滴定分析基礎知識主講教師：商紅萍農(nóng)產(chǎn)品食品檢驗員——配位滴定法2【課堂回顧】了解氧化還原滴定法的特點；理解條件電極電位的概念；掌握氧化還原反應進行程度和衡量方法；了解影響氧化還原反應速率的主要因素；會根據(jù)實際情況選用合適的方法加快反應速率。3【學習要點】了解配位滴定法對配位反應的要求掌握EDTA及其與金屬離子形成配合物的性質(zhì)和特點理解各副反應對主反應的影響掌握條件穩(wěn)定常數(shù)的意義，掌握副反應系數(shù)與條件穩(wěn)定常數(shù)間的關系了解金屬離子指示劑在配位滴定分析中的應用4配位滴定法配位滴定法具備的條件配位反應必須完全反應按一定的反應式定量進行反應速率要足夠快有適當?shù)姆椒z驗終點5配位滴定法配位劑無機配位劑穩(wěn)定常數(shù)不大，大多數(shù)不能用于配位滴定，一般多用作掩蔽劑、輔助配位劑和顯色劑。有機配位劑穩(wěn)定常數(shù)大，幾乎能與所有金屬離子配位。6配位滴定法EDTA的性質(zhì)氨羧配位劑的種類很多,其中最常用的是乙二胺四乙酸。簡稱EDTA。7配位滴定法EDTA的性質(zhì)EDTA在水中的溶解度小EDTA二鈉鹽溶解度較大在22℃時，每100mL水可溶解11.1g(包含結晶水)，濃度約為0.3mol/L，pH約為4.4。8配位滴定法EDTA的性質(zhì)EDTA六級解離平衡H6Y2+H++H5Y+

H5Y+ H++H4YH4Y

H++H3Y-

H3Y-H++H2Y2-

H2Y2-H++HY3-

HY3-H++Y4-pH<12.67<pH<6.16pH>10.269配位滴定法EDTA的螯合物EDTA分子中有6個配位原子，此6個配位原子恰能滿足它們的配位數(shù)，在空間位置均能與同一金屬離子形成環(huán)狀化合物，即鰲合物。EDTA與Ca2+形成的合物的立方構型10配位滴定法EDTA與金屬離子的配位特性

配位反應的廣泛性配位比1:1配合物的穩(wěn)定性強，形成的是五元環(huán)螯合物11配位滴定法EDTA與金屬離子的配位特性

配合物的顏色與無色金屬離子形成的配合物無色，利于指示終點；與有色金屬離子形成的配合物顏色更深

NiY2-

，CuY2-,CoY2-

藍色深藍紫紅12配位滴定法EDTA的配位平衡在配位反應中，配位化合物的形成與解離同時存在，配位反應的進行程度可用配位平衡常數(shù)來衡量，這個常數(shù)稱為配位化合物的穩(wěn)定常數(shù)或形成常數(shù)。M+Y?MY其穩(wěn)定常數(shù)為KMY=[MY]/[M][Y]13配位滴定法配位反應中主反應和副反應在配位反應中，金屬離子(M)與EDTA(Y)之間的反應稱為主反應。其它的反應都稱為副反應。14配位滴定法共存離子效應酸式配合物堿式配合物配位效應水解效應酸效應15配位滴定法EDTA酸效應和酸效應系數(shù)酸效應：由于H+

的存在使EDTA與金屬離子配位反應能力降低的現(xiàn)象。酸效應影響程度的大小用酸效應系數(shù)

Y(H)衡量：

Y(H)=[Y＇]/[Y]=([HY]+[Y])/[Y]

Y(H)的意義：一定pH下，未與[M]配位的EDTA各種型體的總濃度是游離的Y型體濃度的多少倍。16配位滴定法條件穩(wěn)定常數(shù)

滴定反應：M+Y=MY

穩(wěn)定常數(shù)：17配位滴定法配位滴定曲線配位滴定中，隨著配位劑的加入，被滴定的金屬離子濃度就逐漸減小，以金屬離子濃度的負對數(shù)pM為縱坐標，滴定劑的加入量為橫坐標，可得配位滴定曲線曲線。18配位滴定法以0.01000mol/LEDTA標準溶液滴定20.00mL0.01000mol/LCa2+溶液。(假設緩沖溶液的pH值為10.0,緩沖劑不與Ca2+發(fā)生配位反應。)滴定前化學計量點前

化學計量點時

化學計量點后19配位滴定法1.滴定前

pCa取決于起始Ca2+濃度：[Ca2+]=0.01000mol/LpCa=2.0020配位滴定法2.滴定開始到計量點前

pCa決定于剩余Ca2+濃度設加入EDTA標準溶液18.00(滴定百分率99.9%)

pCa=-lg[Ca2+]=3.321配位滴定法2.滴定開始到計量點前

pCa決定于剩余Ca2+濃度設加入EDTA標準溶液19.98(滴定百分率99.9%)22配位滴定法3.計量點時(加入EDTA的量為20.00mL)

由CaY的離解計算Ca2+濃度

23配位滴定法4.計量點后計量點后，溶液中Ca2+可由過量Y和平衡關系計算。設加入EDTA標準溶液20.02mL。

代入平衡關系式可得:24配位滴定法以pCa為縱坐標,以滴加的EDTA體積為橫坐標,作出滴定曲線。10-3mol/L10-4mol/L10-2mol/LK′=1010010020010

8

64

2pM′滴定百分數(shù)EDTA滴定不同濃度的金屬離子

K′MY一定，cM增大10倍，突躍范圍增大一個單位。25配位滴定法不同酸度下用0.01mol/LEDTA滴定0.01mol/LCa2+滴定曲線。26配位滴定法金屬離子指示劑配位滴定中有多種指示終點的方法：電位法吸光光度法金屬離子指示劑（最常用）27配位滴定法指示劑作用原理

變色實質(zhì)：EDTA置換與指示劑配位的金屬離子釋放指示劑，從而引起溶液顏色的改變注：In為有機弱酸，顏色隨pH值而變化→注意控制溶液的pH值EDTA與無色M→無色配合物，與有色M→顏色更深配合物終點前M（少量）+InMIn顯配合物顏色滴定過程M+YMY終點MIn+YMY+In

（置換反應）

顯游離指示劑顏色28配位滴定法金屬離子指示劑應具備的條件顯色配位化合物(MIn)與指示劑(In)的顏色顯著不同。顯色反應靈敏、迅速,有良好的變色可逆性。顯色配位化合物的穩(wěn)定性適當。金屬離子指示劑性質(zhì)應比較穩(wěn)定。顯色配位化合物應易溶于水。29配位滴定法常見的金屬離子指示劑1.鉻黑T：

黑色粉末，有金屬光澤，適宜pH范圍8～10；滴定Zn2+、Mg2+、Cd2+、Pb2+

時常用。單獨滴定Ca2+時，變色不敏銳，常用于滴定鈣、鎂含量。使用時應注意：（a）其水溶液易發(fā)生聚合，需加三乙醇胺（b）堿性溶液中易氧化，加還原劑（抗壞血酸）；（c）不能長期保存。30配位滴定法常見的金屬離子指示劑

鉻黑T在水溶液中，H2In-離子存在下列平衡：

酒紅

純藍

橙

pH<6pH8～10pH>12

在pH=10時，以鉻黑T為指示劑，可以用EDTA直接滴定Mg2+,Mn2+,Zn2+,Cd2+,Pb2+和鈣離子總量。Al3+Fe3+Co2+Ni2+Cu2+等離子對指示劑有封閉現(xiàn)象鉻黑T與金屬離子配位呈酒紅色，因此在pH<6和>12顏色變化不明顯，不宜用作指示劑；pH=8～10為最適宜范圍。31配位滴定法常見的金屬離子指示劑2.鈣指示劑

pH=7時，紫色；

pH=12～13時：藍色；

pH=13～14時，與鈣離子配位呈酒紅色。32配位滴定法常見的金屬離子指示劑3.PAN指示劑適宜pH范圍2～12；

稀土分析中常用，水溶性差；易發(fā)生指示劑僵化現(xiàn)象。33配位滴定法常見的金屬離子指示劑4.二甲酚橙（XO）終點：紫紅→亮黃適宜的pH范圍：<6.0（酸性區(qū)）封閉離子：Al3+，F(xiàn)e2+，（Cu2+，Co2+，Ni2+）掩蔽劑：三乙醇胺，氟化胺34配位滴定法提高配位滴定選擇性的方法1.控制溶液的酸度2.利用掩蔽和解蔽35配位滴定法控制溶液酸度Bi3+與Pb2+共存可用HNO3調(diào)節(jié)溶液pH約為1用二甲酚橙作指示劑，溶液由紫紅色變?yōu)榱咙S色繼續(xù)加六亞甲基四胺以調(diào)節(jié)溶液pH為5~6，溶液又變回紫紅色，用EDTA繼續(xù)滴定Pb2+至亮黃色為終點。36配位滴定法利用掩蔽和解蔽配位掩蔽法利用掩蔽劑與于擾離子形成很穩(wěn)定的配位化合物以消除于擾。例如，測定水中Ca2+和Mg2+時，若有鐵離子、鋁離子存在會干擾，可加三乙醇胺掩蔽，然后在氨性緩沖溶液中用鉻黑T作指示劑，用EDTA滴定Ca2+和Mg2+。37配位滴定法利用掩蔽和解蔽沉淀掩蔽法、利用掩蔽劑與干擾離子生成沉淀以消除于擾。例如，Ca2+和Mg2+共存時，加入NaOH至pH>12,此時鎂離子生成Mg(OH)2沉淀，不再干擾Ca2+的測定,加鈣指示劑后，用EDTA直接滴定Ca2+。38配位滴定法利用掩蔽和解蔽氧化還原掩蔽法。加人氧化劑或還原劑，改變干擾離子的價態(tài)以消除其干擾。例如，例如，Bi3+和Fe3+共存時，測Bi3+時Fe3+有干擾,可加抗壞血酸將Fe3+還原為Fe2+，穩(wěn)定性相差較大,所以Fe2+不干擾Bi3+的測定。39配位滴定法利用掩蔽和解蔽利用解蔽的方法。被掩蔽的金屬離子用解蔽劑將其恢復到初始狀態(tài)后再測定。例如，

Zn2+和Mg2+共存時,在pH