第4章質(zhì)量分析法和沉淀滴定法一、質(zhì)量分析法固體沉淀法氣化法二、沉淀滴定法沉淀滴定原理銀量法一、質(zhì)量分析法1、固體沉淀法

將待測組分以微溶化合物的形式沉淀出來，再將沉淀過濾、洗滌、烘干或灼燒，最后稱量并計算其含量的方法。如測定水中SO42-或Ca2+Ba2+C2O42-2、氣化法

利用加熱或其他方法使待測組分從試樣中揮發(fā)逸出，測定待測組分逸出前后試樣的質(zhì)量來計算含量的方法。通常用于水分的測定、揮發(fā)組分（多為有機(jī)物）的測定、灰分的測定。[1]沉淀平衡

1、

沉淀滴定原理沉淀滴定:以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定。二、沉淀滴定法溶解度S：

是指解離出的離子濃度，即平衡時每升溶液中有S（mol）化合物溶解。對于MA型沉淀，溶度積常數(shù)Ksp

=[M+]·[A-]=[M+]2=[A-]2

對于MmAn型沉淀，其溶解平衡為：

MmAn（固）mMn++nAm-

所以，溶度積常數(shù)Ksp=[Mn+]m·[Am-]n設(shè)MmAn型的溶解度為S，即表示平衡時每L溶液中有S（mol）的MmAn溶解，此時同時產(chǎn)生ms的Mn+和ns的Am-。[2]影響沉淀溶解度的因素同離子效應(yīng)：沉淀溶解平衡時，向溶液中加入構(gòu)晶離子，溶解度減小鹽效應(yīng)：加入易溶強(qiáng)電解質(zhì)使沉淀溶解度增大酸效應(yīng)：溶液pH對沉淀溶解度的影響,使溶解度增大。

例：

加酸

絡(luò)合效應(yīng)：能與構(gòu)晶離子形成絡(luò)合物的絡(luò)合劑，使沉淀溶解度增大例：例子例：加0.1mol/L工程上用此種方法轉(zhuǎn)化硬水

此時碳酸鈉的加入量比較小，產(chǎn)生同離子效應(yīng)使碳酸鈣的溶解度減小，從而達(dá)到除去Ca2+的目的；若是加入量較大則是產(chǎn)生鹽效應(yīng)反而使碳酸鈣的溶解度增大了。其他影響沉淀溶解度的因素：溫度：沉淀溶解反應(yīng)多為吸熱反應(yīng)，沉淀的溶解度一般隨溫度的升高而增大。溶劑：無機(jī)物沉淀多為離子晶體，在純水中的溶解度比在有機(jī)溶劑中大。沉淀顆粒大?。和环N沉淀，顆粒越小其溶解度越大。這是因為小顆粒的比表面積大。銀量法：以生成銀鹽沉淀的反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定方法。銀量法包括莫爾法、佛爾哈德法、法揚司法。[1].莫爾法以鉻酸鉀K2CrO4為指示劑的銀量法稱為莫爾法。(1)莫爾法的原理：例如測定水中Cl-時，加入K2CrO4為指示劑，以AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定,根據(jù)分步沉淀原理，首先生成AgCl白色沉淀，

Ag++Cl-=AgCl↓（白色）2、銀量法

當(dāng)達(dá)到計量點時，水中Cl-已被全部滴定完畢，稍過量的Ag+便與K2CrO4生成磚紅色Ag2CrO4沉淀從而指示滴定終點，即

2Ag++CrO42-=Ag2CrO4↓（磚紅色）根據(jù)AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和用量，便可求得水中Cl-離子的含量。

（2）、

莫爾法測定水中Cl－①、測定方法：一般取50mL水樣,在中性或弱堿性條件下,加5%K2CrO41mL,在不斷搖動下,用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴至磚紅色沉淀出現(xiàn)并不褪色,即為終點。同時在相同條件下做空白試驗(以CaCO3作襯底)

。②

、計算：C（AgNO3)—AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，(mol/L)；V—水樣消耗AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液量（mL）;Vo—空白消耗AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液量（mL）；V水—水樣體積（mL）。（3）.滴定條件①、指示劑K2CrO4用量：

計量點時指示劑的理論用量:理論上:需[CrO42-]=6.1×10-3mol/L，如果K2CrO4加入量過多，即[CrO42-]過高，則Ag2CrO4沉淀析出偏早，使水中Cl-的測定結(jié)果偏低，且K2CrO4的黃色也影響顏色觀察。

實際上：一般采用[CrO42-]=5.0×10-3mol/L為宜，比理論略低。②、控制溶液的pH值：在中性或弱堿性溶液中，pH=6.5~10.5

2CrO42-+2H+=Cr2O72-

+H2O

當(dāng)pH值偏低，呈酸性時，平衡向右移動，[CrO42-]減少，導(dǎo)致終點拖后而引起滴定誤差較大（正誤差）。當(dāng)pH值過高呈強(qiáng)堿性時，Ag+將生成Ag2O沉淀使結(jié)果偏高.

另外:如有NH4+存在，需控制pH=6.5~7.2,因堿性條件下NH4+轉(zhuǎn)化為NH3,Ag+與NH3反應(yīng)形成配離子:

Ag++2NH3=Ag（NH3）2+,使測定結(jié)果偏高。③、滴定時必須劇烈搖動析出的AgCl會吸附溶液中過量的構(gòu)晶離子Cl-，使溶液中Cl-濃度降低，導(dǎo)致終點提前（負(fù)誤差）。所以滴定時必須劇烈搖動滴定瓶，防止Cl-被AgCl吸附使結(jié)果偏低。④、空白校正做空白實驗時應(yīng)加入少量CaCO3作襯底，起背景作用（相當(dāng)于水樣滴定時產(chǎn)生的AgCl沉淀顏色），有利于終點顏色的判斷。⑤、說明

Ⅰ、莫爾法只適用于AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定Cl-和Br-，而不適用于滴定I-和SCN-，由于AgI和AgSCN沉淀更強(qiáng)烈地吸附I-和SCN-，誤差較大。

Ⅱ、莫爾法只能用于測定水中的Cl-和Br-的含量，但不能類推以K2CrO4作指示劑用NaCl標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定Ag+，因為Ag2CrO4

沉淀轉(zhuǎn)化為AgCl沉淀的速度很慢。

Ⅲ、凡能與Ag+生成沉淀的陰離子(如PO43-、CO32-、C2O42-、S2-、SO32-);能與指示劑CrO42-生成沉淀的陽離子(如Ba2+、Pb2+)以及能發(fā)生水解的金屬離子(如Al3+、Fe3+、Bi3+、Sn4+)干擾測定。1、AgCl在1mol/LKNO3中比在純水中的溶解度大,原因是（A）A、鹽效應(yīng);

B、酸效應(yīng);C、配位效應(yīng);D、同離子效應(yīng)例題2、Mohr（莫爾）沉淀滴定法中使用的指示劑為（B）A、NaCl；B、K2CrO4；C、Na3AsO4；D、（NH4）2SO4·FeSO4；3、Mohr法適用的pH范圍為：（D）A、<2.0；B、>12.0；C、4.0～6.0；D、6.5～10.5；4、Mohr法適用的pH范圍一般為6.5～10.5,但應(yīng)用于含NH4+水樣中氯含量時,其適用的pH為6.5～7.2這主要是由于堿性稍強(qiáng)時：（C）A、易形成Ag2O沉淀；B、易形成AgCL配離子；

C、易形成Ag（NH3）2+配離子；D、Ag2CrO4沉淀提早形成；