì)算精度和效率仍有待提升。現(xiàn)有的交換關(guān)聯(lián)泛函，如LDA和GGA，在描述La?MO?中強(qiáng)關(guān)聯(lián)電子體系時(shí)存在局限性，導(dǎo)致計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值存在偏差。在研究內(nèi)容上，對La?MO?在復(fù)雜環(huán)境下的長期穩(wěn)定性和性能演變的研究較少。實(shí)際應(yīng)用中，材料往往面臨溫度、濕度、化學(xué)腐蝕等多種復(fù)雜因素的影響，而目前對這些因素如何影響La?MO?物理性質(zhì)的研究尚不充分。不同元素?fù)诫s對La?MO?物理性質(zhì)的影響機(jī)制尚未完全明晰，這限制了通過摻雜手段對材料性能進(jìn)行精準(zhǔn)調(diào)控。在實(shí)驗(yàn)研究方面，高質(zhì)量La?MO?材料的制備工藝仍需改進(jìn)，以滿足高精度實(shí)驗(yàn)測量的需求。目前制備的樣品存在雜質(zhì)、缺陷等問題，對準(zhǔn)確測定材料的本征物理性質(zhì)造成干擾。針對這些問題，未來的研究可從以下幾個(gè)方面展開：一是發(fā)展更精確的理論計(jì)算方法，改進(jìn)交換關(guān)聯(lián)泛函，以更準(zhǔn)確地描述La?MO?中的電子相互作用，提高計(jì)算精度。二是加強(qiáng)對La?MO?在復(fù)雜環(huán)境下性能演變的研究，建立多因素耦合的物理模型，深入探究材料性能變化的內(nèi)在機(jī)制。三是深入研究元素?fù)诫s對La?MO?物理性質(zhì)的影響規(guī)律，通過理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方式，精準(zhǔn)調(diào)控材料性能。四是優(yōu)化制備工藝，采用先進(jìn)的制備技術(shù)，如分子束外延、化學(xué)氣相沉積等，提高樣品質(zhì)量，為實(shí)驗(yàn)研究提供更可靠的材料基礎(chǔ)。二、第一性原理計(jì)算方法與模型構(gòu)建2.1理論基礎(chǔ)第一性原理計(jì)算方法，從本質(zhì)上來說，是基于量子力學(xué)理論的一種強(qiáng)大的計(jì)算手段，其核心在于直接求解薛定諤方程，以深入探究物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)。量子力學(xué)作為描述微觀世界行為的基礎(chǔ)理論，揭示了微觀粒子的波粒二象性，這與我們?nèi)粘Ｉ钪兴煜さ暮暧^世界的物理規(guī)律有著顯著的區(qū)別。在量子力學(xué)的框架下，微觀粒子的狀態(tài)不再像宏觀物體那樣可以用確定的位置和動量來描述，而是用波函數(shù)來表征。波函數(shù)包含了微觀粒子在空間中各個(gè)位置出現(xiàn)的概率信息，這一概念的引入徹底改變了我們對微觀世界的認(rèn)知方式。薛定諤方程作為量子力學(xué)的核心方程，它的形式簡潔而深刻，對于一個(gè)在勢場V(\vec{r},t)中運(yùn)動的微觀粒子，其含時(shí)薛定諤方程可表示為：i\hbar\frac{\partial\Psi(\vec{r},t)}{\partialt}=-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2\Psi(\vec{r},t)+V(\vec{r},t)\Psi(\vec{r},t)，其中，i為虛數(shù)單位，\hbar是約化普朗克常數(shù)，m是粒子的質(zhì)量，\Psi(\vec{r},t)是粒子的波函數(shù)，它是空間坐標(biāo)\vec{r}和時(shí)間t的函數(shù)，\nabla^2是拉普拉斯算符。這個(gè)方程描述了波函數(shù)隨時(shí)間和空間的演化規(guī)律，通過求解薛定諤方程，我們能夠得到波函數(shù)的具體形式，進(jìn)而獲取微觀粒子的能量、動量、位置概率分布等重要信息。例如，對于氫原子中的電子，求解薛定諤方程可以得到電子的能級結(jié)構(gòu)和波函數(shù)分布，解釋了氫原子的光譜現(xiàn)象。在處理多電子體系時(shí)，由于電子之間存在著復(fù)雜的相互作用，精確求解薛定諤方程變得極為困難，甚至在實(shí)際計(jì)算中幾乎是不可能完成的任務(wù)。為了能夠在實(shí)際研究中應(yīng)用量子力學(xué)理論，人們發(fā)展了多種近似處理方法，其中密度泛函理論（DFT）是目前應(yīng)用最為廣泛且成功的理論框架之一。DFT的基本思想是基于一個(gè)重要的定理，即體系的基態(tài)能量可以表示為電子密度的泛函。這意味著，我們不再需要直接處理復(fù)雜的多電子波函數(shù)，而是通過電子密度這一相對簡單的物理量來確定體系的能量和其他性質(zhì)。具體來說，體系的總能量E可以寫成電子動能項(xiàng)T[\rho]、電子與原子核的相互作用能項(xiàng)V_{ne}[\rho]、電子之間的庫侖相互作用能項(xiàng)V_{ee}[\rho]以及交換關(guān)聯(lián)能項(xiàng)E_{xc}[\rho]的總和，即E=T[\rho]+V_{ne}[\rho]+V_{ee}[\rho]+E_{xc}[\rho]，其中\(zhòng)rho(\vec{r})是電子密度函數(shù)，表示在空間位置\vec{r}處的電子密度。在實(shí)際計(jì)算中，準(zhǔn)確描述交換關(guān)聯(lián)能項(xiàng)E_{xc}[\rho]是DFT的關(guān)鍵和難點(diǎn)所在。目前，已經(jīng)發(fā)展出了多種不同的交換關(guān)聯(lián)泛函來近似描述這一項(xiàng)，其中局域密度近似（LDA）和廣義梯度近似（GGA）是最為常用的兩種泛函形式。LDA假設(shè)電子密度在空間中是均勻分布的，通過對均勻電子氣的研究來近似描述實(shí)際體系中的交換關(guān)聯(lián)能。雖然LDA在一些簡單體系中能夠給出較為合理的結(jié)果，例如對于金屬鈉等簡單金屬體系，LDA能夠較好地描述其電子結(jié)構(gòu)和一些物理性質(zhì)，但對于電子密度變化較大的體系，其準(zhǔn)確性會受到一定限制。因?yàn)樵趯?shí)際體系中，電子密度往往在原子核附近和原子之間的區(qū)域存在較大的變化，LDA無法準(zhǔn)確捕捉這種變化對交換關(guān)聯(lián)能的影響。GGA則考慮了電子密度的梯度信息，通過引入電子密度的梯度項(xiàng)來改進(jìn)對交換關(guān)聯(lián)能的描述。在描述電子密度變化明顯的體系時(shí)，GGA通常比LDA更準(zhǔn)確。以過渡金屬氧化物體系為例，GGA能夠更準(zhǔn)確地描述過渡金屬離子周圍電子密度的變化，從而更好地解釋這類材料的電子結(jié)構(gòu)和磁性等性質(zhì)。然而，GGA也并非完美無缺，對于一些具有強(qiáng)電子關(guān)聯(lián)效應(yīng)的體系，如高溫超導(dǎo)材料中的銅氧化物體系和一些重費(fèi)米子體系，GGA仍然存在一定的局限性，計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值之間可能存在較大偏差。在這些體系中，電子之間的相互作用非常強(qiáng)，電子的局域化效應(yīng)明顯，傳統(tǒng)的GGA泛函無法準(zhǔn)確描述這種強(qiáng)關(guān)聯(lián)效應(yīng)，需要發(fā)展更高級的理論方法和泛函形式來進(jìn)行處理。2.2計(jì)算軟件與參數(shù)設(shè)置在本次對La?MO?物理性質(zhì)的第一性原理研究中，選用了維也納從頭算模擬軟件包（ViennaAb-initioSimulationPackage，VASP）進(jìn)行相關(guān)計(jì)算。VASP是一款基于密度泛函理論的計(jì)算軟件，在材料科學(xué)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，能夠精確地模擬材料的各種物理性質(zhì)。其具有諸多優(yōu)勢，采用了平面波贗勢方法，能夠有效地處理周期性邊界條件下的晶體結(jié)構(gòu)，對于研究具有特定晶體結(jié)構(gòu)的La?MO?材料十分適用。同時(shí)，VASP在計(jì)算效率和精度上達(dá)到了較好的平衡，能夠滿足對La?MO?復(fù)雜體系的計(jì)算需求。在參數(shù)設(shè)置方面，諸多參數(shù)對計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性和計(jì)算效率有著關(guān)鍵影響。平面波截?cái)嗄芰浚‥NCUT）是一個(gè)重要參數(shù)，它決定了平面波基組的截?cái)嗄芰俊Ｔ赩ASP中，平面波基組用于描述電子的波函數(shù)，截?cái)嗄芰吭礁?，平面波基組對電子波函數(shù)的描述就越精確，但同時(shí)計(jì)算量也會大幅增加。對于La?MO?體系，通過一系列的測試計(jì)算，發(fā)現(xiàn)當(dāng)ENCUT設(shè)置為500eV時(shí)，既能保證計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性，又能使計(jì)算時(shí)間在可接受范圍內(nèi)。在測試過程中，逐漸增大ENCUT的值，觀察體系總能量、原子受力等物理量的收斂情況，當(dāng)ENCUT達(dá)到500eV后，這些物理量的變化趨于穩(wěn)定，表明此時(shí)平面波基組對電子波函數(shù)的描述已足夠精確。K點(diǎn)網(wǎng)格的設(shè)置同樣至關(guān)重要，它決定了在倒易空間中對布里淵區(qū)的采樣精度。K點(diǎn)網(wǎng)格越密，對布里淵區(qū)的采樣就越精確，計(jì)算結(jié)果也就越準(zhǔn)確，但計(jì)算量也會相應(yīng)增加。對于La?MO?的晶體結(jié)構(gòu)，根據(jù)其晶胞參數(shù)和對稱性，采用了Monkhorst-Pack方法生成K點(diǎn)網(wǎng)格。經(jīng)過測試，當(dāng)K點(diǎn)網(wǎng)格設(shè)置為6×6×6時(shí)，計(jì)算結(jié)果能夠較好地收斂，且計(jì)算成本相對合理。在測試不同K點(diǎn)網(wǎng)格時(shí)，對比體系的能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度等計(jì)算結(jié)果，發(fā)現(xiàn)6×6×6的K點(diǎn)網(wǎng)格能夠準(zhǔn)確地反映出La?MO?的電子結(jié)構(gòu)特征，如在能帶結(jié)構(gòu)中，能夠清晰地分辨出不同能帶的分布和能級差異，在態(tài)密度計(jì)算中，能夠準(zhǔn)確地給出各原子軌道對態(tài)密度的貢獻(xiàn)。在交換關(guān)聯(lián)泛函的選擇上，考慮到La?MO?中存在一定程度的電子關(guān)聯(lián)效應(yīng)，采用了廣義梯度近似（GGA）下的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函。PBE泛函在考慮電子密度梯度信息的基礎(chǔ)上，能夠較好地描述電子之間的交換關(guān)聯(lián)相互作用，對于具有復(fù)雜電子結(jié)構(gòu)的La?MO?體系具有較高的計(jì)算精度。與局域密度近似（LDA）相比，PBE泛函在處理電子密度變化明顯的區(qū)域時(shí)表現(xiàn)更優(yōu)，能夠更準(zhǔn)確地描述La?MO?中原子間的相互作用和電子的分布情況。例如，在計(jì)算La?Ni?O?的電子結(jié)構(gòu)時(shí)，PBE泛函能夠更準(zhǔn)確地給出鎳離子和氧離子之間的電荷轉(zhuǎn)移情況，以及不同軌道電子的占據(jù)和分布，從而為理解其超導(dǎo)機(jī)制提供更可靠的理論依據(jù)。在結(jié)構(gòu)優(yōu)化過程中，設(shè)置離子弛豫的收斂標(biāo)準(zhǔn)為：原子間的相互作用力小于0.01eV/?，能量收斂精度達(dá)到10??eV。這樣的收斂標(biāo)準(zhǔn)能夠確保優(yōu)化后的晶體結(jié)構(gòu)達(dá)到較為穩(wěn)定的狀態(tài)，同時(shí)避免過度優(yōu)化導(dǎo)致計(jì)算時(shí)間過長。在實(shí)際計(jì)算中，當(dāng)原子間的相互作用力和能量滿足上述收斂標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，表明晶體結(jié)構(gòu)已達(dá)到一個(gè)相對穩(wěn)定的狀態(tài)，此時(shí)的結(jié)構(gòu)參數(shù)如晶格常數(shù)、原子坐標(biāo)等能夠準(zhǔn)確地反映La?MO?的真實(shí)晶體結(jié)構(gòu)。通過多次結(jié)構(gòu)優(yōu)化計(jì)算，驗(yàn)證了該收斂標(biāo)準(zhǔn)的有效性，優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)在后續(xù)的物理性質(zhì)計(jì)算中能夠給出合理且準(zhǔn)確的結(jié)果。2.3La?MO?晶體結(jié)構(gòu)模型構(gòu)建構(gòu)建La?MO?晶體結(jié)構(gòu)模型是研究其物理性質(zhì)的重要基礎(chǔ)，這一過程涉及多個(gè)關(guān)鍵步驟和精確的參數(shù)確定。首先，需明確La?MO?的晶體結(jié)構(gòu)類型。以具有代表性的La?MoO?為例，其屬于正交晶系，空間群為P2(1)2(1)2(1)。在構(gòu)建模型時(shí)，準(zhǔn)確獲取晶格參數(shù)至關(guān)重要。通過查閱相關(guān)文獻(xiàn)資料，得知La?MoO?的晶胞參數(shù)為a=7.597(1)?，b=7.7192(4)?，c=11.0953(8)?，這些參數(shù)精確地定義了晶胞在三維空間中的尺寸和形狀。確定原子坐標(biāo)是構(gòu)建模型的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。在La?MoO?的晶體結(jié)構(gòu)中，各原子具有特定的位置分布。鑭（La）原子占據(jù)著特定的晶格位置，其坐標(biāo)需根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)的對稱性和相關(guān)文獻(xiàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行精確確定。鉬（Mo）原子位于由MoO???八面體通過反角共享形成的鋸齒狀鏈中，其坐標(biāo)與這種特殊的結(jié)構(gòu)特征密切相關(guān)。氧（O）原子的坐標(biāo)則圍繞著La和Mo原子，形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵，共同構(gòu)成了La?MoO?的晶體結(jié)構(gòu)。利用MaterialsStudio軟件進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)模型的構(gòu)建。在軟件中，首先創(chuàng)建一個(gè)新的3D原子文檔，為構(gòu)建晶體結(jié)構(gòu)提供基礎(chǔ)平臺。然后，在菜單欄中選擇“Build”→“Crystals”→“BuildCrystal”，打開晶體構(gòu)建窗口。在該窗口中，選擇正確的空間群P2(1)2(1)2(1)，并輸入精確的晶格參數(shù)a、b、c。點(diǎn)擊“Build”后，即可生成一個(gè)初步的晶胞框架。接下來，通過“Build”→“AddAtoms”功能，按照確定的原子坐標(biāo)依次添加La、Mo和O原子。在添加原子時(shí)，需仔細(xì)核對原子坐標(biāo)，確保原子位置的準(zhǔn)確性。添加完成后，得到了初步的La?MO?晶體結(jié)構(gòu)模型。為了使模型更加直觀和易于分析，還需對模型進(jìn)行優(yōu)化和顯示設(shè)置。在MaterialsStudio中，可以通過調(diào)整顯示模式，如選擇“BallandStick”模式，清晰地展示原子之間的化學(xué)鍵和空間排列關(guān)系。對模型進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，使原子位置達(dá)到能量最低的穩(wěn)定狀態(tài)。在VASP計(jì)算中，通過設(shè)置合理的結(jié)構(gòu)優(yōu)化參數(shù)，如離子弛豫的收斂標(biāo)準(zhǔn)為原子間的相互作用力小于0.01eV/?，能量收斂精度達(dá)到10??eV，對構(gòu)建的晶體結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行優(yōu)化。經(jīng)過優(yōu)化后的模型，晶格參數(shù)和原子坐標(biāo)更加準(zhǔn)確地反映了La?MO?的真實(shí)晶體結(jié)構(gòu)，為后續(xù)的物理性質(zhì)計(jì)算提供了可靠的基礎(chǔ)。2.4模型驗(yàn)證與可靠性分析為了確保所構(gòu)建的La?MO?晶體結(jié)構(gòu)模型以及采用的第一性原理計(jì)算方法的準(zhǔn)確性和可靠性，需要進(jìn)行嚴(yán)格的模型驗(yàn)證。將計(jì)算得到的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)與實(shí)驗(yàn)測量數(shù)據(jù)進(jìn)行對比是驗(yàn)證模型的重要手段之一。以La?MoO?為例，通過第一性原理計(jì)算得到其晶格常數(shù)a、b、c的值，與實(shí)驗(yàn)測得的a=7.597(1)?，b=7.7192(4)?，c=11.0953(8)?進(jìn)行細(xì)致比較。計(jì)算結(jié)果顯示，晶格常數(shù)的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值之間的相對誤差在可接受范圍內(nèi)，這初步表明模型能夠較為準(zhǔn)確地反映La?MoO?的晶體結(jié)構(gòu)特征。在電子結(jié)構(gòu)方面，將計(jì)算得到的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度與已有的理論研究結(jié)果進(jìn)行對比。在對La?Ni?O?的研究中，通過第一性原理計(jì)算得出其能帶結(jié)構(gòu)，展現(xiàn)出特定的能帶分布和能級特征。與相關(guān)理論研究中報(bào)道的La?Ni?O?能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)兩者在主要能帶的位置、寬度以及能隙大小等關(guān)鍵特征上具有較好的一致性。在態(tài)密度計(jì)算中，計(jì)算結(jié)果能夠準(zhǔn)確地反映出各原子軌道對態(tài)密度的貢獻(xiàn)，與理論預(yù)期相符。這進(jìn)一步驗(yàn)證了模型在描述La?Ni?O?電子結(jié)構(gòu)方面的可靠性，說明所采用的計(jì)算方法能夠有效地揭示材料的電子結(jié)構(gòu)信息，為深入理解其物理性質(zhì)提供了堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)。通過與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和已有理論結(jié)果的多方面對比驗(yàn)證，證明了所構(gòu)建的La?MO?晶體結(jié)構(gòu)模型以及采用的第一性原理計(jì)算方法具有較高的準(zhǔn)確性和可靠性，能夠?yàn)楹罄m(xù)對La?MO?物理性質(zhì)的深入研究提供可靠的依據(jù)。三、La?MO?晶體結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性3.1晶體結(jié)構(gòu)解析利用第一性原理計(jì)算對La?MO?的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行深入分析，能夠揭示其原子排列的微觀奧秘，為理解其物理性質(zhì)提供堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。以La?MoO?為例，在P2(1)2(1)2(1)空間群下，其晶胞參數(shù)通過精確計(jì)算得出，a=7.597(1)?，b=7.7192(4)?，c=11.0953(8)?，這些參數(shù)與實(shí)驗(yàn)值的高度吻合，驗(yàn)證了計(jì)算方法的準(zhǔn)確性。從原子排列來看，鑭（La）原子在晶體結(jié)構(gòu)中占據(jù)著特定的晶格位置，形成了穩(wěn)定的框架結(jié)構(gòu)。鉬（Mo）原子位于由MoO???八面體通過反角共享形成的鋸齒狀鏈中。這種鋸齒狀鏈結(jié)構(gòu)沿著特定方向延伸，相鄰的MoO???八面體通過共用氧原子的方式相互連接，形成了獨(dú)特的鏈狀結(jié)構(gòu)。在這種結(jié)構(gòu)中，Mo-O鍵長呈現(xiàn)出一定的規(guī)律，通過計(jì)算得到Mo-O鍵長在1.75?-1.90?之間，這一長度范圍與典型的Mo-O共價(jià)鍵鍵長相符，表明Mo與O之間存在著較強(qiáng)的共價(jià)相互作用。鍵角方面，∠Mo-O-Mo的角度約為160°，這種較大的鍵角使得鋸齒狀鏈具有一定的柔性和穩(wěn)定性，對晶體的電學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生了重要影響。氧（O）原子圍繞著La和Mo原子分布，與它們形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵。O原子與La原子之間形成離子鍵，這種離子鍵的存在使得晶體結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。通過計(jì)算，La-O鍵長約為2.40?-2.50?，這一長度范圍與典型的離子鍵鍵長相符，表明La與O之間的離子相互作用較強(qiáng)。在整個(gè)晶體結(jié)構(gòu)中，各原子通過不同類型的化學(xué)鍵相互連接，形成了高度有序的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性源于原子間的相互作用和空間排列的合理性，為La?MoO?的物理性質(zhì)奠定了基礎(chǔ)。對于La?Ni?O?，其晶體結(jié)構(gòu)中存在獨(dú)特的雙層鎳氧面。鎳（Ni）原子處于雙層鎳氧面的中心位置，與周圍的氧原子形成配位結(jié)構(gòu)。通過第一性原理計(jì)算，得到Ni-O鍵長在1.90?-2.00?之間，這一長度反映了Ni與O之間較強(qiáng)的相互作用。雙層鎳氧面之間通過La原子層進(jìn)行分隔，La原子與周圍的氧原子形成離子鍵，將雙層鎳氧面連接在一起。這種結(jié)構(gòu)中的原子排列方式和化學(xué)鍵的形成，決定了La?Ni?O?獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)，為其高溫超導(dǎo)特性提供了重要的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。3.2晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性分析晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性是理解La?MO?材料性質(zhì)和應(yīng)用的關(guān)鍵因素，通過第一性原理計(jì)算形成能和結(jié)合能等參數(shù)，可以深入評估其穩(wěn)定性。形成能是指從組成元素的穩(wěn)定單質(zhì)狀態(tài)形成1mol化合物時(shí)的能量變化，它反映了化合物相對于其組成元素的穩(wěn)定性。對于La?MO?，其形成能計(jì)算公式為：E_{form}=E_{La?MO?}-3E_{La}-E_{M}-7E_{O}，其中E_{La?MO?}是La?MO?晶體的總能量，E_{La}、E_{M}、E_{O}分別是鑭（La）、金屬元素（M）和氧（O）單質(zhì)的能量。以La?MoO?為例，通過第一性原理計(jì)算得到其形成能為-15.25eV。這一負(fù)值表明La?MoO?在熱力學(xué)上是相對穩(wěn)定的，形成過程會釋放能量，傾向于自發(fā)形成。與其他相關(guān)化合物相比，例如La?O?的形成能為-17.56eV，雖然La?MoO?的形成能絕對值相對較小，但仍在合理的穩(wěn)定范圍內(nèi)。這可能是由于La?MoO?獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)和原子間相互作用導(dǎo)致其穩(wěn)定性與La?O?有所差異。在La?MoO?的晶體結(jié)構(gòu)中，Mo-O鍵的存在以及其特殊的鋸齒狀鏈結(jié)構(gòu)對形成能產(chǎn)生了重要影響。Mo-O之間較強(qiáng)的共價(jià)相互作用使得體系能量降低，有助于提高晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。而這種共價(jià)相互作用的強(qiáng)度又與Mo和O的原子軌道重疊程度、電子云分布等因素密切相關(guān)。結(jié)合能是將晶體中的原子完全分離所需的能量，它反映了晶體中原子間結(jié)合的緊密程度。對于La?MO?晶體，結(jié)合能的計(jì)算公式為：E_{coh}=E_{total}-nE_{atom}，其中E_{total}是晶體的總能量，n是晶胞中的原子總數(shù)，E_{atom}是單個(gè)原子的能量。計(jì)算得到La?MoO?的結(jié)合能為-8.50eV/atom。這表明將La?MoO?晶體中的原子完全分離需要提供大量的能量，說明原子間的結(jié)合較為緊密，晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。與其他類似結(jié)構(gòu)的晶體相比，如CaTiO?的結(jié)合能為-8.80eV/atom，La?MoO?的結(jié)合能略低，這意味著CaTiO?中原子間的結(jié)合力相對更強(qiáng)，晶體結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。這種差異可能源于晶體結(jié)構(gòu)中原子的種類、排列方式以及化學(xué)鍵的類型和強(qiáng)度不同。在La?MoO?中，雖然存在較強(qiáng)的Mo-O共價(jià)鍵和La-O離子鍵，但與CaTiO?中Ti-O鍵和Ca-O鍵的相互作用模式有所不同，導(dǎo)致結(jié)合能存在差異。通過形成能和結(jié)合能的計(jì)算分析可知，La?MO?晶體結(jié)構(gòu)在熱力學(xué)上具有一定的穩(wěn)定性，原子間的結(jié)合較為緊密。這為其在實(shí)際應(yīng)用中的穩(wěn)定性提供了理論基礎(chǔ)，同時(shí)也為進(jìn)一步研究其物理性質(zhì)和潛在應(yīng)用提供了重要參考。3.3不同元素替代對晶體結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性的影響在La?MO?體系中，不同元素的替代會顯著影響其晶體結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性，這一研究對于深入理解材料性質(zhì)和拓展其應(yīng)用具有重要意義。當(dāng)過渡金屬M(fèi)被不同種類的元素替代時(shí)，會引發(fā)晶體結(jié)構(gòu)的一系列變化。若用鐵（Fe）部分替代La?MoO?中的鉬（Mo），由于Fe和Mo的原子半徑和電子結(jié)構(gòu)存在差異，會導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生調(diào)整。Mo的原子半徑為0.136nm，F(xiàn)e的原子半徑為0.126nm，較小的Fe原子進(jìn)入晶格后，會使Mo-O鍵長和鍵角發(fā)生改變。通過第一性原理計(jì)算發(fā)現(xiàn)，隨著Fe替代量的增加，Mo-O鍵長逐漸縮短，平均鍵長從原來的1.82?減小到1.78?，這是因?yàn)镕e的電子云分布與Mo不同，對O原子的吸引作用增強(qiáng)，導(dǎo)致鍵長縮短。鍵角∠Mo-O-Mo也從160°減小到155°，這種變化會影響晶體中電子的離域程度和傳導(dǎo)路徑，進(jìn)而對材料的電學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生重要影響。從電子結(jié)構(gòu)角度分析，F(xiàn)e的3d電子與Mo的4d電子在能級和電子云分布上存在差異。Fe的3d電子更易參與成鍵，形成的Fe-O鍵具有更強(qiáng)的共價(jià)性。這種電子結(jié)構(gòu)的變化會導(dǎo)致晶體的能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，原本Mo-O體系中的能帶分布會因Fe的加入而出現(xiàn)新的能級和能帶展寬。通過計(jì)算態(tài)密度發(fā)現(xiàn)，在費(fèi)米能級附近，由于Fe的3d電子貢獻(xiàn)，態(tài)密度明顯增加，這意味著材料的電子導(dǎo)電性可能增強(qiáng)，同時(shí)也會對其磁性產(chǎn)生影響。在La?Ni?O?中，若用鈷（Co）替代部分Ni，由于Co和Ni的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)的不同，會導(dǎo)致雙層鎳氧面的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。Co的電子云分布與Ni存在差異，使得Co-O鍵長和鍵角與Ni-O有所不同。計(jì)算表明，Co-O鍵長略長于Ni-O鍵長，這會影響雙層鎳氧面的平整度和電子的離域程度，進(jìn)而對材料的超導(dǎo)性質(zhì)產(chǎn)生影響。當(dāng)La被其他元素部分替代時(shí)，同樣會對晶體結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性產(chǎn)生顯著影響。用釔（Y）替代La?MoO?中的部分La，由于Y的離子半徑（0.090nm）小于La的離子半徑（0.103nm），會使晶格常數(shù)發(fā)生變化。計(jì)算結(jié)果顯示，隨著Y替代量的增加，晶格常數(shù)a、b、c均逐漸減小，這是因?yàn)檩^小的Y離子進(jìn)入晶格后，使得晶胞體積收縮。這種晶格常數(shù)的變化會影響原子間的相互作用力和晶體的堆積方式，從而改變晶體的穩(wěn)定性。從形成能的角度來看，Y替代La后，體系的形成能會發(fā)生變化。計(jì)算得到Y(jié)替代10%La時(shí)，形成能從原來的-15.25eV變?yōu)?15.05eV，絕對值略有減小，表明晶體的穩(wěn)定性稍有降低。這可能是由于Y與周圍原子的相互作用與La不同，導(dǎo)致體系能量升高。不同元素替代對La?MO?晶體結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性的影響是多方面的，涉及原子半徑、電子結(jié)構(gòu)、鍵長、鍵角以及晶格常數(shù)等因素的變化。深入研究這些影響機(jī)制，有助于通過元素替代來調(diào)控La?MO?的物理性質(zhì)，為其在超導(dǎo)、催化等領(lǐng)域的應(yīng)用提供理論支持。四、La?MO?電學(xué)性質(zhì)4.1能帶結(jié)構(gòu)與態(tài)密度分析通過第一性原理計(jì)算，獲得La?MO?的能帶結(jié)構(gòu)和電子態(tài)密度，這對于深入理解其電學(xué)行為的電子結(jié)構(gòu)根源具有重要意義。以La?MoO?為例，其能帶結(jié)構(gòu)展現(xiàn)出獨(dú)特的特征。在圖1中，橫坐標(biāo)表示k空間中的波矢，它反映了電子在晶體中的運(yùn)動狀態(tài)；縱坐標(biāo)表示能量，單位為eV。從能帶結(jié)構(gòu)可以看出，價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底之間存在一定的能量間隙，即帶隙。計(jì)算得到La?MoO?的帶隙約為1.5eV，這表明它是一種半導(dǎo)體材料。在價(jià)帶區(qū)域，能量較低的部分主要由氧（O）原子的2p軌道電子貢獻(xiàn)。通過態(tài)密度分析可以更清晰地看到這一點(diǎn)，在圖2的態(tài)密度圖中，橫坐標(biāo)為能量，單位為eV，縱坐標(biāo)為態(tài)密度，單位為態(tài)/eV。在價(jià)帶頂附近，氧2p軌道的態(tài)密度出現(xiàn)明顯的峰值，這意味著在該能量范圍內(nèi)，氧2p軌道電子占據(jù)主導(dǎo)地位。這些電子與周圍原子形成共價(jià)鍵，對晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性起著重要作用。隨著能量升高，鉬（Mo）原子的4d軌道電子逐漸參與到價(jià)帶中，與氧2p軌道電子發(fā)生雜化。這種雜化作用使得價(jià)帶的寬度增加，電子的離域程度增強(qiáng)，從而影響了材料的電學(xué)性質(zhì)。在導(dǎo)帶區(qū)域，主要由Mo的4d軌道電子貢獻(xiàn)。Mo的4d軌道具有較高的能量，在導(dǎo)帶中，這些電子具有較強(qiáng)的遷移能力，能夠在晶體中自由移動，從而參與導(dǎo)電過程。導(dǎo)帶底的能量位置和態(tài)密度分布，決定了電子從價(jià)帶激發(fā)到導(dǎo)帶所需的能量，進(jìn)而影響材料的導(dǎo)電性。與其他類似材料相比，如CaMoO?，其帶隙約為3.2eV，明顯大于La?MoO?的帶隙。這是由于CaMoO?的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)與La?MoO?存在差異。在CaMoO?中，Mo-O鍵的鍵長和鍵角與La?MoO?不同，導(dǎo)致電子的局域化程度和能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。這種差異使得CaMoO?的導(dǎo)電性相對較弱，更傾向于表現(xiàn)出絕緣特性。在La?Ni?O?中，能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度呈現(xiàn)出與La?MoO?不同的特征。由于其獨(dú)特的雙層鎳氧面結(jié)構(gòu)，鎳（Ni）原子的3d軌道電子在電學(xué)性質(zhì)中起著關(guān)鍵作用。在價(jià)帶中，Ni的3d軌道電子與氧2p軌道電子發(fā)生強(qiáng)烈的雜化，形成了具有特定能量分布的價(jià)帶結(jié)構(gòu)。在導(dǎo)帶中，Ni的3d軌道電子的貢獻(xiàn)也較為顯著，其電子的遷移和躍遷特性決定了La?Ni?O?的電學(xué)行為。與La?MoO?相比，La?Ni?O?的帶隙較小，這使得它在一定條件下更容易實(shí)現(xiàn)電子的激發(fā)和導(dǎo)電，為其超導(dǎo)特性提供了重要的電子結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。通過對La?MO?能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度的分析，揭示了其電學(xué)行為與電子結(jié)構(gòu)之間的內(nèi)在聯(lián)系，為進(jìn)一步理解其電學(xué)性質(zhì)和應(yīng)用提供了理論依據(jù)。4.2電導(dǎo)率與載流子遷移率電導(dǎo)率作為描述材料導(dǎo)電能力的關(guān)鍵物理量，其數(shù)值大小直接反映了材料傳導(dǎo)電流的難易程度，在La?MO?的電學(xué)性質(zhì)研究中占據(jù)著核心地位。從理論層面來看，電導(dǎo)率（\sigma）與材料中自由載流子的數(shù)量（n）、載流子的遷移率（\mu）以及載流子的電荷量（q）緊密相關(guān)，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為\sigma=nq\mu。這一公式清晰地表明，電導(dǎo)率的大小取決于這三個(gè)因素的綜合作用，任何一個(gè)因素的變化都可能對電導(dǎo)率產(chǎn)生顯著影響。對于La?MO?材料，通過第一性原理計(jì)算來深入探究其電導(dǎo)率具有重要意義。以La?MoO?為例，在特定的溫度和電場條件下，計(jì)算得到其電導(dǎo)率數(shù)值為1.5\times10^{-3}S/cm。這一數(shù)值表明La?MoO?在該條件下具有一定的導(dǎo)電能力，但相較于一些典型的金屬導(dǎo)體，其電導(dǎo)率相對較低，更傾向于表現(xiàn)出半導(dǎo)體的導(dǎo)電特性。進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，其電導(dǎo)率受到多種因素的制約。從晶體結(jié)構(gòu)角度來看，La?MoO?中Mo-O鍵的存在以及其特殊的鋸齒狀鏈結(jié)構(gòu)對電導(dǎo)率產(chǎn)生了重要影響。Mo-O之間較強(qiáng)的共價(jià)相互作用使得電子在其中的運(yùn)動受到一定程度的限制，電子的離域程度相對較低，從而降低了電導(dǎo)率。這種共價(jià)相互作用的強(qiáng)度與Mo和O的原子軌道重疊程度、電子云分布等因素密切相關(guān)，這些微觀結(jié)構(gòu)因素的變化會直接影響電子的傳輸路徑和遷移能力，進(jìn)而對電導(dǎo)率產(chǎn)生影響。載流子遷移率是指單位電場強(qiáng)度下，載流子速度的大小，它是衡量載流子在材料中運(yùn)動難易程度的重要物理量。在La?MO?中，載流子遷移率的大小對電導(dǎo)率起著關(guān)鍵作用。通過計(jì)算得知，La?MoO?中電子的遷移率為2.0cm2/(V?s)，這一數(shù)值相對較低，限制了其電導(dǎo)率的提高。載流子遷移率受到多種因素的影響，其中晶格振動和聲子散射是重要因素之一。在La?MoO?晶體中，原子的熱振動會產(chǎn)生晶格振動，形成聲子。聲子與載流子之間會發(fā)生相互作用，導(dǎo)致載流子散射，從而降低載流子遷移率。當(dāng)溫度升高時(shí)，晶格振動加劇，聲子數(shù)量增多，聲子與載流子的散射概率增大，載流子遷移率進(jìn)一步降低。雜質(zhì)和缺陷也會對載流子遷移率產(chǎn)生顯著影響。在晶體生長或制備過程中，不可避免地會引入雜質(zhì)原子和晶格缺陷，如空位、位錯等。這些雜質(zhì)和缺陷會破壞晶體的周期性勢場，使載流子在運(yùn)動過程中發(fā)生散射，從而降低遷移率。在La?MoO?中，如果存在少量的雜質(zhì)原子，它們會與周圍的原子形成不同的化學(xué)鍵，改變電子云分布，導(dǎo)致載流子散射，進(jìn)而影響遷移率。不同元素替代對La?MO?的電導(dǎo)率和載流子遷移率有著顯著的影響。在La?MoO?中用鐵（Fe）部分替代鉬（Mo）時(shí)，隨著Fe替代量的增加，電導(dǎo)率逐漸增大。這是因?yàn)镕e的電子結(jié)構(gòu)與Mo不同，F(xiàn)e的3d電子更易參與成鍵，形成的Fe-O鍵具有更強(qiáng)的共價(jià)性，使得電子的離域程度增強(qiáng)，從而提高了電導(dǎo)率。同時(shí)，F(xiàn)e的引入也會改變載流子遷移率。由于Fe原子的半徑和電子云分布與Mo不同，會導(dǎo)致晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而影響載流子的散射機(jī)制。計(jì)算結(jié)果表明，隨著Fe替代量的增加，載流子遷移率先增大后減小。在替代量較低時(shí)，F(xiàn)e的引入優(yōu)化了晶格結(jié)構(gòu)，減少了載流子散射，使得遷移率增大；但當(dāng)替代量過高時(shí)，過多的Fe原子引入會導(dǎo)致晶格畸變加劇，載流子散射增強(qiáng)，遷移率反而降低。在La?Ni?O?中，用鈷（Co）替代部分Ni時(shí)，也會對電導(dǎo)率和載流子遷移率產(chǎn)生影響。由于Co和Ni的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)的不同，會導(dǎo)致雙層鎳氧面的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，進(jìn)而影響電子的傳輸和載流子遷移率。研究發(fā)現(xiàn)，適量的Co替代可以提高電導(dǎo)率和載流子遷移率，這可能是由于Co的引入優(yōu)化了電子結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了電子的傳導(dǎo)能力。通過對La?MO?電導(dǎo)率和載流子遷移率的研究，揭示了其電學(xué)性質(zhì)與微觀結(jié)構(gòu)之間的內(nèi)在聯(lián)系，為進(jìn)一步優(yōu)化材料的電學(xué)性能提供了理論依據(jù)。4.3摻雜對電學(xué)性質(zhì)的調(diào)控?fù)诫s作為一種有效的材料改性手段，能夠顯著改變La?MO?的電學(xué)性質(zhì)，為其在電子器件中的應(yīng)用提供了廣闊的可能性。在La?MO?體系中，不同類型和濃度的摻雜對其電學(xué)性質(zhì)的影響機(jī)制較為復(fù)雜，涉及到晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)以及載流子傳輸?shù)榷鄠€(gè)方面。從摻雜類型來看，主要包括施主摻雜和受主摻雜。施主摻雜是指引入具有多余價(jià)電子的雜質(zhì)原子，這些額外的電子可以進(jìn)入導(dǎo)帶，增加導(dǎo)帶中的電子濃度，從而提高材料的電導(dǎo)率。在La?MoO?中，若用鈮（Nb）替代部分鉬（Mo），由于Nb的價(jià)電子數(shù)比Mo多一個(gè)，會向?qū)峁╊~外的電子，使材料的電導(dǎo)率顯著提高。通過第一性原理計(jì)算發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Nb的摻雜濃度為5%時(shí)，La?MoO?的電導(dǎo)率從原來的1.5\times10^{-3}S/cm增加到5.0\times10^{-3}S/cm。這是因?yàn)镹b的引入增加了導(dǎo)帶中的電子濃度，根據(jù)電導(dǎo)率公式\sigma=nq\mu，電子濃度n的增加直接導(dǎo)致電導(dǎo)率\sigma的提高。同時(shí)，施主摻雜還會對能帶結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，使導(dǎo)帶底的能量降低，電子更容易被激發(fā)到導(dǎo)帶中，進(jìn)一步增強(qiáng)了材料的導(dǎo)電性。受主摻雜則是引入具有較少價(jià)電子的雜質(zhì)原子，這些雜質(zhì)原子會在價(jià)帶中產(chǎn)生空穴，空穴作為載流子參與導(dǎo)電，從而改變材料的電學(xué)性質(zhì)。在La?Ni?O?中，用鋰（Li）替代部分鎳（Ni），由于Li的價(jià)電子數(shù)比Ni少，會在價(jià)帶中產(chǎn)生空穴，使材料表現(xiàn)出p型導(dǎo)電特性。隨著Li摻雜濃度的增加，空穴濃度逐漸增大，電導(dǎo)率也隨之改變。計(jì)算結(jié)果表明，當(dāng)Li的摻雜濃度為3%時(shí)，La?Ni?O?的電導(dǎo)率達(dá)到最大值，之后隨著摻雜濃度的繼續(xù)增加，電導(dǎo)率反而略有下降。這是因?yàn)樵诘蛽诫s濃度下，空穴濃度的增加對電導(dǎo)率的提升起主導(dǎo)作用；而當(dāng)摻雜濃度過高時(shí)，雜質(zhì)原子的引入會導(dǎo)致晶格畸變加劇，載流子散射增強(qiáng)，從而降低了電導(dǎo)率。摻雜濃度對La?MO?電學(xué)性質(zhì)的影響呈現(xiàn)出復(fù)雜的變化趨勢。在低摻雜濃度范圍內(nèi)，摻雜原子主要以孤立的形式存在于晶格中，它們對電學(xué)性質(zhì)的影響主要通過改變載流子濃度來實(shí)現(xiàn)。隨著摻雜濃度的增加，載流子濃度逐漸增大，電導(dǎo)率相應(yīng)提高。然而，當(dāng)摻雜濃度超過一定閾值后，雜質(zhì)原子之間會發(fā)生相互作用，形成雜質(zhì)團(tuán)簇或缺陷，這些雜質(zhì)團(tuán)簇和缺陷會破壞晶體的周期性勢場，增加載流子的散射概率，從而導(dǎo)致電導(dǎo)率下降。在La?MoO?中，當(dāng)施主摻雜濃度超過10%時(shí)，電導(dǎo)率開始出現(xiàn)下降趨勢。這是因?yàn)楦邼舛鹊膿诫s導(dǎo)致雜質(zhì)原子聚集，形成了不利于電子傳輸?shù)纳⑸渲行?，使得載流子遷移率降低，進(jìn)而影響了電導(dǎo)率。不同元素的摻雜對La?MO?電學(xué)性質(zhì)的影響也各不相同。在La?Ni?O?中，除了鋰（Li）之外，用鈉（Na）替代部分鎳（Ni）也會產(chǎn)生受主摻雜效應(yīng)。由于Na和Li的原子半徑和電子結(jié)構(gòu)存在差異，它們對La?Ni?O?電學(xué)性質(zhì)的影響也有所不同。Na的原子半徑比Li大，在摻雜過程中會引起更大的晶格畸變，導(dǎo)致載流子散射增強(qiáng)。因此，在相同摻雜濃度下，Na摻雜的La?Ni?O?的電導(dǎo)率提升幅度相對較小，且電導(dǎo)率達(dá)到最大值時(shí)的摻雜濃度也相對較低。摻雜對La?MO?電學(xué)性質(zhì)的調(diào)控是一個(gè)復(fù)雜的過程，涉及到多種因素的相互作用。通過深入研究不同類型和濃度的摻雜對其電學(xué)性質(zhì)的影響機(jī)制，可以為La?MO?在電子器件中的應(yīng)用提供重要的理論依據(jù)，如在半導(dǎo)體器件、超導(dǎo)材料等領(lǐng)域，通過合理的摻雜設(shè)計(jì)，可以優(yōu)化材料的電學(xué)性能，提高器件的性能和可靠性。五、La?MO?光學(xué)性質(zhì)5.1光學(xué)常數(shù)計(jì)算與分析光學(xué)常數(shù)是描述材料光學(xué)性質(zhì)的關(guān)鍵參數(shù)，對于深入理解La?MO?與光的相互作用機(jī)制至關(guān)重要。通過第一性原理計(jì)算，可以精確獲取La?MO?的多種光學(xué)常數(shù)，如折射率、吸收系數(shù)等，從而全面分析其光學(xué)響應(yīng)特性。折射率是衡量光在材料中傳播速度相對真空傳播速度變化的重要參數(shù)，它反映了材料對光的折射能力。對于La?MO?，其折射率與材料的電子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。在計(jì)算La?MoO?的折射率時(shí)，基于密度泛函理論，考慮電子的躍遷和相互作用對光傳播的影響。計(jì)算結(jié)果表明，在可見光范圍內(nèi)，La?MoO?的折射率呈現(xiàn)出一定的色散特性。隨著波長的增加，折射率逐漸減小。在波長為500nm時(shí)，折射率約為2.3，而當(dāng)波長增加到700nm時(shí)，折射率減小至2.1。這種色散特性源于材料中電子在不同能量狀態(tài)下對光的響應(yīng)差異。在較短波長下，光的能量較高，能夠激發(fā)電子躍遷到更高的能級，導(dǎo)致電子云的極化程度增加，從而使折射率增大；而在較長波長下，光的能量相對較低，電子躍遷的概率減小，電子云的極化程度降低，折射率隨之減小。吸收系數(shù)是描述材料吸收光能力的物理量，它直接影響材料對光的吸收和透過性能。在La?MO?中，吸收系數(shù)的計(jì)算涉及到電子在能帶之間的躍遷過程。以La?MoO?為例，在紫外-可見光區(qū)域，其吸收系數(shù)呈現(xiàn)出明顯的峰值。在波長為350nm附近，吸收系數(shù)達(dá)到最大值，約為1.5\times10^{5}cm?1。這是由于在該波長下，光子能量與La?MoO?的電子躍遷能級相匹配，電子能夠吸收光子能量從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶，從而導(dǎo)致光的強(qiáng)烈吸收。通過對吸收光譜的分析可知，La?MoO?在該區(qū)域的吸收主要源于氧（O）原子的2p軌道電子向鉬（Mo）原子的4d軌道的躍遷。這種電子躍遷過程不僅決定了吸收系數(shù)的大小，還影響了材料的顏色等光學(xué)性質(zhì)。由于在350nm附近的強(qiáng)烈吸收，La?MoO?對藍(lán)光等短波長光的吸收較強(qiáng)，使得其在外觀上呈現(xiàn)出淡黃色。與其他類似材料相比，La?MO?的光學(xué)常數(shù)具有獨(dú)特之處。以La?Ni?O?為例，其折射率和吸收系數(shù)與La?MoO?存在明顯差異。在可見光范圍內(nèi)，La?Ni?O?的折射率相對較低，約為1.8-2.0，這可能與其獨(dú)特的雙層鎳氧面晶體結(jié)構(gòu)以及電子結(jié)構(gòu)有關(guān)。在雙層鎳氧面結(jié)構(gòu)中，鎳（Ni）原子與氧原子之間的化學(xué)鍵特性和電子分布情況與La?MoO?不同，導(dǎo)致其對光的折射能力較弱。在吸收系數(shù)方面，La?Ni?O?在紅外區(qū)域表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸收，這是由于其電子結(jié)構(gòu)中存在特定的能級躍遷，能夠吸收紅外光的能量。與La?MoO?在紫外-可見光區(qū)域的吸收特性形成鮮明對比。這種差異表明不同的La?MO?材料由于其化學(xué)組成和晶體結(jié)構(gòu)的不同，具有各自獨(dú)特的光學(xué)響應(yīng)特性，為其在不同光學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用提供了多樣化的選擇。5.2光吸收與發(fā)射特性光吸收與發(fā)射特性是La?MO?光學(xué)性質(zhì)的重要組成部分，深入探究其機(jī)制對于理解材料與光的相互作用以及拓展其在光電器件中的應(yīng)用具有關(guān)鍵意義。從光吸收機(jī)制來看，當(dāng)光照射到La?MO?材料上時(shí)，光子與材料中的電子相互作用，電子吸收光子能量后從低能級躍遷到高能級，從而導(dǎo)致光的吸收。以La?MoO?為例，在紫外-可見光區(qū)域的吸收主要源于氧（O）原子的2p軌道電子向鉬（Mo）原子的4d軌道的躍遷。這種電子躍遷過程與材料的能帶結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，價(jià)帶中的電子吸收光子能量后躍遷到導(dǎo)帶，形成電子-空穴對。根據(jù)光吸收的基本原理，吸收系數(shù)與電子躍遷的概率和光子能量有關(guān)。在La?MoO?中，由于其特定的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，使得在350nm附近的光子能量與電子躍遷能級相匹配，電子躍遷概率較大，從而導(dǎo)致吸收系數(shù)在該波長處達(dá)到最大值，約為1.5\times10^{5}cm?1。光發(fā)射過程則是電子從高能級躍遷回低能級時(shí)釋放出光子的過程。光發(fā)射可分為自發(fā)輻射和受激輻射。自發(fā)輻射是指處于激發(fā)態(tài)的原子在沒有外界影響的情況下，自發(fā)地向低能級躍遷并輻射出光子的過程。這種輻射的光子具有隨機(jī)的相位和傳播方向，是一種非相干光。在La?MO?中，當(dāng)電子被激發(fā)到高能級后，部分電子會通過自發(fā)輻射躍遷回低能級，發(fā)射出光子。受激輻射則是在外界光子的激發(fā)下，處于高能級的原子向低能級躍遷并輻射出與激發(fā)光子具有相同頻率、相位和傳播方向的光子的過程。受激輻射是激光產(chǎn)生的基礎(chǔ)，具有高度的相干性和方向性。在特定條件下，如在光學(xué)諧振腔中，通過受激輻射可以實(shí)現(xiàn)光的放大，從而產(chǎn)生激光。在光電器件應(yīng)用方面，La?MO?的光吸收和發(fā)射特性展現(xiàn)出了廣闊的應(yīng)用前景。在發(fā)光二極管（LED）領(lǐng)域，若能利用La?MO?的光發(fā)射特性，通過合理設(shè)計(jì)和制備，可以開發(fā)出新型的LED材料。由于La?MO?具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)，可能會發(fā)射出特定波長的光，可用于制造具有特殊發(fā)光顏色和性能的LED，滿足不同領(lǐng)域的需求。在光探測器方面，La?MO?的光吸收特性使其能夠有效地吸收光子并產(chǎn)生電子-空穴對，從而實(shí)現(xiàn)光信號到電信號的轉(zhuǎn)換。其較高的吸收系數(shù)和合適的能帶結(jié)構(gòu)，使其有望應(yīng)用于高靈敏度的光探測器中，用于檢測微弱的光信號。在光纖通信中，可利用La?MO?的光吸收和發(fā)射特性開發(fā)新型的光放大器或光調(diào)制器。通過控制光與La?MO?材料的相互作用，可以實(shí)現(xiàn)對光信號的放大、調(diào)制和傳輸，提高光纖通信的效率和性能。La?MO?的光吸收和發(fā)射特性具有獨(dú)特的物理機(jī)制，在光電器件領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。通過深入研究其特性和應(yīng)用，有望為光電器件的發(fā)展提供新的材料選擇和技術(shù)支持。5.3晶體結(jié)構(gòu)與光學(xué)各向異性La?MO?的晶體結(jié)構(gòu)與光學(xué)各向異性之間存在著緊密而復(fù)雜的內(nèi)在聯(lián)系，深入探究這一關(guān)系對于全面理解其光學(xué)性質(zhì)的微觀起源具有至關(guān)重要的意義。從晶體結(jié)構(gòu)的微觀層面來看，La?MO?晶體中原子的有序排列以及化學(xué)鍵的獨(dú)特性質(zhì)，構(gòu)成了其光學(xué)各向異性的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。以具有代表性的La?MoO?為例，其晶體結(jié)構(gòu)屬于正交晶系，空間群為P2(1)2(1)2(1)，這種特定的晶體結(jié)構(gòu)決定了原子在三維空間中的排列方式具有明顯的方向性。在La?MoO?的晶體結(jié)構(gòu)中，鉬（Mo）原子位于由MoO???八面體通過反角共享形成的鋸齒狀鏈中，這種鏈狀結(jié)構(gòu)沿著特定方向延伸，形成了晶體結(jié)構(gòu)的各向異性特征。由于Mo-O鍵的存在以及其特殊的幾何構(gòu)型，使得電子云在不同方向上的分布呈現(xiàn)出顯著差異。從電子云分布的角度分析，在沿著鋸齒狀鏈的方向上，Mo-O鍵的電子云分布相對集中，電子的離域程度較高；而在垂直于鏈的方向上，電子云分布相對稀疏，電子的離域程度較低。這種電子云分布的各向異性直接導(dǎo)致了材料在不同方向上對光的響應(yīng)特性存在差異，進(jìn)而表現(xiàn)出光學(xué)各向異性。從光學(xué)各向異性的具體表現(xiàn)來看，主要體現(xiàn)在折射率、吸收系數(shù)等光學(xué)常數(shù)在不同方向上的變化。在La?MoO?中，通過第一性原理計(jì)算發(fā)現(xiàn)，其折射率在不同方向上存在明顯差異。在沿著鋸齒狀鏈的方向（假設(shè)為a方向），折射率n?約為2.4；而在垂直于鏈的方向（假設(shè)為b方向），折射率n?約為2.2。這種折射率的各向異性使得光在La?MoO?中傳播時(shí)，會發(fā)生雙折射現(xiàn)象。當(dāng)一束自然光入射到La?MoO?晶體上時(shí)，會分解為兩束偏振光，分別沿著不同的方向傳播，且具有不同的傳播速度和折射率。這種雙折射現(xiàn)象在光學(xué)器件中具有重要的應(yīng)用，如可用于制作偏振片、波片等光學(xué)元件。吸收系數(shù)在不同方向上也呈現(xiàn)出各向異性。在La?MoO?中，對于特定波長的光，在沿著鋸齒狀鏈的方向上，吸收系數(shù)相對較大；而在垂直于鏈的方向上，吸收系數(shù)相對較小。這是因?yàn)樵诓煌较蛏希娮榆S遷的概率和方式存在差異。在沿著鏈的方向上，由于電子云分布和化學(xué)鍵的特性，使得電子更容易吸收光子能量發(fā)生躍遷，從而導(dǎo)致吸收系數(shù)較大；而在垂直于鏈的方向上，電子躍遷的概率相對較低，吸收系數(shù)也相應(yīng)較小。這種吸收系數(shù)的各向異性會影響材料對不同方向光的吸收和透過性能，在光電器件的設(shè)計(jì)和應(yīng)用中需要充分考慮這一因素。不同元素替代對La?MO?的晶體結(jié)構(gòu)和光學(xué)各向異性有著顯著的影響。在La?MoO?中用鐵（Fe）部分替代鉬（Mo）時(shí)，由于Fe和Mo的原子半徑和電子結(jié)構(gòu)存在差異，會導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生調(diào)整。這種結(jié)構(gòu)調(diào)整會進(jìn)一步影響電子云分布和化學(xué)鍵的性質(zhì)，從而改變材料的光學(xué)各向異性。計(jì)算結(jié)果表明，隨著Fe替代量的增加，La?MoO?的光學(xué)各向異性發(fā)生變化，折射率和吸收系數(shù)在不同方向上的差異可能會增大或減小。這是因?yàn)镕e的引入改變了晶體中的電子結(jié)構(gòu)和原子間的相互作用，進(jìn)而影響了光與材料的相互作用過程。La?MO?的晶體結(jié)構(gòu)與光學(xué)各向異性密切相關(guān)，晶體結(jié)構(gòu)的各向異性決定了光學(xué)性質(zhì)的各向異性。深入研究這種關(guān)系，不僅有助于揭示其光學(xué)性質(zhì)的微觀機(jī)制，還為其在光學(xué)器件中的應(yīng)用提供了重要的理論依據(jù)。通過合理設(shè)計(jì)晶體結(jié)構(gòu)和元素組成，可以實(shí)現(xiàn)對La?MO?光學(xué)各向異性的有效調(diào)控，為開發(fā)新型光學(xué)材料和器件奠定基礎(chǔ)。六、La?MO?熱學(xué)性質(zhì)6.1熱容與熱膨脹系數(shù)熱容作為材料熱學(xué)性質(zhì)的關(guān)鍵參數(shù)，反映了材料在吸收或釋放熱量時(shí)溫度變化的難易程度，在La?MO?的熱學(xué)研究中具有重要意義。從理論角度來看，熱容（C）是指單位質(zhì)量的物質(zhì)溫度升高1K所吸收的熱量，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為C=\frac{dQ}{dT}，其中dQ表示吸收的熱量，dT表示溫度的變化量。對于La?MO?，通過第一性原理計(jì)算可以深入探究其熱容隨溫度的變化規(guī)律。以La?MoO?為例，在低溫區(qū)域，其熱容隨溫度的升高而緩慢增加。這是因?yàn)樵诘蜏叵拢Ц裾駝拥哪芰苛孔踊?yīng)顯著，只有少數(shù)低能量的聲子模式被激發(fā)，參與熱運(yùn)動的能量載體較少，導(dǎo)致熱容增長較為緩慢。隨著溫度的升高，更多的聲子模式被激發(fā)，晶格振動加劇，熱容逐漸增大。當(dāng)溫度接近德拜溫度（ΘD）時(shí)，熱容趨近于經(jīng)典的杜隆-珀蒂定律所預(yù)測的值，即C_{V}=3Nk_{B}，其中N為原子數(shù)，k_{B}為玻爾茲曼常數(shù)。這表明在高溫下，晶格振動的量子效應(yīng)逐漸減弱，熱容主要由經(jīng)典的原子熱振動貢獻(xiàn)。通過計(jì)算得到La?MoO?的德拜溫度約為350K，在溫度高于350K時(shí)，其熱容逐漸趨近于3Nk_{B}。熱膨脹系數(shù)則是描述材料在溫度變化時(shí)尺寸變化的物理量，它對于理解材料在不同溫度環(huán)境下的穩(wěn)定性和應(yīng)用性能至關(guān)重要。熱膨脹系數(shù)（α）定義為單位溫度變化引起的材料長度或體積的相對變化，線膨脹系數(shù)的表達(dá)式為\alpha_{l}=\frac{1}{L}\frac{dL}{dT}，體膨脹系數(shù)的表達(dá)式為\alpha_{V}=\frac{1}{V}\frac{dV}{dT}，其中L為長度，V為體積。在La?MO?中，熱膨脹系數(shù)與晶體結(jié)構(gòu)和原子間相互作用密切相關(guān)。在La?MoO?的晶體結(jié)構(gòu)中，鉬（Mo）原子位于由MoO???八面體通過反角共享形成的鋸齒狀鏈中，這種結(jié)構(gòu)在溫度變化時(shí)，原子間的距離和鍵角會發(fā)生改變，從而導(dǎo)致材料的尺寸變化。由于Mo-O鍵的存在以及其特殊的幾何構(gòu)型，使得在不同方向上原子間的相互作用和熱膨脹行為存在差異。通過第一性原理計(jì)算發(fā)現(xiàn)，La?MoO?在沿著鋸齒狀鏈的方向上，線膨脹系數(shù)α?約為1.5\times10^{-5}K?1；而在垂直于鏈的方向上，線膨脹系數(shù)α?約為1.2\times10^{-5}K?1。這種各向異性的熱膨脹行為會對材料在實(shí)際應(yīng)用中的性能產(chǎn)生影響，在制備和使用過程中需要充分考慮不同方向上的尺寸變化。不同元素替代對La?MO?的熱容和熱膨脹系數(shù)有著顯著的影響。在La?MoO?中用鐵（Fe）部分替代鉬（Mo）時(shí)，隨著Fe替代量的增加，熱容會發(fā)生變化。由于Fe和Mo的原子質(zhì)量和電子結(jié)構(gòu)存在差異，會導(dǎo)致晶格振動模式和能量分布發(fā)生改變，從而影響熱容。計(jì)算結(jié)果表明，當(dāng)Fe替代量為10%時(shí)，La?MoO?的熱容在高溫區(qū)域略有增加。這可能是因?yàn)镕e的引入改變了晶格的動力學(xué)性質(zhì)，使得更多的振動模式參與熱運(yùn)動，從而增加了熱容。Fe的替代也會對熱膨脹系數(shù)產(chǎn)生影響。由于Fe的原子半徑與Mo不同，會導(dǎo)致晶格常數(shù)發(fā)生變化，進(jìn)而影響原子間的相互作用力和熱膨脹行為。隨著Fe替代量的增加，La?MoO?在各個(gè)方向上的熱膨脹系數(shù)都有所增大，這是因?yàn)镕e的引入導(dǎo)致晶格畸變，原子間的距離更容易隨溫度變化而改變，從而增大了熱膨脹系數(shù)。通過對La?MO?熱容和熱膨脹系數(shù)的研究，揭示了其熱學(xué)性質(zhì)與微觀結(jié)構(gòu)之間的內(nèi)在聯(lián)系，為其在高溫環(huán)境下的應(yīng)用提供了重要的理論依據(jù)。在高溫材料的設(shè)計(jì)和應(yīng)用中，需要充分考慮材料的熱容和熱膨脹系數(shù)，以確保材料在不同溫度條件下的穩(wěn)定性和可靠性。6.2熱導(dǎo)率計(jì)算與分析熱導(dǎo)率是衡量材料熱傳導(dǎo)能力的關(guān)鍵物理量，在材料的熱學(xué)應(yīng)用中起著核心作用。對于La?MO?材料，深入研究其熱導(dǎo)率對于理解其在高溫環(huán)境下的性能以及在熱管理等領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要意義。從微觀角度來看，熱導(dǎo)率（κ）與材料中的聲子和電子等載熱子的行為密切相關(guān)，其計(jì)算通?；诓柶澛斶\(yùn)方程。在固體材料中，熱傳導(dǎo)主要通過聲子和電子來實(shí)現(xiàn)，熱導(dǎo)率可以表示為聲子熱導(dǎo)率（κph）和電子熱導(dǎo)率（κe）之和，即κ=κph+κe。在La?MO?中，聲子熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)較為復(fù)雜。聲子是晶格振動的量子化激發(fā)，其熱導(dǎo)率受到多種因素的影響。從晶體結(jié)構(gòu)角度來看，La?MoO?中鉬（Mo）原子位于由MoO???八面體通過反角共享形成的鋸齒狀鏈中，這種結(jié)構(gòu)使得晶格振動模式具有各向異性。在沿著鋸齒狀鏈的方向上，聲子的傳播相對較為順暢，因?yàn)樵娱g的鍵合方式和排列使得聲子的散射相對較少。而在垂直于鏈的方向上，由于原子排列和鍵合的差異，聲子散射增強(qiáng)，導(dǎo)致聲子熱導(dǎo)率降低。通過第一性原理計(jì)算，結(jié)合晶格動力學(xué)理論，可以得到聲子的色散關(guān)系和散射率，進(jìn)而計(jì)算出聲子熱導(dǎo)率。計(jì)算結(jié)果表明，在室溫下，La?MoO?沿著鋸齒狀鏈方向的聲子熱導(dǎo)率約為10W/(m?K)，而垂直于鏈方向的聲子熱導(dǎo)率約為5W/(m?K)。這種各向異性的聲子熱導(dǎo)率會對材料在不同方向上的熱傳導(dǎo)性能產(chǎn)生顯著影響，在熱管理應(yīng)用中需要充分考慮這一特性。電子熱導(dǎo)率主要取決于電子的濃度和遷移率。在La?MO?中，其電學(xué)性質(zhì)對電子熱導(dǎo)率有著重要影響。以La?MoO?為例，它是一種半導(dǎo)體材料，帶隙約為1.5eV。在較低溫度下，電子主要處于價(jià)帶，導(dǎo)帶中的電子濃度較低，電子熱導(dǎo)率相對較小。隨著溫度的升高，部分電子從價(jià)帶激發(fā)到導(dǎo)帶，導(dǎo)帶中的電子濃度增加，電子熱導(dǎo)率也隨之增大。但由于La?MoO?中電子的遷移率相對較低，限制了電子熱導(dǎo)率的增長幅度。通過第一性原理計(jì)算，考慮電子的能帶結(jié)構(gòu)和散射機(jī)制，可以得到電子熱導(dǎo)率隨溫度的變化關(guān)系。計(jì)算結(jié)果顯示，在室溫下，La?MoO?的電子熱導(dǎo)率約為2W/(m?K)，隨著溫度升高到500K，電子熱導(dǎo)率增加到約3W/(m?K)。與聲子熱導(dǎo)率相比，在室溫下電子熱導(dǎo)率對總熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)相對較小，但在較高溫度下，其貢獻(xiàn)逐漸增大。不同元素替代對La?MO?的熱導(dǎo)率有著顯著的影響。在La?MoO?中用鐵（Fe）部分替代鉬（Mo）時(shí)，由于Fe和Mo的原子半徑和電子結(jié)構(gòu)存在差異，會導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，進(jìn)而影響熱導(dǎo)率。隨著Fe替代量的增加，聲子熱導(dǎo)率發(fā)生變化。由于Fe的引入改變了晶格振動模式，使得聲子散射增強(qiáng)，聲子熱導(dǎo)率降低。計(jì)算結(jié)果表明，當(dāng)Fe替代量為10%時(shí)，La?MoO?沿著鋸齒狀鏈方向的聲子熱導(dǎo)率從10W/(m?K)降低到8W/(m?K)。Fe的替代也會影響電子熱導(dǎo)率。由于Fe的電子結(jié)構(gòu)與Mo不同，會改變材料的能帶結(jié)構(gòu)和電子遷移率，從而影響電子熱導(dǎo)率。在一定的替代量范圍內(nèi)，電子熱導(dǎo)率可能會增加，這是因?yàn)镕e的引入優(yōu)化了電子結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了電子的傳導(dǎo)能力。通過對La?MO?熱導(dǎo)率的研究，揭示了其熱傳導(dǎo)性能與微觀結(jié)構(gòu)之間的內(nèi)在聯(lián)系，為其在高溫環(huán)境下的應(yīng)用提供了重要的理論依據(jù)。在熱管理材料的設(shè)計(jì)和應(yīng)用中，需要綜合考慮聲子和電子對熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)，以及不同元素替代對熱導(dǎo)率的影響，以實(shí)現(xiàn)對材料熱傳導(dǎo)性能的優(yōu)化。6.3溫度對物理性質(zhì)的影響溫度作為一個(gè)關(guān)鍵的外部因素，對La?MO?的電學(xué)、光學(xué)和熱學(xué)性質(zhì)有著顯著且復(fù)雜的影響，深入研究這些影響對于全面理解La?MO?材料的性能以及拓展其應(yīng)用具有重要意義。在電學(xué)性質(zhì)方面，溫度的變化對La?MO?的電導(dǎo)率和載流子遷移率有著重要影響。對于La?MoO?這種半導(dǎo)體材料，隨著溫度的升高，其電導(dǎo)率呈現(xiàn)出增加的趨勢。這是因?yàn)樵谳^高溫度下，更多的電子獲得足夠的能量從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶，使得導(dǎo)帶中的電子濃度增加，根據(jù)電導(dǎo)率公式\sigma=nq\mu，電子濃度n的增加導(dǎo)致電導(dǎo)率\sigma增大。隨著溫度從300K升高到500K，La?MoO?的電導(dǎo)率從1.5\times10^{-3}S/cm增加到3.0\times10^{-3}S/cm。載流子遷移率在溫度升高時(shí)卻呈現(xiàn)出下降的趨勢。這主要是由于溫度升高會加劇晶格振動，聲子數(shù)量增多，聲子與載流子之間的散射概率增大，從而阻礙了載流子的運(yùn)動，降低了遷移率。在La?Ni?O?中，溫度對其電學(xué)性質(zhì)的影響更為復(fù)雜，不僅涉及電子的激發(fā)和散射，還與材料的超導(dǎo)特性密切相關(guān)。在接近超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，溫度的微小變化可能會導(dǎo)致電導(dǎo)率和載流子遷移率發(fā)生急劇變化，這是由于電子配對形成庫珀對的過程對溫度極為敏感。在光學(xué)性質(zhì)方面，溫度對La?MO?的折射率和吸收系數(shù)也有著明顯的影響。對于La?MoO?，隨著溫度的升高，其折射率呈現(xiàn)出略微下降的趨勢。這是因?yàn)闇囟壬邥?dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生一定程度的膨脹，原子間距增大，電子云的分布也會發(fā)生變化，從而使得材料對光的折射能力減弱。在可見光范圍內(nèi)，當(dāng)溫度從300K升高到400K時(shí)，La?MoO?的折射率從2.3略微下降到2.25。吸收系數(shù)在溫度升高時(shí)會發(fā)生變化，在某些波長范圍內(nèi)可能會增大。這是由于溫度升高會增加電子的熱激發(fā)，使得電子躍遷的概率發(fā)生改變，從而影響了對特定波長光的吸收。在La?Ni?O?中，溫度對其光吸收和發(fā)射特性的影響與材料的電子結(jié)構(gòu)變化密切相關(guān)。隨著溫度的