有限量分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理一、偶然誤差的正態(tài)分布與

t分布二、

平均值的置信區(qū)間三、可疑數(shù)據(jù)的取舍四、

顯著性檢驗(yàn)

yμ

總體平均值，表示無限次測(cè)量值集中的趨勢(shì)。

總體標(biāo)準(zhǔn)偏差，表示無限次測(cè)量分散的程度。y

概率密度x

個(gè)別測(cè)量值x1x2xx～N(μ,σ2)曲線

對(duì)于無限多次平行測(cè)量值的偶然誤差分布服從正態(tài)分布標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布令

將正態(tài)分布方程做變量代換N(0，1)曲線唯一u～N(0,1)曲線標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布

將正態(tài)分布方程做變量代換t分布

對(duì)于有限次數(shù)測(cè)量的統(tǒng)計(jì)要用t分布。總體樣本總體均值

總體標(biāo)準(zhǔn)差樣本均值樣本標(biāo)準(zhǔn)差SN(,2)N(0,1)u變換yt分布曲線t正態(tài)分布t分布f=∞f=5f=1f=1,5,∞*英國(guó)化學(xué)家W.S.Gossett分布t變換N(,2)P16表2-2，例出了不同f值及不同概率所相應(yīng)的t值t分布：t一定，區(qū)間概率P還與f有關(guān)注意t值與概率之間的關(guān)系點(diǎn)估計(jì)（置信水平）1-P:

即α，顯著性水平二、

平均值的置信區(qū)間置信區(qū)間：指在一定置信水平下以測(cè)定結(jié)果為中心，包括總體平均值在內(nèi)的可信范圍。測(cè)量次數(shù)少，統(tǒng)計(jì)時(shí)用t分布來估計(jì)μ的置信區(qū)間平均值的置信區(qū)間：上限值為XU：下限值為XL：置信限為：注意含義雙側(cè)置信區(qū)間：一定置信水平下，同時(shí)存在大于和小于總體平均值的置信區(qū)間單側(cè)置信區(qū)間：是指的范圍。除特別指明外，一般求雙側(cè)置信區(qū)間。例：用8-羥基喹啉法測(cè)定Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)。已知：n=9,S=0.042%,=10.79%

求置信水平為95%時(shí)的置信區(qū)間。解：P=0.95；α=1-P=0.05；f=9-1=8

查表2-2得t0.05,8=2.31（雙側(cè)）根據(jù)注意：計(jì)算置信區(qū)間時(shí)（1）S要多保留一位有效數(shù)字（2位）來計(jì)算。（2）置信限的小數(shù)位數(shù)要與平均值的小數(shù)位數(shù)對(duì)齊。修約時(shí)都進(jìn)位。例如：三、可疑數(shù)據(jù)的取舍

可疑值：在同一組測(cè)量數(shù)據(jù)中，個(gè)別數(shù)據(jù)過高或過低，這種數(shù)據(jù)稱可疑數(shù)據(jù)。它們通常是最大值或最小值。例如：

22.30，20.25，20.30，20.32可疑值的取舍：

1、檢查是否有過失，能找到原因，可舍棄可疑值。

2、用統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)的方法確定是否可取舍。1、計(jì)算包括可疑值在內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)偏差S2、計(jì)算G值3、查G檢驗(yàn)臨界值表（表2-5）若G>G表，舍棄X可疑值若G<G表，保留X可疑值可疑值的取舍：G檢驗(yàn)法（Grubbs檢驗(yàn)）

在實(shí)際應(yīng)用中：

a、當(dāng)計(jì)算的Q與G值與表中的臨界值相接近時(shí)，應(yīng)當(dāng)再多做幾個(gè)數(shù)據(jù)后，再進(jìn)行檢驗(yàn)。

b、當(dāng)Q檢驗(yàn)與G檢驗(yàn)的結(jié)果相矛盾時(shí)，以G檢驗(yàn)的結(jié)果為準(zhǔn)。

c、用Q或G檢驗(yàn)檢出異常值，應(yīng)舍掉異常值，重新計(jì)算平均值和S，報(bào)出結(jié)果。四、

顯著性檢驗(yàn)

分析工作常遇到這種情況，分析標(biāo)準(zhǔn)試樣時(shí)得到的平均值和標(biāo)準(zhǔn)值不完全一樣；用兩種方法分析同一試樣，得到的平均值不一致。

上述不一致的原因是由定量分析中的系統(tǒng)誤差或偶然誤差引起的。因此，必須對(duì)兩組分分析結(jié)果的準(zhǔn)確度或精密度是否存在顯著性差異作出判斷。（偶然誤差）精密度差別的檢驗(yàn)——F檢驗(yàn)法（系統(tǒng)誤差）準(zhǔn)確度的檢驗(yàn)———

t檢驗(yàn)法

F檢驗(yàn)步驟：先構(gòu)造一個(gè)F統(tǒng)計(jì)量1、計(jì)算兩組數(shù)據(jù)的S1，S22、計(jì)算3、查表2-4（Fα,f1,f2)，f1=n1-1f2=n2-1

若F<F表，說明兩組數(shù)據(jù)的精密度無顯著性差別若F>F表，說明兩組數(shù)據(jù)的精密度有顯著性差別t檢驗(yàn)是檢驗(yàn)兩個(gè)分析結(jié)果是否存在顯著的系統(tǒng)誤差。（1）樣本平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較（2）兩個(gè)樣本平均值之間的t檢驗(yàn)1、計(jì)算2、查t值表（表2-2）3、比較t與若t<t表，與μ之間不存在顯著性差別若t>t表，與μ之間存在顯著性差別（1）樣本平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較

與基準(zhǔn)物，標(biāo)準(zhǔn)試劑或已知理論值來比較，評(píng)價(jià)分析結(jié)果例：測(cè)Cu2+標(biāo)準(zhǔn)試樣：1.17×10-3%新方法：n=5,解：

查表2-2得，t>t0.05,4說明平均值與標(biāo)準(zhǔn)值之間有顯著性的差異。新方法可能存在某種系統(tǒng)誤差（2）兩個(gè)樣本平均值之間的t檢驗(yàn)

檢驗(yàn)兩個(gè)分析結(jié)果之間是否存在顯著性系統(tǒng)誤差步驟：1、計(jì)算兩組數(shù)據(jù)的

S1n1

S2n22、計(jì)算合并標(biāo)準(zhǔn)差（或組合標(biāo)準(zhǔn)差）3、計(jì)算4、比較t與t表，此時(shí)，f=n1+n2-2

若t<t表，無差異，兩方法可互相替換，若t>t表，有差異，不可替換。例：測(cè)定

樣品1含Mg1.23%1.25%1.26%

樣品2含Mg1.31%1.34%1.35%解：=1.25%S1=0.015(%)n1=3=1.33%S2=0.021(%)n2=3f=n1+n2-2=3+3-2=4，查表2-2，置信度為95%時(shí)，因?yàn)閠=5.4>t0.05,4，所以，兩樣品含Mg量有顯者性差異。1、兩組數(shù)據(jù)顯著性檢驗(yàn)的順序是先進(jìn)行F檢驗(yàn)，確認(rèn)兩組數(shù)據(jù)的精密度（即偶然誤差）無顯著性差別后，才能進(jìn)行t

檢驗(yàn)顯著性檢驗(yàn)注意事項(xiàng)2、單側(cè)和雙側(cè)檢驗(yàn)

雙側(cè)檢驗(yàn)：檢驗(yàn)兩個(gè)分析結(jié)果間是否存在顯著性差異；單側(cè)檢驗(yàn)：檢驗(yàn)?zāi)撤治鼋Y(jié)果是否明顯高（或低）于某值。t檢驗(yàn)→雙側(cè)檢驗(yàn)F檢驗(yàn)→單側(cè)檢驗(yàn)

3、置信水平的選擇分析化學(xué)一般用：P=95%或90%

即α=1-P=0.05或0.1

小結(jié)1、比較：

F檢驗(yàn)——檢驗(yàn)方法的偶然誤差

t檢驗(yàn)——檢驗(yàn)方法的系統(tǒng)誤差

G檢驗(yàn)——異常值的取舍2、檢驗(yàn)順序：

G檢驗(yàn)→F

檢驗(yàn)→t檢驗(yàn)

異常值的取舍精密度顯著性檢驗(yàn)準(zhǔn)確度或系統(tǒng)誤差顯著性檢驗(yàn)例：測(cè)定微量水分

KarlFischer法：0.754,0.746,0.742,0.743,0.748,0.748(%)GC法：0.749,0.730,0.749,0.751,0.747,0.752(%)

求：（1）兩法能否相互代替？（2）KarlFischer法的置信區(qū)間解：1、求統(tǒng)計(jì)量

（1）

KarlFischer法：

（2）GC法：

2、G檢法（1）KarlFischer法的可疑值：0.754及0.742

查表2-6：G0.05,6=1.89,G<G0.05,6

，說明0.754在置信水平為95%時(shí)為正常值，不能舍棄同理：0.742，應(yīng)保留。（2）、氣相色譜法的可疑值：0.730及0.752

查表2-6，G0.05,6=1.89，G>G0.05,6，故0.730為逸出值，應(yīng)舍棄。

舍棄逸出值0.730后，重新計(jì)算的平均值與標(biāo)準(zhǔn)偏差:再檢驗(yàn)另一可疑值0.752:

查表2-5：G0.05,5=1.71,G<G0.05,5

，說明0.752在置信水平為95%時(shí)為正常值，不能舍棄3、F檢驗(yàn)查表2-4，α=0.05，f1=6-1=5,f2=5-1=4,F0.05,5,4=6.26，F(xiàn)<F0.05,5,4

,

說明兩種方法的精密度相當(dāng)，可進(jìn)行t檢驗(yàn)。與表中小數(shù)位數(shù)相同4、t檢驗(yàn)計(jì)算查表2-2，α=0.05;