環(huán)境光化學(xué)…...

1.導(dǎo)言(Introduction)基本概念光化學(xué)反應(yīng)(PhotochemicalReactions)

物質(zhì)由于吸收光子所引發(fā)的化學(xué)反應(yīng)。直接光解(DirectPhotolysis)

所謂直接光解，就是有機污染物吸收光子后而直接引發(fā)的分解反應(yīng)。間接光解(IndirectPhotolysis,SensitizedPhotolysis,Sensitizer)：首先由另外一個化合物吸收光子(這個化合物叫做敏化劑)，然后將能量轉(zhuǎn)移給某物質(zhì)而引起的分解反應(yīng)。光催化降解

(Photocatalysis,Photocatalyst)直接光解間接光解光化學(xué)反應(yīng)的初級過程：

吸收光量子后直接發(fā)生的光物理和光化學(xué)過程。光化學(xué)反應(yīng)的次級過程：

初級過程中的反應(yīng)物、生成物之間進一步的反應(yīng)。

1.導(dǎo)言(Introduction)光吸收過程

原子或分子可以進行平動，核外電子繞核運動，分子還可以振動和轉(zhuǎn)動，每一種運動都有一定的能量，這種能量是不連續(xù)的。

2.光物理過程能級：微觀粒子所具有的這些不連續(xù)的能量狀態(tài)，叫做能級。基態(tài)(Groundstate)：每一種運動的最低能級。躍遷：能級降低。激發(fā)(Promote)：能級升高。每一種微觀粒子有那些能級，這是粒子本身的屬性，由微觀粒子的本身結(jié)構(gòu)所決定。

有時躍遷也泛指電子從一個能級向另一個能級的運動(可能能量升高，也可能能量降低)。Pauli不相容原理:

即每一軌道最多只能有兩個自旋方向相反的電子。

分子軌道理論

分子軌道是原子軌道的線性組合(LCAO)，一個分子有多少個原子價電子軌道，就有多少個分子軌道。分子軌道具有不同的能級，電子在分子軌道中的分布服從:能量最低原理:

即首先排滿能量最低的軌道，再排高能級軌道；

2.光物理過程圖3-1.分子軌道能級(E1，E2，…)、分子振動能級(V1，V2，V3，…)和轉(zhuǎn)動能級(r1，r2，r3，…)示意圖核間距離r0，r1，r2，…勢能V0VV2V1V0V1V2V3E1E2Ar0，r1，r2，…

2.光物理過程單線(重)態(tài)(S0)(Singletstate)：

大多數(shù)的有機分子在穩(wěn)定狀態(tài)(基態(tài))都具有自旋成對的電子，常被稱為單線(重)態(tài)(S0)。激發(fā)態(tài)(ElectronicallyExcitedMolecules)：

單線態(tài)分子吸收一個光子，它的一個電子就從一個能量較低軌道激發(fā)到另外一個能量較高的軌道，該軌道對于基態(tài)分子來說是空軌道，發(fā)生電子躍遷的分子稱為激發(fā)態(tài)分子。

2.光物理過程Electronicallyexcitedmoleculesareoneofthethreerelativeandunstablespeciesthatareencounteredintheatmosphereandarestronglyinvolvedwithatmosphericchemicalprocesses.Theothertwospeciesareatomsormolecularfragmentswithunsharedelectrons,calledfreeradicals,andionsconsistingofelectrically-chargedatomsormolecularfragments.什么叫自由基？具有孤立電子的原子或分子碎片。

2.光物理過程激發(fā)態(tài)分子、自由基、離子紫外-可見光譜(UV-Vis)紅外光譜(IR)核磁共振譜(NMR)原子吸收光譜(AAS)原子發(fā)射光譜(AAE)圖3-2.O2吸收光譜（R.A.Bailey,1978）lgελ(nm)43210-1-2-3-4120160200240

2.光物理過程電子光譜振轉(zhuǎn)光譜原子光譜發(fā)射光譜吸收光譜A——為吸光度;

I0——波長為λ的入射光的強度;

I——波長為λ的透射光的強度；

ελ——是物質(zhì)對波長為λ的光的摩爾吸光系數(shù)；

C——濃度；

l——表示光程(光通過的距離)；

2.光物理過程朗伯-比耳定律Wavelength(nm)MajorrangeWavelength(nm)Subrange

<50X-raysFigure3-3.Theelectromagneticspectrum.Theenvironmentallyinterestingrangesareshown.50400750Ultraviolet200280320400750InfraredUV-CUV-BUV-AVioletRedThermalIRVisible...4,000(4μm)100,000(100μm)

2.光物理過程通?；瘜W(xué)鍵鍵能為167.4kJ/mol，對應(yīng)的光波長應(yīng)為：

2.光物理過程

分子所能吸收的光子的能量是固定，只有與分子的兩個能級之間能量差完全一致的光子能量，才能夠被分子吸收。電子通常從基態(tài)軌道被激發(fā)到能量最低的空軌道，對于大多數(shù)的有機分子，主要有如下四種類型的激發(fā)：1.σ→σ*躍遷，指電子從σ軌道向反鍵σ軌道(σ*)的躍遷，此種躍遷主要包括烷烴。2.n→σ*，指雜原子上未共用的n電子躍遷到反鍵σ軌道(σ*)上，例如當醇、胺、醚類分子吸收光子時，可發(fā)生此種躍遷。

2.光物理過程電子激發(fā)的類型：3.π→π*，指電子從成鍵的π軌道躍遷到反鍵的π軌道(π*)，當烯烴、醛類、酯類、取代苯類分子吸收光子時，發(fā)生此種電子躍遷。4.n→π*

，指雜原子上未共用的n電子躍遷到反鍵的π軌道(π*)，常見于醛類、酮類、酯類等分子的電子躍遷。

2.光物理過程電子激發(fā)的類型：

2.光物理過程σ→σ*

激發(fā)能量λ<150nm甲烷：λ

max=125nm乙烷：λ

max=135nm能量n→σ*

激發(fā)λ<150nm甲醇：λ

max=183nm三甲胺：λ

max=227nm能量π→π*

激發(fā)能量n→π*

激發(fā)

如果分子具有共軛π鍵，就是說分子具有兩個成鍵的π軌道，兩個反鍵的π*軌道，由于能級最高的成鍵π軌道和能級最低的π*軌道之間的能量差比乙烯的π軌道和π*軌道之間的能量差要小，電子容易激發(fā)，所以共軛雙烯的吸收帶在近紫外區(qū)，例如丁二烯λmax=217nm。

2.光物理過程一般來說，分子的共軛程度越強，分子的光吸收越向長波長方向移動，這是一個比較帶有共性的規(guī)律。通常將吸收峰向長波移動的現(xiàn)象稱為紅移，向短波移動的現(xiàn)象稱為紫移。共軛π鍵紅移、紫移n→π*躍遷所需要的能量較低，近紫外與可見光區(qū)的光能即可激發(fā)，如丙酮的n→π*躍遷吸收峰λmax=280nm。因為σ→σ*躍遷所需要的光處于遠紫外區(qū)，在儀器測定上存在困難，所以n→σ*躍遷、π→π*躍遷和n→π*躍遷是紫外-可見吸收光譜中所常見的，但是這3種躍遷的吸收強弱不同，π→π*躍遷是強吸收，摩爾吸光系數(shù)在104左右，n→σ*躍遷是中強吸收，摩爾吸光系數(shù)在102左右，而n→π*躍遷是弱吸收，摩爾吸光系數(shù)在101的數(shù)量級。

2.光物理過程

n→π*躍遷電子激發(fā)的所需要的光能基本上只與發(fā)生激發(fā)的兩個分子軌道的性質(zhì)有關(guān)系。所以，某些官能團，例如C=O雙鍵，在不同的分子中幾乎總是吸收同一波長的光，也就是說，在紫外-可見光譜中的同一位置出峰，通常將這樣的孤立官能團稱為發(fā)色團。常見的發(fā)色團如C=O，N=N，NO2等，有些發(fā)色團吸收的光在遠紫外區(qū)，例如C=C，C≡C，Cl，OH等。

2.光物理過程發(fā)色團(Chromophore)有些官能團，當它們被引入某化合物中的共軛體系時，它們可以使原體系的π電子吸收帶向長波方向移動，并使吸收程度增加，這種官能團叫助色團，例如Cl，OH，NH2等。

2.光物理過程助色團(Auxochrome)

分子激發(fā)態(tài)的性質(zhì)是不容易測定的，壽命都相當短。

一個分子的激發(fā)態(tài)與其基態(tài)具有截然不同性質(zhì)。

分子的立體結(jié)構(gòu)、偶極矩、酸堿強度等方面，激發(fā)態(tài)分子都明顯不同于基態(tài)分子。

2.光物理過程激發(fā)態(tài)的性質(zhì)

最初的激發(fā)態(tài)分子處于單線態(tài)，稱為激發(fā)單線態(tài)(S1)，即它的兩個電子雖然占據(jù)不同的軌道但自旋方向是相反的。從基態(tài)到第一激發(fā)單線態(tài)(S1)的激發(fā)是最常見的，當然也不排除激發(fā)到更高能級的激發(fā)單線態(tài)(S2,S3,...)的可能，但是對于在液體和固體分子中的激發(fā)，高能級的激發(fā)單線態(tài)可以非常迅速地(大約10-13s到10-11s)躍遷到S1。

2.光物理過程激發(fā)單線態(tài)：在較高的振動和轉(zhuǎn)動能級上的分子，可以通過碰撞等向周圍環(huán)境釋放能量，同時回到能量最低的振動態(tài)，這個過程叫振動馳豫，它的發(fā)生也是很快的。對于其它光物理和光化學(xué)過程，最低激發(fā)單線態(tài)(S1)最重要。

2.光物理過程振動馳豫

(VC,VibrationalCascade)：Ψ*ΨΨ*ΨΨ*ΨISCISCVCICVCVCS1S2S0hv

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即電子從激發(fā)單線態(tài)回到基態(tài)或從能量較高的激發(fā)單線態(tài)回到能量較低的激發(fā)單線態(tài)，同時向周圍的分子如溶劑分子等釋放熱能。

2.光物理過程內(nèi)部轉(zhuǎn)變(InternalConversion,IC):Ψ*ΨΨ*ΨΨ*ΨISCISCICVCVCS1S2S0hv

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VCS1態(tài)的電子回到具有不同振動能級的S0基態(tài)，發(fā)出紫外或可見光。由于這個過程發(fā)生的相對比較慢(10-9s)，這種變化不是很常見，對于大多數(shù)化合物，熒光非常弱或者難以檢測。熒光光譜的譜形與其吸收光譜的譜形類似。

2.光物理過程輻射熒光

(Fluorescene,hvf)Ψ*ΨΨ*ΨΨ*ΨISCISCICVCVCS1S2S0hv

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VC電子從激發(fā)單線態(tài)回到另外一個能量較低的激發(fā)態(tài)軌道，并發(fā)生自旋反轉(zhuǎn)，這樣的狀態(tài)叫激發(fā)三線態(tài)(T1)。系間竄躍主要發(fā)生在第一激發(fā)單線態(tài)。很多分子(但不是全部)的S1可以發(fā)生系間竄躍形成T1狀態(tài)。系間竄躍是量子力學(xué)“禁阻的”，但是實際上它的發(fā)生是非常普遍的。

2.光物理過程系間竄躍

(IntersystemCrossing,ISC)Ψ*ΨΨ*ΨΨ*ΨISCISCICVCVCS1S2S0hv

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VC處于T1狀態(tài)的分子回到S0狀態(tài)，同時釋放光能。處于T1狀態(tài)的分子也可以通過釋放熱能回到S0狀態(tài)，這也是一種系間竄躍。系間竄躍和磷光輻射的發(fā)生過程是比較慢的，時間大約在10-3s到10-1s，這意味著T1狀態(tài)的壽命要比S1狀態(tài)的壽命要長許多。

2.光物理過程磷光輻射(Phosphorescence)Ψ*ΨΨ*ΨΨ*ΨISCISCICVCVCS1S2S0hv

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VC如果一個分子既能觀測到熒光，又能觀測到磷光，則觀測到的磷光的波長要比熒光的波長大，但是磷光的持續(xù)時間長。T1壽命較長的原因是T1變換成S0也是系間竄躍，是比較困難的。

2.光物理過程Ψ*ΨΨ*ΨΨ*ΨISCISCICVCVCS1S2S0hv

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VC熱失活是氧、一氧化氮等分子與激發(fā)態(tài)分子相碰撞，使能量以熱的形式耗散。激發(fā)三線態(tài)的分子也可以發(fā)生熱失活或能量轉(zhuǎn)移等。能量轉(zhuǎn)移就是激發(fā)態(tài)分子與另一分子相碰撞，使另一個分子成為激發(fā)態(tài)分子。例如，激發(fā)態(tài)分子D*通過碰撞將激發(fā)能轉(zhuǎn)移給另外一個分子A，使分子A稱為激發(fā)態(tài)(A*)，D*+A→D+A*

這個過程也叫光敏化作用，D物質(zhì)叫做敏化劑。因此，有兩種途徑激發(fā)一個分子：直接吸收光子而激發(fā)，或者接受另外的激發(fā)態(tài)分子的能量而被激發(fā)。

2.光物理過程熱失活或能量轉(zhuǎn)移等(1)

電子被激發(fā)到E2的很高的振動能級上，在這種情況下，分子在首次振動時便有可能導(dǎo)致化學(xué)鍵斷裂而發(fā)生分解反應(yīng)；圖3-2.分子軌道能級（E1，E2，…）、分子振動能級（V1，V2，V3，…）和轉(zhuǎn)動能級（r1，r2，r3，…）示意圖核間距離r0，r1，r2，…勢能V0VV2V1V0V1V2V3E1E2Ar0，r1，r2，…

3.光化學(xué)過程3.1光化學(xué)反應(yīng)2.即使分子被激發(fā)到E2的較低的能級上(例如E2的V1和V2能級)，分子也有可能發(fā)生分解反應(yīng)。激發(fā)態(tài)分子的核間距離比基態(tài)分子的核間距離大。根據(jù)Frank-Condon原理，分子激發(fā)過程比分子進行一次振動的快很多(激發(fā)需要大約10-15s的時間，而分子振動一次需要約10-12s的時間)，因此，如果一個分子被突然激發(fā)，即使被激發(fā)到一個較低的振動能級上，而這時該分子的核間距離還基本上沒有變化，此時化學(xué)鍵就處于一種類似于彈簧被壓縮的狀態(tài)，這種結(jié)果可能導(dǎo)致化學(xué)鍵的突然斷裂。

3.光化學(xué)過程3.有些情況下，激發(fā)態(tài)分子是很不穩(wěn)定的，也就是說，核間的排斥作用大于其吸引作用，這樣的分子注定要發(fā)生分解。例如氫氣分子，當其吸收光子時，發(fā)生σ→σ*激發(fā)，然后導(dǎo)致其共價鍵的斷裂。

激發(fā)態(tài)分子斷裂生成自由基或小分子是最常見的光化學(xué)反應(yīng)，但化學(xué)鍵的斷裂很少生成離子。如果生成的自由基不是處于激發(fā)態(tài)，它們的行為和其它過程生成的自由基完全一樣的。

通常將由于吸收光子而導(dǎo)致的有機物的分解反應(yīng)稱為光解或光降解。

3.光化學(xué)過程單分子反應(yīng)：例如激發(fā)態(tài)分子分解為小分子、分解為自由基、分子內(nèi)重排和光致異構(gòu)化。雙分子反應(yīng)：兩個激發(fā)態(tài)分子發(fā)生反應(yīng)的情況很罕見，主要是一個激發(fā)態(tài)分子和一個處于基態(tài)的分子發(fā)生反應(yīng)。激發(fā)態(tài)分子除了可以發(fā)生光解外，還可以發(fā)生:分子內(nèi)重排光致異構(gòu)化抽取氫(Hydrogen-atomabstraction)光致聚合

3.光化學(xué)過程

醛和酮分子經(jīng)230~330nm的光照射，可以斷裂為兩個自由基：推測這個反應(yīng)是由于n→π*單線態(tài)到單線態(tài)的激發(fā)而導(dǎo)致的。在次級反應(yīng)中，R′-CO·還可以失去CO而生成·R′自由基。過氧化合物中的O-O鍵和脂肪偶氮化合物R'-N=N-R中的C-N鍵也可以發(fā)生這種類型的反應(yīng)。由于R'-N=N-R光解可以產(chǎn)生穩(wěn)定的產(chǎn)物N2，這個反應(yīng)可以生成大量的R·自由基。

光解生成自由基的例子

3.光化學(xué)過程醛分子經(jīng)光照射后還可以分裂為兩個小分子，即：

光解生成小分子的例子

3.光化學(xué)過程

3.光化學(xué)過程對于γ碳上帶有氫的酮的光解，則具有另外一種歷程。NorrishII型裂解反應(yīng)

分子內(nèi)重排

3.光化學(xué)過程

當溶解在異丙醇溶液中的二苯酮受到光的照射時，激發(fā)三線態(tài)的二苯酮可以抽取異丙醇分子上的α氫，這是一個抽取氫的反應(yīng)，即：

抽取氫的反應(yīng)

3.光化學(xué)過程

光致聚合反應(yīng)(實際上也是環(huán)加成反應(yīng)),α,β-不飽和羰基化合物可以經(jīng)光照產(chǎn)生T1。

光致聚合反應(yīng)

3.光化學(xué)過程PhotochemicalsynthesisofOCDDfrompentachlorophenol(PCP)inatmosphericcondensedwateristhemostsignificantsourceofOCDDtotheenvironment.Environ.Sci.Technol.2000,34(14):2879-2886

3.光化學(xué)過程Octachlorodibenzo-p-dioxin5RktE(OCDD)PCPPolychlorinateddibenzo-p-dioxin(PCDD)Polychlorinateddibenzofuran(PCDF),PCB,biphenyl,diphenylmono-,di-,tri-,tetra-,penta-hexa-,hepta-,octa-,octanol光物理過程內(nèi)部轉(zhuǎn)變輻射熒光系間竄躍輻射磷光熱失活和能量轉(zhuǎn)移光化學(xué)過程光解(光降解)：分子、自由基分子內(nèi)重排、光致異構(gòu)化、抽取氫(Hydrogen-atomabstraction)光致聚合單分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)

3.光化學(xué)過程3.2光化學(xué)基本定律光化學(xué)第一定律：只有被體系吸收的光，對于產(chǎn)生光化學(xué)反應(yīng)才是有效的。吸收光譜對于研究光化學(xué)反應(yīng)的意義。2.光的吸收定律：分子吸收光的過程是單光子過程。量子產(chǎn)率：化學(xué)物種吸收光子后，所產(chǎn)生的光物理過程或光化學(xué)過程的相對效率可用量子產(chǎn)率來表示。

3.光化學(xué)過程

所有初級過程的量子產(chǎn)率之和必定等于1。對于光化學(xué)過程，除了初級量子產(chǎn)率外，還要考慮總量子產(chǎn)率，或稱表觀量子產(chǎn)率。因為在實際光化學(xué)反應(yīng)中，初級反應(yīng)的產(chǎn)物還可以繼續(xù)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

3.光化學(xué)過程熱反應(yīng)

假設(shè)100個HCl分子，吸收100個光子，其中50個分子發(fā)生內(nèi)部轉(zhuǎn)變，30個分子輻射熒光，20個分子反應(yīng)，則在初級過程生成多少個H自由基？其量子產(chǎn)率是多少？HCl光解消失過程的總的量子產(chǎn)率是多少？HCl光解反應(yīng)生成H2的量子產(chǎn)率是多少？總反應(yīng)：2HCl+hv

H2+Cl2

3.光化學(xué)過程丙酮光解的初級過程為：CH3COCH3+hv

→CO+2CH3

生成CO的初級量子產(chǎn)率為1，即在丙酮光解的初級過程中，每吸收一個光子便可離解生成一個CO分子。而且從各種數(shù)據(jù)得知，CO只是由初級過程而產(chǎn)生的。因而可以斷定生成CO總量子產(chǎn)率Φ=φCO=1。φNO=————=————d[NO]/dt-d[NO2]/dtIaIa

3.光化學(xué)過程NO2光解的初級過程為：

NO2+hv→NO+O

計算該反應(yīng)NO的初級量子產(chǎn)率為：

以上僅考慮了光化學(xué)中的一個初級反應(yīng)。若NO2光解體系中有O2存在，則初級反應(yīng)產(chǎn)物還會與O2發(fā)生熱反應(yīng)：O+O2→O3O3+NO→O2+NO2

由此可看出，光解后生成的一部分NO還有可能被O3氧化成NO2。最終觀察到的結(jié)果，所生成的NO總量子產(chǎn)率Φ要比上面計算出來的小，即：Φ<φNO

若光解體系是純NO2，光解產(chǎn)生的O可與NO2發(fā)生如下熱反應(yīng)：NO2+O→NO+O2

在這一光化學(xué)反應(yīng)體系中，最終觀察結(jié)果發(fā)現(xiàn)：Φ=2φNO

3.光化學(xué)過程量子產(chǎn)率(QuantumYields)、表觀量子產(chǎn)率、量子效率例：

在30.6℃，用波長為435.8nm的黃色光照射，肉桂酸與溴發(fā)生光加成反應(yīng)，光強為I=1.4×10-3J/s，溶液能吸收80.1%的入射光。經(jīng)照射1105s之后，Br2減少0.075mmol，求此反應(yīng)的量子產(chǎn)率(效率)。

3.光化學(xué)過程

3.光化學(xué)過程對于環(huán)境中的污染物質(zhì)，其光化學(xué)反應(yīng)一般遵循一級反應(yīng)動力學(xué)或準(pseudo-)一級反應(yīng)動力學(xué)。3.3光解速率

3.光化學(xué)過程Thedirectphotolysisrateconstantofanorganicchemicalinwater,k,canbeexpressedas:wherelistheaveragecellpathlength,λisthewavelength,Φλistheaveragereactionquantumyieldatwavelengthλ,ελisthemolarextinctioncoefficient,Iλistheincidentlightintensity.Therefore,thedirectphotolysisrateconstantsaredependentonbothinternalfactors(Φλ

andελ)whicharegovernedbymolecularstructure,andenvironmentalfactors(l

andIλ).

3.光化學(xué)過程

影響光解速率常數(shù)的因素(以直接光解為例):光解量子產(chǎn)率；摩爾吸光系數(shù)；

3.光化學(xué)過程光強；光程；光化學(xué)反應(yīng)的量子產(chǎn)率表示發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)對光子的利用效率；光解速率常數(shù)動力學(xué)特征；3.4水中光化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)大氣對不同波長的光的衰減程度是不一樣的。波長越短，越不容易通過大氣層，尤其是波長<295nm的光線，不能通過大氣層。通常來說，太陽光的強度隨著太陽傾角的減小而減小。因此，光強度從中午到日落、從低緯度地區(qū)、從夏季到冬季到高緯度地區(qū)是遞減的。

光的衰減：臭氧、氣溶膠

3.光化學(xué)過程1.地球表面的太陽輻射

3.光化學(xué)過程

太陽光的強度和光譜分布在地平面上有個穩(wěn)定分布。波長/nm2.52.01.51.00.50020040060080010001600200026003000太陽通量/Wm-2nm-16000K照體能量曲線大氣層外太陽輻照曲線太陽直射時，內(nèi)平面輻照曲線太陽輻射光譜由于太陽高度降低所導(dǎo)致的光強衰減，UV-B比UV-A更明顯。UV-B光的強度也受到大氣臭氧含量的季節(jié)波動和不同地理位置的影響。在北半球，隨著緯度的增高和從秋季到春季的過渡，臭氧的含量增加。

3.光化學(xué)過程大氣的散射作用隨著波長的減小而增強，這種散射作用對于藍色和紫外光特別明顯。正因為在這些散射光的照射下，天空才顯得藍色?？梢哉f，UV-B光的50%以上來自于大氣的散射作用。因此，到達地面的光，既有太陽光的直接輻射，也有天空的散射輻射。

光強衰減

散射作用

當一束光照射到水體表面的時候，有一部分被水體表面折射回去，折射回去的角度與光線的入射角度(z)相同，另外一部分光進入水體，并被水體折射，使光的傳播方向發(fā)生改變。

3.光化學(xué)過程2.水體中的光輻射

所謂光程，可以定義為一束光在水平大氣層或水體中所通過的距離。3.水體中的光程ZZθ

如果規(guī)定大氣層的厚度為h,水體的深度為D,光線的折射角為θ，則太陽光的直接輻射在大氣中的光程為：hD在水體中的光程為：角度Z和角度θ

之間的關(guān)系，可以用Snell定律來表示：這里，n表示折射率。

3.光化學(xué)過程

隨著太陽高度的降低，折射的光的量增大。近似從水平方向照射到水面的光線，其折射程度最大，這是最大的折射角大約是48°。

研究發(fā)現(xiàn)，天空散射光在大氣中的光程大約是2h。如果忽略天空的反射作用并假設(shè)天空是晴朗的，那么天空散射光在水體中的平均光程為：

假設(shè)n值是1.34，那么上面這個公式的計算值是1.20D，如果同時也考慮反射光的作用，這個值大約是1.19D。反射作用對這個計算值的作用不大，因為在所有的天空散射光中，反射光部分僅僅是一小部分。

3.光化學(xué)過程

如同在大氣中一樣，在水體中的光線由于吸收和散射作用，光線的強度也受到衰減。在海洋中，吸收光的主要物質(zhì)是水。由于水在藍光區(qū)是最透明的，相對來說，散射作用與波長的關(guān)系不大，太陽光的在海水中散射作用使得海水顯藍色。太陽光可以照射到海洋的深層。在內(nèi)陸水體中，由于水中所含有的有機物的光吸收作用，太陽光照射的不深。

3.光化學(xué)過程4.光線在自然水體中的衰減

水體中物質(zhì)對光的吸收作用是導(dǎo)致光的強度被衰減的主要原因，相比之下，水體的散射作用不是很重要，尤其對于紫外光，更是如此。因此，在某些情況下，由于散射作用所導(dǎo)致的光強度衰減可以忽略。

水體對光的吸收系數(shù)αλ與光的波長有關(guān)系，從一個水體到另一個水體，這個值波動很大。在紫外-可見光區(qū)，波長越短，水體對光的吸收作用越強。

3.光化學(xué)過程5.描述水體中光解速度的方程

根據(jù)光化學(xué)第一定律，只有被體系吸收的光，對于產(chǎn)生光化學(xué)反應(yīng)才是有效的。Onlylightthatisabsorbedcaneffectchemicalchangeinasystem.

3.光化學(xué)過程(EquationsDescribingDirectPhotolysisRates)Theaveragephotolysisrate,,atacertainwavelengthλinacompletelymixedwaterbodyisdirectlyproportionaltotherateoflightabsorptionbythepollutantperunitvolume.αλ---水體的對光的衰減系數(shù)(lightabsorptioncoefficient)l---光程(pathlengthofthelight)；Ioλ---某波長下入射光的強度

(incidentlightintensity)

單位時間內(nèi)光的吸收量Iλ可以根據(jù)Lambert定律計算。即：

3.光化學(xué)過程Idλ---太陽直接輻射光的光強；Isλ

---太陽散射輻射光的光強；ld---太陽直接輻射光的光程；ls---太陽散射光的光程；

如果水體深度為D，則單位體積的平均光吸收速率(Iαλ)為：directradiationskyradiationpathlength

3.光化學(xué)過程由于水中污染物P的存在，可以使光吸收系數(shù)變?yōu)?/p>

ελ------themolarextinctioncoefficientofthepollutant;[P]------concentrationofapollutant;這樣，污染物所吸收光的比率(fraction)是Sincepollutantconcentrationsinwaterareusuallyverylow,<<

3.光化學(xué)過程Thus,theaveragerateoflightabsorptionbyapollutantmaybeexpressedaswherej

是一個轉(zhuǎn)換常數(shù)(j=6.02×1023)，通過j的轉(zhuǎn)換，光強度的單位與濃度的單位達到一致。經(jīng)轉(zhuǎn)換，[P]的濃度為mol/L，光強的單位為光子數(shù)/cm2·s。

3.光化學(xué)過程Theequationofkαλsimplifiesundertwocircumstances:Ifαλldandαλls

arebothgreaterthan2,thenessentiallyallthesunlightresponsibleforphotolysisisabsorbedbythesystemandtheexpressionforkαλbecomes

3.光化學(xué)過程(2)Ifαλldandαλls

arebothlessthan0.02,thenkαλbecomesindependentofαλandcanbeapproximatelyexpressedas:

3.光化學(xué)過程Theaboveequationappliesevenifaslongasislessthan0.02.

3.光化學(xué)過程Theaveragephotolysisrateisalsoproportionaltothequantumyieldforreaction,Φ.Thequantumyieldforreactionofcomplexmoleculesinsolutionisusuallynotwavelength-dependent.

3.光化學(xué)過程一級動力學(xué)的由于φ的值不大于1，所以有下面的關(guān)系式：

3.光化學(xué)過程

如果污染物吸收的光量子數(shù)遠大于溶劑吸收的光量子數(shù)，即

則如果所用入射的光都被吸收了，那么光解反應(yīng)反應(yīng)動力學(xué)就變成零級動力學(xué)，光解半衰期則與污染物的初始濃度和水體深度有關(guān)系：零級反應(yīng)動力學(xué)：

3.光化學(xué)過程如果波長為λ時的反應(yīng)速率常數(shù)：

那么

3.光化學(xué)過程

Semiconductors(e.g.,TiO2,ZnO,Fe2O3,CdSandZnS)canactassensitizersf