PAGE213第二章相關(guān)概念和基礎(chǔ)理論2.1環(huán)境污染控制2.1.1環(huán)境污染及污染物所謂環(huán)境污染（Environmentalpollution）是指，由于某種或多種化學(xué)物質(zhì)進(jìn)入環(huán)境，影響環(huán)境系統(tǒng)的正常功能，造成對(duì)環(huán)境和人體健康的不良影響。這種影響往往取決于這些化學(xué)物質(zhì)本身的性質(zhì)及其進(jìn)入環(huán)境的量。而這些化學(xué)物質(zhì)通常是來(lái)源于人類生活和生產(chǎn)過程，其影響可波及環(huán)境系統(tǒng)的物理、化學(xué)、生物、生態(tài)過程?？赡軐?duì)環(huán)境系統(tǒng)造成影響的化學(xué)物質(zhì)則稱之為污染物（Pollutants）。一個(gè)環(huán)境系統(tǒng)（Environmentalsystem）并非不能容納任何污染物，如同我們?nèi)梭w系統(tǒng)一樣，很難避免從外界攝入某些我們?nèi)梭w并不需要的，甚至對(duì)人體可能產(chǎn)生危害的物質(zhì)，但這并不意味著立即就會(huì)產(chǎn)生病變。因?yàn)槿梭w具有一定的免疫力，以及對(duì)某些有害物質(zhì)進(jìn)行分解、同化、排除的能力，只要這些物質(zhì)的量沒有超過某一界限。環(huán)境系統(tǒng)也是這樣，不論是水體、大氣、還是土壤，都具備這種稱之為“自凈”（Selfpurification）的能力。如第一章所述，環(huán)境工程學(xué)是伴隨著工業(yè)化和城市化進(jìn)程而發(fā)展起來(lái)的，其動(dòng)因是日益嚴(yán)重的環(huán)境污染問題。人類有記載的歷史已有數(shù)千年，而環(huán)境工程學(xué)作為一門學(xué)科的歷史充其量是一個(gè)多世紀(jì)。在此之前，人的生活和生產(chǎn)活動(dòng)雖然比現(xiàn)在要簡(jiǎn)單的多，但也并非沒有任何污染物產(chǎn)生。環(huán)境問題在過去不突出的原因就在于污染物產(chǎn)生的量小，且分散，很少達(dá)到嚴(yán)重超過環(huán)境自凈能力的程度。因此，研究環(huán)境污染問題不僅僅是研究污染物的問題，還有一個(gè)研究環(huán)境系統(tǒng)納污能力的問題。20世紀(jì)90年代以來(lái)，在環(huán)境領(lǐng)域派生出一個(gè)新的研究方向，即生態(tài)系統(tǒng)健康（Ecosystemhealth）。其要點(diǎn)是將環(huán)境系統(tǒng)作為一個(gè)生態(tài)系統(tǒng)來(lái)研究，強(qiáng)調(diào)生態(tài)系統(tǒng)本身的健康機(jī)能，包括其活力（Vigor）、組織（Organization）和恢復(fù)力（Resilience）等三方面的要素。2.1.2污染物濃度及其度量環(huán)境工程學(xué)對(duì)環(huán)境污染和污染物的研究首先要涉及到污染物的量。進(jìn)入環(huán)境的污染物總是存在于一定的介質(zhì)之中，例如流體介質(zhì)（液體或氣體）和分散固體介質(zhì)（土壤等）。對(duì)于某一環(huán)境系統(tǒng)，重要的不是其接納某種污染物的絕對(duì)量，而是與其系統(tǒng)規(guī)模有關(guān)的相對(duì)量，通常是用濃度（Concentration）來(lái)表示。從定義上來(lái)說(shuō)，所謂濃度，就是某一物質(zhì)在另一物質(zhì)（介質(zhì)）中的相對(duì)量。（1）液體的污染物濃度及其度量環(huán)境工程學(xué)中遇到最多的環(huán)境介質(zhì)是液體，以液體介質(zhì)的容積或質(zhì)量為基準(zhǔn)，其污染物濃度的表示方法有以下幾種：=1\*GB3①質(zhì)量濃度（Massconcentration）：液體介質(zhì)的量以容積為基準(zhǔn)，通常以升（Liter，簡(jiǎn)寫為L(zhǎng)）來(lái)表示，而污染物的量以其質(zhì)量，即克（g）、毫克（mg）、微克（μg）等來(lái)表示，對(duì)應(yīng)的濃度單位為g/L、mg/L和μg/L等。對(duì)于某些高濃度的體系，如高濁度懸濁液，也有用kg/m3作為質(zhì)量濃度單位的情況。=2\*GB3②質(zhì)量比（Massfraction）：液體介質(zhì)和污染物的量均已同一單位的質(zhì)量來(lái)度量，則其濃度為一無(wú)量綱的比值，常用的有：－百分比（%），以百分之一為單位，即10-2－千分比（‰），以千分之一為單位，即10-3－百萬(wàn)分比（ppm），以百萬(wàn)分之一為單位，即10-6－十億分比（ppb），以十億分之一為單位，即10-9－萬(wàn)億分比（ppt），以萬(wàn)億分之一為單位，即10-12由于常見的液體通常是水，若考慮1L純水的質(zhì)量為1千克（kg），則上述質(zhì)量比單位中，ppm等價(jià)于質(zhì)量濃度mg/L，ppb等價(jià)于μg/L，依此類推。=3\*GB3③摩爾濃度（Molarconcentration）：化學(xué)中所用的摩爾濃度等單位也有用于表示液體的污染物濃度的情況，但在工程中用的不多。（2）氣體的污染物濃度及其度量在環(huán)境介質(zhì)為氣體的情況下，通常以常溫常壓下氣體的體積作為基準(zhǔn)，污染物的量仍以質(zhì)量來(lái)度量，則污染物濃度通常表示為g/m3、mg/m3等。（3）固體介質(zhì)中的污染物濃度及其度量當(dāng)環(huán)境介質(zhì)為分散固體時(shí)，固體介質(zhì)和污染物量一般均以質(zhì)量來(lái)表示，前者通常用kg，后者通常用g、mg或μg，因此污染物濃度通常表示為g/kg、mg/kg或μg/kg。2.1.3環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)對(duì)于一個(gè)國(guó)家或地區(qū)，環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（Environmentalqualitystandards）的制定和實(shí)施是環(huán)境保護(hù)的前提，保證環(huán)境質(zhì)量達(dá)標(biāo)則是環(huán)境質(zhì)量控制和環(huán)境污染治理的目標(biāo)。環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的制定是依據(jù)國(guó)家法律，由政府實(shí)施的決策行為，但它離不開科學(xué)與技術(shù)的支撐。其制定過程一是要充分考慮環(huán)境污染對(duì)人體健康的影響，二是要考慮污染帶來(lái)的環(huán)境后果，三是要考慮污染治理的技術(shù)和經(jīng)濟(jì)可行性。環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)（Environmentalriskassessment）和成本效益分析（Cost-benefitanalysis）通常是環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)制定的重要前期工作。我國(guó)近年來(lái)在環(huán)境立法和環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)制定方面進(jìn)展很快，其基本法律基礎(chǔ)是《中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)法》，相關(guān)法律還包括《中華人民共和國(guó)水污染防治法》、《中華人民共和國(guó)大氣污染防治法》、《中華人民共和國(guó)固體廢物污染環(huán)境防治法》等。在這些法律的框架下，在水環(huán)境、大氣環(huán)境、固體廢棄物環(huán)境等方面制定的主要環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)有：（1）水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)）－地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB3838-2002），2002年頒布－地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) （GB/T14848-93），1994年頒布－海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)（GB3097-1997），1998年頒布（2）大氣環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)）－環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB3095-1996），1996年頒布－室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB/T18883-2002），2003年頒布－保護(hù)農(nóng)作物的大氣污染物最高允許濃度（GB9137-88），1988年頒布（3）固體廢棄物環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)（現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)）－生活垃圾填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)（GB16889-1997），1997年頒布－生活垃圾焚燒污染控制標(biāo)準(zhǔn)（GB18485-2001），2002年頒布－一般工業(yè)固體廢物貯存、處置場(chǎng)污染控制標(biāo)準(zhǔn)（GB18599-2001），2002年頒布－危險(xiǎn)廢物填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)（GB18598-2001），2002年頒布－危險(xiǎn)廢物貯存污染控制標(biāo)準(zhǔn)（GB18597-2001），2002年頒布－危險(xiǎn)廢物焚燒污染控制標(biāo)準(zhǔn)（GB18484-2001），2002年頒布除上述環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)外，國(guó)家還頒布了一系列污染排放標(biāo)準(zhǔn)和相關(guān)監(jiān)測(cè)規(guī)范和方法標(biāo)準(zhǔn)，形成了一整套標(biāo)準(zhǔn)和技術(shù)體系。環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)所規(guī)定的主要是環(huán)境中各種污染物的最高限值，這些限值一是從保障人體健康的基本要求，二是從環(huán)境的功能出發(fā)設(shè)定的。以《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》為例，根據(jù)水體的功能，標(biāo)準(zhǔn)中將水質(zhì)分為I類到V類的5個(gè)類別，其中I類是源頭水和國(guó)家自然保護(hù)區(qū)的水質(zhì)限值，II類是集中式生活飲用水地表水源地一級(jí)保護(hù)區(qū)和珍稀水生生物棲息地的水質(zhì)限值，III類是集中式生活飲用水地表水源地二級(jí)保護(hù)區(qū)、水產(chǎn)養(yǎng)殖區(qū)及游泳區(qū)的水質(zhì)限值IV類和V類則分別是工業(yè)用水和農(nóng)業(yè)用水的水質(zhì)限值。對(duì)于一條河流，根據(jù)其上、中、下游或不同河段提供用水的要求，可以將其分為不同的水環(huán)境功能區(qū)域，從而水污染控制的目標(biāo)水質(zhì)也各不相同。關(guān)于各種環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的具體要求，可參照本教材相關(guān)章節(jié)及附錄，也可參照各標(biāo)準(zhǔn)的原文。2.2環(huán)境工程學(xué)的反應(yīng)工程基礎(chǔ)2.2.1物料平衡和物質(zhì)傳遞2.2.1.1物料平衡物料衡算的依據(jù)是物質(zhì)守恒定律和化學(xué)計(jì)量方程式。物質(zhì)守恒定律認(rèn)為物質(zhì)既不能被創(chuàng)造也不能被消滅。這歷來(lái)是一條被人們所確認(rèn)的，不可違背的自然法則。雖然20世紀(jì)30年代愛因斯坦提出的質(zhì)能關(guān)系式中指出，物質(zhì)的質(zhì)量和能量之間是可以相互轉(zhuǎn)化的。但就化學(xué)反應(yīng)而言，除熱核反應(yīng)以外，一般化學(xué)反應(yīng)由于能量變化而引起的物質(zhì)質(zhì)量的變化極其微小，無(wú)法用常規(guī)的方法測(cè)定。因此，可以認(rèn)為，物質(zhì)守恒定律對(duì)于一般的化學(xué)反應(yīng)仍然是適用的。(1)物料衡算的基本方程式在進(jìn)行物料衡算以前，首先要確定研究的對(duì)象。這一人為確定的研究對(duì)象的全部或部分就稱作體系或系統(tǒng)；而系統(tǒng)以外的所有物質(zhì)都稱作環(huán)境。如果系統(tǒng)和環(huán)境之間沒有質(zhì)量交換，則這一系統(tǒng)稱作閉合系統(tǒng)。間歇操作的系統(tǒng)可能認(rèn)為是閉合系統(tǒng)。凡系統(tǒng)和環(huán)境之間有質(zhì)量交換的則稱作開放系統(tǒng)或稱作流動(dòng)系統(tǒng)。在流動(dòng)和變化條件下體系中物質(zhì)的守恒可用下列物料衡算的普遍式表述：輸入系統(tǒng)的物料+系統(tǒng)中生成的物料=離開系統(tǒng)的物料+系統(tǒng)中消耗的物料+系統(tǒng)中積累的物料（2-1）物料衡算的普遍式的對(duì)象可以是系統(tǒng)的總體，也可以是系統(tǒng)中的某一個(gè)部分。在任何系統(tǒng)中物料的總量既不能被創(chuàng)造也不能被消滅。但對(duì)系統(tǒng)中的某種化合的而言，由于化學(xué)變化，這種化合物既可能產(chǎn)生也可能消耗，因此，其物料衡算普遍式也可以寫成：輸入=輸出+反應(yīng)+積累（2-2）對(duì)于間歇操作的系統(tǒng)，上式的單位常用質(zhì)量單位；而對(duì)于流動(dòng)系統(tǒng)，則可用單位時(shí)間輸入或輸出的物料量，常用的有kg/s，kg/h等質(zhì)量流量。應(yīng)當(dāng)注意，由于物料衡算的基礎(chǔ)是質(zhì)量守恒定律，因此上述關(guān)系式中物質(zhì)的量只能是質(zhì)量單位（如克、千克、噸等）而不是以摩爾為單位。系統(tǒng)中如發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)前后物質(zhì)的摩爾數(shù)是不守恒的。當(dāng)然，如果系統(tǒng)中不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)（如純物理過程），用摩爾數(shù)代入的料衡算式進(jìn)行計(jì)算也是可以的，如精餾過程中操作線方程式的推導(dǎo)就是一例。上述的物料衡算方程式在一些特殊的操作條件下也可以簡(jiǎn)化。當(dāng)系統(tǒng)中沒有化學(xué)變化時(shí)，式（2-2）可簡(jiǎn)化為：輸入=輸出+積累（2-3）而當(dāng)系統(tǒng)中進(jìn)行的是一個(gè)連續(xù)的穩(wěn)態(tài)過程，則積累項(xiàng)為零，式（2-2）可寫成：輸入=輸出+反應(yīng)（2-4）對(duì)于不包括化學(xué)反應(yīng)的穩(wěn)態(tài)的過程其物料衡算式就更簡(jiǎn)單，式（2-2）可寫成：輸入=輸出（2-5）(2)物料衡算的步驟物料衡算可以用于一個(gè)完整的連續(xù)的過程，也可以應(yīng)用于整個(gè)過程中的某一部分。但無(wú)論哪一種情況，要進(jìn)行衡算都必須了解兩方面的信息：其一是進(jìn)入和離開系統(tǒng)的各項(xiàng)物料的量，另一個(gè)是進(jìn)入和離開系統(tǒng)的物料的組成。如在系統(tǒng)內(nèi)發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，則必須了解化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量關(guān)系，有時(shí)還要了解化學(xué)反應(yīng)的速率。一般說(shuō)來(lái)，要解決一個(gè)物料衡算問題可以采用以下的步驟：1)認(rèn)真思考所需解決的問題，需要哪些方面的資料？要解算哪幾個(gè)參數(shù)？物料衡算只根據(jù)實(shí)際的要求，對(duì)所處理的進(jìn)出口物料進(jìn)行衡算，它與系統(tǒng)內(nèi)物料的具體經(jīng)歷無(wú)關(guān)，也與其他不需要衡算的物料無(wú)關(guān)。2)作出過程的流程圖（常用框圖表示），確定衡算所涉及的范圍，并用虛線標(biāo)與你所認(rèn)定的系統(tǒng)。這樣就很容易確定每一股進(jìn)入和離開系統(tǒng)的物料。其中凡是與虛線相交的物料流都是與系統(tǒng)有物質(zhì)交換的。在圖上標(biāo)出每一股物料的量及物料的組成。如果在系統(tǒng)中有化學(xué)反應(yīng)，則應(yīng)列出化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量方程式、化學(xué)反應(yīng)速率表達(dá)式及化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度。3)選擇一種原料或產(chǎn)品的質(zhì)量或質(zhì)量流量或者選擇物料中某一組分的質(zhì)量或質(zhì)量流量為衡算基準(zhǔn)（除了質(zhì)量和質(zhì)量流量外，在有些情況下，也可以選擇其他的物理量作為計(jì)算的基準(zhǔn)）?；鶞?zhǔn)的選擇是任意的，但選擇合適的基準(zhǔn)，將使得衡算變得較為容易。當(dāng)采用物質(zhì)的量（單位：mol）或摩爾流量為衡算單位時(shí)，必須結(jié)合化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量方程式來(lái)確定物料化學(xué)變化前后物質(zhì)的量（單位：mol）之間的定量關(guān)系。通常，凡涉及液體和固體物料的衡算多用質(zhì)量或質(zhì)量流量為單位；而氣體物料的衡算則較多使用物質(zhì)的量（單位：mol）和摩爾流量為單位。4)對(duì)于較為復(fù)雜的物料衡算問題可制表列出進(jìn)入和離開系統(tǒng)的每一股物料的量及其組成。應(yīng)用這些表格，很容易核對(duì)過程的總體或局部的物料衡算的結(jié)果是否正確。在分析流程時(shí)，不能遺漏任何與生產(chǎn)工藝有關(guān)的各進(jìn)口和出口的物料。5)列式進(jìn)行衡算應(yīng)用物料衡算可以計(jì)算化工過程的流程圖中每一股物料的流量和組成。由此可以計(jì)算流程中各個(gè)設(shè)備的處理量并由此計(jì)算設(shè)備的尺寸。物料衡算還是能量衡算和其他工藝計(jì)算的基礎(chǔ)。(3)系統(tǒng)中不包含化學(xué)反應(yīng)時(shí)的物料衡算物料衡算的原理簡(jiǎn)單而直觀，但其所涉及的范圍卻非常廣。衡算時(shí)要針對(duì)不同的情況使用不同的方法。不包含化學(xué)反應(yīng)的系統(tǒng)是相對(duì)較為簡(jiǎn)單的系統(tǒng)。如在上述系統(tǒng)中僅包含一個(gè)未知數(shù)，則通?？梢圆捎弥苯臃ㄓ?jì)算。對(duì)于較為復(fù)雜的系統(tǒng)，可以列出多個(gè)物料衡算式組成聯(lián)立方程組，用代數(shù)法求解。2.2.1.2物質(zhì)傳遞裝置中流體流動(dòng)與混合的情況如何，溫度與濃度的分布如何可都直接影響到反應(yīng)的進(jìn)程，而最終離開裝置的物料組成，就完全由組成這一物料的諸質(zhì)點(diǎn)在裝置中的停留時(shí)間和所經(jīng)歷的溫度及濃度變化所決定。而裝置中的這種動(dòng)量傳遞、熱量傳遞和質(zhì)量傳遞（簡(jiǎn)稱“三傳”）過程往往是極復(fù)雜的。一般而言，反應(yīng)物自主流體向外的擴(kuò)散速率NA可表示為：(2-5)式中：am為單位顆粒的外表面積；kG為傳質(zhì)系數(shù)；CAG和CAS為物質(zhì)濃度。穩(wěn)態(tài)過程中，傳質(zhì)速率等于物質(zhì)A的轉(zhuǎn)化速率-RA，即：(2-6)對(duì)于伴有熱效應(yīng)的反應(yīng)，主流體和外界之間有熱量傳遞，傳遞速率q為：(2-7)式中：hs為對(duì)流傳熱系數(shù)；TS和TG為相應(yīng)的溫度。放熱反應(yīng)，熱量自表面向主流體傳遞；吸熱反應(yīng)，傳遞方向則相反。對(duì)于穩(wěn)態(tài)過程，有：(2-8)式中：ΔHr為反應(yīng)體系的熱量值。上述方程為反應(yīng)過程中物質(zhì)間傳遞的基本方程式。2.2.2反應(yīng)和混合2.2.2.1反應(yīng)環(huán)境工程的化學(xué)反應(yīng)過程按操作方法可以分為：（1）分批（或稱間歇）式操作它通常為實(shí)驗(yàn)室及處理量較小的一些情況下所采用。在分批操作時(shí)，物料濃度及反應(yīng)速率都是在不斷改變著的，因此它是一種非定常態(tài)的過程。（2）連續(xù)式操作它一般用于處理量較大的場(chǎng)合。針對(duì)連續(xù)式操作，物料濃度及反應(yīng)速率一般情況下不變化，連續(xù)操作也有它自己的特性，因此也必然要反映到轉(zhuǎn)化率和選擇性上來(lái)。（3）半分批（或稱半連續(xù)）式操作反應(yīng)器中的物料有一些是分批地加入或取出的，而另一些則是連續(xù)地通過的。譬如某一液相氧化反應(yīng)，液體的原料及生成物在反應(yīng)釜中可以是分批地加入和取出的，但氧化用的空氣則是連續(xù)地通過的；又如兩種液體反應(yīng)時(shí)，一種液體先放入反應(yīng)器內(nèi)，而另一種液體則連續(xù)滴加，這也是半分批式操作；再如液相反應(yīng)物是分批加入的，但反應(yīng)生成物卻是氣體，它從系統(tǒng)中連續(xù)地排出，這也屬于半分批式操作。盡管這種半分批式操作的反應(yīng)轉(zhuǎn)化過程比較復(fù)雜，但它同樣有自己的特點(diǎn)而在一定情況中得到應(yīng)用。按操作方式進(jìn)行分類是很通俗的方法，但并不適合于作學(xué)科體系的分類。如按反應(yīng)裝置的結(jié)構(gòu)型式來(lái)分，則大致可分為管式、塔式、釜式、固定床和流化床等各種類型。每一類型之中又有種種不同的具體結(jié)構(gòu)。表2.1中列舉了一般反應(yīng)器的型式與特性，還有它們的優(yōu)缺點(diǎn)和若干生產(chǎn)實(shí)例。反應(yīng)器型式的正確選擇，并不是一件容易的事，不能光靠這樣一張表來(lái)解決，因?yàn)椴煌姆磻?yīng)體系，都有它自身的特點(diǎn)，只有對(duì)反應(yīng)及裝置兩方面的特性都充分了解、并能把它們統(tǒng)一起來(lái)進(jìn)行分析以后，才能作出最合理的抉擇。我們知道，化學(xué)反應(yīng)是反應(yīng)過程的主體，而裝置則是實(shí)現(xiàn)這種反應(yīng)的客觀環(huán)境。反應(yīng)本身的特性是第一性的，而反應(yīng)動(dòng)力學(xué)就是描述這種特性的。因此動(dòng)力學(xué)是代表過程的本質(zhì)性的因素，而裝置的結(jié)構(gòu)、型式和尺寸則在物料的流動(dòng)、混合、傳熱和傳質(zhì)等方面的條件上發(fā)揮其影響。反應(yīng)如在不同條件下進(jìn)行，將有不同的表現(xiàn)，因此反應(yīng)裝置中上述這些傳遞特性也是左右反應(yīng)結(jié)果的一個(gè)重要方面。物料從進(jìn)入反應(yīng)器到離開為止的全過程就是具有一定動(dòng)力學(xué)特性的反應(yīng)物系在具有一定傳遞特性的裝置中進(jìn)行演變的過程。如果要把各種反應(yīng)在各種裝置中的變化規(guī)律系統(tǒng)化起來(lái)，形成一個(gè)完整的體系，那么就需要把這兩方面的內(nèi)容加以綜合編排。2.2.2.2混合的分類在環(huán)境工程中，流體或物料混合問題的重要性是無(wú)疑的。各種狀態(tài)的物料，從顆粒狀的固體到表2.1反應(yīng)器的型式與特性型式適用的反應(yīng)優(yōu)缺點(diǎn)攪拌槽，一級(jí)或多級(jí)串聯(lián)液相，液-液相，液固相適用性大，操作彈性大，連續(xù)操作時(shí)溫度、濃度容易控制，產(chǎn)品質(zhì)量均一，但高轉(zhuǎn)化率時(shí)，所需反應(yīng)器容積大管式氣相，液相返混小，所需反應(yīng)器容積較小，比傳熱面大，但對(duì)慢速反應(yīng)，管要很長(zhǎng)，壓降大空塔或攪拌塔液相，液-液相結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，返混程度與高/徑比及攪拌有關(guān)，軸向溫差大鼓泡塔或擋板鼓泡塔氣-液相，氣-液-固（催化劑）相氣相返混小，但液相返混大，溫度較易調(diào)節(jié)，氣體壓降大，流速有限制，有擋板可減少返混填料塔液相，氣-液相結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，返混小，壓降小，有溫差，填料裝卸麻煩板式塔氣-液相逆流接觸，氣液返混均小，流速有限制，如需傳熱，常在板間另加傳熱面噴霧塔氣-液相快速反應(yīng)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，液體表面積大，停留時(shí)間受塔高限制，氣流速度有限制濕壁塔氣-液相結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，液體返混小，溫度及停留時(shí)間易調(diào)節(jié)，處理量小固定床氣-固（催化或非催化）相返混小，高轉(zhuǎn)化率時(shí)催化劑用量少，催化劑不易磨損，傳熱控溫不易，催化劑裝卸麻煩流化床氣-固（催化或非催化）相，特別是催化劑失活很快的反應(yīng)傳熱好，溫度均勻，易控制，催化劑有效系數(shù)大，粒子輸送容易，但磨耗大，床內(nèi)返混大，對(duì)高轉(zhuǎn)化率不利，操作條件限制較大移動(dòng)床氣-固（催化或非催化）相，催化劑失活很快的反應(yīng)固體返混小，固氣比可變性大，粒子傳送較易，床內(nèi)溫差大，調(diào)節(jié)困難滴流床氣-液-固（催化劑）相催化劑帶出少，分離易，氣流分布要求均勻，溫度調(diào)節(jié)較困難蓄熱床氣相，以固相為熱載體結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，材質(zhì)容易解決，調(diào)節(jié)范圍較廣，但切換頻繁，溫度波動(dòng)大，收率較低回轉(zhuǎn)筒式氣-固相，固-固相，高粘度液相，液-固相粒子返混小，相接觸界面小，傳熱效率低，設(shè)備容積較大載流管氣-固（催化或非催化）相結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，處理量大，瞬間傳熱好，固體傳送方便，停留時(shí)間有限制噴嘴式氣相，高速反應(yīng)的液相傳熱和傳質(zhì)速度快，混體混合好，反應(yīng)物急冷易，但操作條件限制較嚴(yán)螺旋擠壓機(jī)式高粘度液相停留時(shí)間均一，傳熱較困難，能連續(xù)處理高粘度物料粘性不同的液體，以及低密度的氣體，都存在混合的問題?？砂床煌姆绞綄?duì)混合現(xiàn)象進(jìn)行分類。例如，按混合尺度可分為：（1）宏觀尺度上的混合這是指在容器整個(gè)范圍內(nèi)大量物料對(duì)流運(yùn)動(dòng)的混合現(xiàn)象。全混流是表示物料在宏觀尺度上混合程度的最大極限狀態(tài)，所以也把全混流稱作宏觀完全混合。（2）微元尺度上的混合微元是指固體顆粒、液滴或氣泡等尺度的物料聚集體。微元混合也稱微觀混合。其中，不同的微元若能均勻地溶混為一體，并達(dá)到分子尺度上的均勻，則稱之為微觀完全混合，這種流體稱為微觀流體。相反地，在發(fā)生混合時(shí)，微元之間完全互不溶混，稱之為微觀完全分離，這種流體稱為宏觀流體。多數(shù)的微觀混合狀態(tài)是介于上述二者之間的。因此，對(duì)一種宏觀完全混合狀態(tài)來(lái)說(shuō)，在微觀上可能有三種不同的混合狀態(tài)：完全分離、微觀完全混合或介于以上二者之間。在連續(xù)流動(dòng)的均相反應(yīng)器中發(fā)生的混合既有宏觀尺度上的又有微元尺度上的。大空間中的混合是由對(duì)流和湍動(dòng)擴(kuò)散造成的；而微觀上的混合主要是依靠湍動(dòng)渦旋的分割和分子擴(kuò)散實(shí)現(xiàn)的[7]。在進(jìn)行固相反應(yīng)時(shí)，固體顆粒只發(fā)生宏觀的混合，在微觀上是完全分離的。另外，按照混合對(duì)象的停留時(shí)間可分為：（1）相同停留時(shí)間物料間的混合這是通常的一般意義上的混合。例如，在間歇反應(yīng)器中，物料是一次同時(shí)加入的，這些物料間的混合屬于此類。（2）不同停留時(shí)間物料間的混合不同時(shí)刻加入反應(yīng)器中的物料間的混合稱為返混。返混是連續(xù)式反應(yīng)器在操作中出現(xiàn)的一種混合現(xiàn)象，它不同于一般意義上的混合。返混的結(jié)果造成了物料的停留時(shí)間分布和造成了反應(yīng)器內(nèi)濃度分布的改變。物料在反應(yīng)器內(nèi)的速度分布不均，也能造成物料的停留時(shí)間分布，并且也能造成反應(yīng)器內(nèi)濃度分布的變化。從結(jié)果上看，這和在反應(yīng)器內(nèi)存在空間反向運(yùn)動(dòng)而發(fā)生返混時(shí)的情況相同。因此，從廣義上講，不僅空間的反向運(yùn)動(dòng)能造成返混，而且，不均勻的流動(dòng)也能造成返混。返混的結(jié)果產(chǎn)生停留時(shí)間的分布。停留時(shí)間分布一定時(shí)，由于引起的原因不是唯一的，所以，流動(dòng)狀態(tài)亦不能確定。相反地，流動(dòng)狀態(tài)確定了，與之相對(duì)應(yīng)的停留時(shí)間分布也就確定了。2.2.2.3混合程度程度對(duì)化學(xué)反應(yīng)的影響假定流體微元在微觀上是完全分離的，則每個(gè)流體微元都可看作是一個(gè)微型的間歇反應(yīng)器?？傓D(zhuǎn)化率可以用出口流中全部流體微元轉(zhuǎn)化率的平均值表示。出口流中未轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物的平均濃度，可由下式求出：即：（2-9）式中每個(gè)微元的濃度Cj(t)依賴于該微元的停留時(shí)間，其關(guān)系由下式給出（2-10）其初始條件為Cj|t=0=Cj0=進(jìn)料濃度對(duì)于給定的反應(yīng)，由式（2-10）可求出Cj，代入式（2-9）中就可以得到出口流中未轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物濃度，或求出未轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)結(jié)果不僅與物料在反應(yīng)器中停留時(shí)間的“長(zhǎng)短”有關(guān)，而且也與物料在停留期間“遇到了什么”有關(guān)。停留時(shí)間分布僅僅量度了物料在反應(yīng)器中的停留時(shí)間（宏觀混合），并不提供有關(guān)容器內(nèi)混合細(xì)節(jié)（微觀混合）的任何信息。除了宏觀上完全混合外，對(duì)于其它所有的停留時(shí)間分布的情況，其反應(yīng)結(jié)果，同樣也要考慮微觀混合狀態(tài)。當(dāng)給定了反應(yīng)速度式和停留時(shí)間分布后，也可以計(jì)算出在微觀上完全分離和在微觀上最大混合（當(dāng)宏觀上達(dá)到完全混合的時(shí)，微觀最大混合就變成了微觀完全混合）這兩種極端狀態(tài)下的反應(yīng)結(jié)果[8]。但對(duì)于中間的微觀混合狀態(tài)，由于缺乏對(duì)微觀混合細(xì)節(jié)的了解，直接計(jì)算求解是不可能的。微觀混合的效應(yīng)在原則上是重要的，但對(duì)于“稀”的流體和不太敏感的反應(yīng)，微觀混合所產(chǎn)生的影響比宏觀混合的要小，因此可以用微觀完全分離的方程（2-9）和（2-10）來(lái)估計(jì)轉(zhuǎn)化率。2.2.2.4均相流體混合在討論間歇反應(yīng)器和全混流反應(yīng)器時(shí)，都假定反應(yīng)器內(nèi)的物料是均勻的，反應(yīng)器內(nèi)任一點(diǎn)處的濃度都等于按加入物料量得的平均濃度，且物料的混合在瞬間內(nèi)完成。實(shí)際上，物料混合是靠攪拌實(shí)現(xiàn)的，要求物料在瞬間達(dá)到均勻地混合是不可能的。物料達(dá)到均勻的混合狀態(tài)所需要的時(shí)間，稱為均勻混合時(shí)間或均混時(shí)間。由于測(cè)量探頭和取樣尺寸不可能無(wú)限小，即不可能觀測(cè)到一個(gè)點(diǎn)上的濃度值，再加上測(cè)量裝置的敏感性有一定的限度，難以測(cè)量出微小的濃度差，因此測(cè)量出的均勻混合狀態(tài)的濃度只能在接近平均濃度的某個(gè)有限的值域內(nèi)。在這種情況下，由于各研究者所選的最終值接近的標(biāo)準(zhǔn)不同，比較均混時(shí)間的絕對(duì)值是沒有意義的。一般情況下，均混時(shí)間與攪拌功率密度（單位時(shí)間單位容積消耗的能量）有關(guān)。2.2.3反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)是專門闡明化學(xué)反應(yīng)速率（包括主反應(yīng)及副反應(yīng)）與各項(xiàng)物理因素（如濃度、溫度、壓力及催化劑等）之間的定量關(guān)系的。有些在熱力學(xué)認(rèn)為可行的，如常壓、低溫合成氨，由于速率太慢而實(shí)際上不可行，只有研究出好的催化劑才能在適當(dāng)?shù)臏囟群蛪毫ο乱燥@著速率進(jìn)行反應(yīng)，這就是動(dòng)力學(xué)的問題了；也有一些情況，從熱力學(xué)分析認(rèn)為是難以實(shí)現(xiàn)的。所以在實(shí)際應(yīng)用上決定性的往往是動(dòng)力學(xué)因素。為了實(shí)現(xiàn)某一反應(yīng)，要選定合宜的條件及反應(yīng)器結(jié)構(gòu)型式、確定反應(yīng)器的尺寸和它的處理能力等等，這些都緊緊依賴于對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性的認(rèn)識(shí)。因此，動(dòng)力學(xué)乃是反應(yīng)工程的一個(gè)重要基礎(chǔ)。本節(jié)著重闡述均相反應(yīng)體系的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)是研究各種因素如溫度、催化劑、反應(yīng)物組成和壓力等對(duì)反應(yīng)速率、反應(yīng)產(chǎn)物分布的影響，并確定表達(dá)這些影響因素與反應(yīng)速度之間定量關(guān)系的速率方程。2.2.3.1化學(xué)反應(yīng)速率的定義對(duì)于均相反應(yīng)常用單位時(shí)間、單位反應(yīng)容積內(nèi)著眼（或稱關(guān)鍵）組份K的物質(zhì)量摩爾數(shù)變化來(lái)定義K組份的反應(yīng)速率。因此，由計(jì)量方程aAA+aBB===aSS+aRR（2-11）所示的反應(yīng)，各組份的反應(yīng)速率可寫成：；；（2-12）式中：t為時(shí)間；nA、nB、nR和nS分別為組份A、B、R和S的摩爾數(shù)；V為反應(yīng)容積；-rA、-rB、-rS和-rR分別為組份A、B、R和S的反應(yīng)速率。此處，在反應(yīng)物的速率前應(yīng)冠以負(fù)號(hào)，避免反應(yīng)速率出現(xiàn)負(fù)值（因?yàn)椋?。顯然，各反應(yīng)組份的反應(yīng)速率之間應(yīng)具有如下關(guān)系：（2-13）當(dāng)反應(yīng)過程中反應(yīng)物系的容積為恒定時(shí)，各組份的反應(yīng)速率可簡(jiǎn)化為：；；（2-14）即以各組份的摩爾濃度的變化速率來(lái)表示反應(yīng)速率。必須強(qiáng)調(diào)指出，反應(yīng)速率定義的數(shù)學(xué)形式是與反應(yīng)的操作形式密切相關(guān)，式（2-4）和（2-6）僅適用于定義分批式操作的反應(yīng)速率，而不適用于穩(wěn)態(tài)連續(xù)流動(dòng)的操作方式，因?yàn)榇藭r(shí)有或等于零。2.2.3.2單一反應(yīng)模型及解析由一個(gè)計(jì)量議程所描述的單一反應(yīng)，如果反應(yīng)只沿一個(gè)方向進(jìn)行，則稱不可逆反應(yīng)；若反應(yīng)同時(shí)朝兩個(gè)方向進(jìn)行則稱為可逆反應(yīng)。本節(jié)主要對(duì)可用冪函數(shù)型來(lái)描述的不可逆和可逆的單一反應(yīng)的速率模型的動(dòng)力學(xué)特征進(jìn)行討論。(1)不可逆反應(yīng)任何由式（2-15）所示的不可逆單一反應(yīng)，如果能應(yīng)用冪函數(shù)速率式來(lái)關(guān)聯(lián)其動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，（2-15）其速率式可寫成：（2-16）上式中速率常數(shù)是與反應(yīng)組份濃度無(wú)關(guān)而僅與反應(yīng)溫度有關(guān)的常數(shù)。這樣，速率式（2-16）本身就將影響反應(yīng)速率的溫度變量和濃度變量加以分離。冪函數(shù)型速率方程的這一特點(diǎn)將給予動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)的測(cè)取和整理帶來(lái)極大的方便。例如，對(duì)于等溫等容的均相反應(yīng)，式（2-16）可以改寫成：（2-17）2.1用微分法檢驗(yàn)速率方程的圖解程序?qū)⒂煞峙降葴貏?dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)所得的數(shù)據(jù)在兩維相平面上標(biāo)繪出光滑曲線，在各個(gè)濃度值位置求得的曲線的斜率即為相應(yīng)于各濃度下的反應(yīng)速率值（）；然后可假設(shè)反應(yīng)級(jí)數(shù)a和b的數(shù)值，并應(yīng)用所得的值以對(duì)作圖，若能得到一根通坐標(biāo)原點(diǎn)的直線，則表明所設(shè)a和b值是正確的（否則需重新對(duì)a和b進(jìn)行設(shè)定），該直線的斜率即為在此反應(yīng)溫度下的速率常數(shù)值。這種動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)的處理方法稱為微分法。式（2-17）則稱為速率方程的微分式。整個(gè)處理過程如圖2.1所示。2.1用微分法檢驗(yàn)速率方程的圖解程序該法的缺點(diǎn)在于用圖解微分法來(lái)求取值所帶來(lái)的偏差太大，縱使采用鏡面法來(lái)求取斜率會(huì)使偏差減小，但仍受操作者的技巧水平所限，也常帶來(lái)相當(dāng)大的誤差。此外當(dāng)然還可能應(yīng)用種種數(shù)值微分法來(lái)進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，以期獲得滿意的結(jié)果。關(guān)于數(shù)據(jù)微分法的技法請(qǐng)自行參考有關(guān)專著，此處不再進(jìn)行討論。將式（2-17）積分后可得：（2-18）該式稱為速率方程的積分式，式中組份B的濃度CB與CA不是相互獨(dú)立的，它們是受計(jì)量方程和物科衡算關(guān)系等的約束，可以把CB化為CA的函數(shù)，然后代入式（2-17）中求其解析解。(2)可逆反應(yīng)可以用完全類似于處理不可逆反應(yīng)的方法來(lái)處理可逆反應(yīng)。為簡(jiǎn)明起見，以正、逆向均為一級(jí)的可逆反應(yīng)為例來(lái)討論其處理方法。設(shè)該可逆反應(yīng)的計(jì)量方程為：（2-19）由于正、逆向均為一級(jí)反應(yīng)。故其速率方程的微分式為：（2-20）式中：k為正向反應(yīng)的速率常數(shù)；為逆向反應(yīng)的速率常數(shù)。設(shè)初始反應(yīng)混合物（即t＝0時(shí)）中A和S的濃度分別為和。根據(jù)反應(yīng)程度的定義，我們有：或（2-21）或（2-22）（2-23）將上兩式代入式（2-20）中，經(jīng)整理得：（2-24）積分上式后可得：（2-25）或?qū)懗梢越M份濃度表示的形式，有（2-26）上式即為此正、逆方向均勻一級(jí)的可逆反應(yīng)的速率方程積分式。在計(jì)量系數(shù)、與反應(yīng)級(jí)數(shù)相一致而均等于1的場(chǎng)合，即。且＝0時(shí)，式（2-26）可簡(jiǎn)化為：（2-27）式中：為該反應(yīng)的平衡常數(shù)，其中的和分別為達(dá)反應(yīng)平衡時(shí)A和S的濃度。根據(jù)計(jì)量關(guān)系和物料衡算關(guān)系可知：（2-28）將上式代入式（2-27）中，整理后可得：（2-29）應(yīng)用實(shí)驗(yàn)測(cè)得的CA和t的數(shù)據(jù)，以對(duì)t作圖，可得一直線，其斜率即為（）。結(jié)合反應(yīng)的平衡常數(shù)Kc即可分別求得k和。(3)均相催化反應(yīng)許多液相酯化反應(yīng)均是在酸的催化下進(jìn)行的，若忽略非催化反應(yīng)部份的速率，這類反應(yīng)可表示為：A+CR+C式中：C為催化劑。若Cc表示催化劑的濃度，由于它在反應(yīng)中并未消耗掉，所以濃度保持恒定。相應(yīng)的微分和積分速率方程為：（2-30）（2-31）在測(cè)得的數(shù)據(jù)按對(duì)t標(biāo)繪，從所得的直線的斜率（kCc）中求得速率常數(shù)k。(4)自催化反應(yīng)這類反應(yīng)的特點(diǎn)是其反應(yīng)產(chǎn)物中有某一產(chǎn)物對(duì)反應(yīng)有催化作用。為使反應(yīng)進(jìn)行常需事先在反應(yīng)物料中加入少量的起催化作用的產(chǎn)物?？捎孟乱环磻?yīng)式來(lái)表示自催化反應(yīng)：A+C2C+Rｃ…（2-32）C為起催化作用的反應(yīng)產(chǎn)物，設(shè)反應(yīng)對(duì)各反應(yīng)組份均為一級(jí)反應(yīng)，其速率方程為：（2-33）若在t＝0時(shí)CA=CA0Cc＝Cc0和CR＝CＲ0＝0，則在反應(yīng)開始時(shí)反應(yīng)混合物的總摩爾數(shù)，根據(jù)物料衡算關(guān)系，在任何時(shí)刻C組份的濃度Cc應(yīng)為：（2-34）上式代入式（2-33）中，得：（2-35）積分后可得：（2-36）應(yīng)用上式可求得速率常數(shù)k，只要將CA-t數(shù)據(jù)以1n〔/〕對(duì)t作圖，所得直線的斜率即為。式（2-36）寫成以A的轉(zhuǎn)化率來(lái)表示的形式：（2-37）將xA對(duì)t作圖可得如圖2.2（a）所示的曲線，在此曲線上存在一個(gè)拐點(diǎn)，即反應(yīng)速率的最大值。只要將速率式（2-38）對(duì)CA求導(dǎo)，并令其導(dǎo)數(shù)為零即可獲得相應(yīng)于反應(yīng)速率為最大時(shí)的A的濃度CAmax。它應(yīng)為：（2-38）將它代入式（2-36）中可得相應(yīng)于最大反應(yīng)速率時(shí)的反應(yīng)時(shí)間tmax：（2-39）（a）曲線（b）曲線圖2.2自催化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特性若將式（2-35）改成以轉(zhuǎn)化率xA來(lái)表示的速率式，則有：（2-40）對(duì)于給定的CA0，在不同的Cc0下以-rA/KCA0對(duì)xA作圖可得如圖2.3(b)所示的一族曲線。由該圖可知：只有在Cc0/CA0<1.0的場(chǎng)合反應(yīng)速率才會(huì)有最大值，且Cc0/CA0之值愈小，相應(yīng)于最大反應(yīng)速率的xA值就大，并以xA=0.5為極限。(5)復(fù)合反應(yīng)需要用兩個(gè)或更多的獨(dú)立的計(jì)量方程來(lái)描述的反應(yīng)即為復(fù)合反應(yīng)。此時(shí)在反應(yīng)系統(tǒng)中同時(shí)存在幾個(gè)獨(dú)立地發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，其數(shù)目與獨(dú)立的計(jì)量方程數(shù)相同。如果幾個(gè)反應(yīng)都從相同的反應(yīng)物按各自的計(jì)量關(guān)系同時(shí)地發(fā)生反應(yīng)則稱為平行反應(yīng)，可用下式表示：P+RA+B（平行反應(yīng)）（2-41）S如果幾個(gè)反應(yīng)是依次發(fā)生的，這樣的復(fù)合反應(yīng)稱為串聯(lián)反應(yīng)，如下式所示：A+BPR+S（串聯(lián)反應(yīng)）（2-42）此外，還有由平行和串聯(lián)反應(yīng)組合在一起的復(fù)合反應(yīng)，如下兩式所示：A+BP（2-43）A+BR和RAS（2-44）P在復(fù)合反應(yīng)中由于同時(shí)存在幾個(gè)反應(yīng)，所以將同時(shí)產(chǎn)生許多產(chǎn)物，而往往只有其中某個(gè)產(chǎn)物才是我們所需的目標(biāo)產(chǎn)物（或主產(chǎn)物），其它產(chǎn)物均稱副產(chǎn)物。生成主產(chǎn)物的反應(yīng)稱為主反應(yīng)，其它的均稱為副反應(yīng)。研究復(fù)合反應(yīng)的特征的重要目標(biāo)之一是尋求提高主反應(yīng)速率同時(shí)也抑制了副反應(yīng)發(fā)生的途徑，從而達(dá)到改善產(chǎn)品分布以利于提高原料的利用率的目的。在具體討論各類復(fù)合反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特性之前，先就一些常用的術(shù)語(yǔ)加以說(shuō)明。收率（或總收率）以符號(hào)ΦP記之。它表示生成的目的產(chǎn)物P的摩爾數(shù)與反應(yīng)掉的著眼反應(yīng)組分A的摩爾數(shù)之比值。即（2-45）得率以符號(hào)XP記之，它表示生成的目的產(chǎn)物P的摩爾數(shù)與著眼反應(yīng)物A的起始摩爾數(shù)之比，即：（2-46）選擇性以符號(hào)SP記之，它是目的產(chǎn)物P所生成的摩爾數(shù)與某副產(chǎn)物S生成的摩爾數(shù)之比。即（2-47）若以表示主反應(yīng)的反應(yīng)程度；以，P表示主反應(yīng)計(jì)量方程中組份A的計(jì)量系數(shù)；表示主產(chǎn)物P在主反應(yīng)中的計(jì)量系數(shù)，以及表示反應(yīng)物A的總轉(zhuǎn)化率。則有：（2-48）和（2-49）下面分別對(duì)各種類型的復(fù)合反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征進(jìn)行分析。1)平行反應(yīng)包括不可逆平行反應(yīng)和可逆平行反應(yīng)。這兩種平行反應(yīng)有兩種情況：平行進(jìn)行的各反應(yīng)具有相同的反應(yīng)級(jí)數(shù)；平行進(jìn)行的各反應(yīng)具有不同的反應(yīng)級(jí)數(shù)。這里僅介紹不可逆平行反應(yīng)，這是比較簡(jiǎn)單的平行反應(yīng)，所有平行發(fā)生的反應(yīng)均為不可逆的。設(shè)有如下兩個(gè)計(jì)量方程所表示的平行反應(yīng)：（主反應(yīng)）（2-50）（主反應(yīng)）為簡(jiǎn)化討論，假定主、副反應(yīng)均為一級(jí)不可逆反應(yīng)，其微分速率方程分別為：（主反應(yīng)）（2-51）（主反應(yīng)）（2-52）反應(yīng)物A的總反應(yīng)速率為：（2-53）根據(jù)計(jì)量方程可得：（2-54）（2-55）將式（2-53）積分可得：（2-56）或（2-57）也就是說(shuō)，其的變化規(guī)律與一級(jí)不可逆反應(yīng)一致，在對(duì)t標(biāo)繪圖上可得一通過原點(diǎn)的直線，其斜為兩個(gè)反應(yīng)速率常數(shù)之和。令，并稱之為瞬間收率，則有：（2-58）以及對(duì)于副產(chǎn)物S亦有：（2-59）將式（2-58）積分（設(shè)t＝0時(shí)CP=CP0）可得：（2-60）以及（2-61）（2-62）將式（2-59）積分，同樣可得：（2-63）（2-64）（2-65）根據(jù)選擇性的定義可得：（2-66）將式（2-57）分別代入式（2-60）和（2-63）中可得：（2-67）和（2-68）2)串聯(lián)反應(yīng)以下式所示的簡(jiǎn)單的不可逆串聯(lián)反應(yīng)為例來(lái)討論串聯(lián)反應(yīng)的基本特征。k1k2A—→P—→S（均為一級(jí)反應(yīng)）（2-69）為便于說(shuō)明起見，在下面的討論中均假定：（i）所有的反應(yīng)組份的計(jì)量系數(shù)為1；（ii）均為等溫定容反應(yīng)。各反應(yīng)組份的速率方程分別為：（2-70）（2-71）（2-72）將式（2-71）積分并將其結(jié)果代入式（2-72）經(jīng)積分后可分別得到：（2-73）和（2-74）根據(jù)物料衡算有：或（2-75）當(dāng)原始反應(yīng)混合物中不含產(chǎn)物P和S，則上兩式可簡(jiǎn)化為：（2-76）（2-77）由上述式子可算得各組份濃度隨時(shí)間的變化曲線，其形狀如圖2.3所示。組份A的濃度隨著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)按指數(shù)關(guān)系下降；而中間產(chǎn)物P的濃度開始隨著反應(yīng)的進(jìn)行而不斷增大，但其增長(zhǎng)速率都是在逐漸下降，這是由于CA的不斷下降和串聯(lián)反應(yīng)速率不斷增大之故，所以在CP—t曲線會(huì)出現(xiàn)最大點(diǎn)，此處=0；而串聯(lián)反應(yīng)的最終產(chǎn)物S的濃度總是在增大，但其增長(zhǎng)速率開始是增大的，在CP—t曲線的最大點(diǎn)處達(dá)最大，此點(diǎn)相當(dāng)于CS—t曲線的拐點(diǎn)。圖2.3不可逆串聯(lián)反應(yīng)的濃度分布和產(chǎn)物分布圖4)鏈反應(yīng)有許多反應(yīng)一經(jīng)“激發(fā)”以后即能連鎖地發(fā)生一系列反應(yīng)，這類反應(yīng)稱為鏈鎖反應(yīng)，HBr的合成就是典型的鏈鎖反應(yīng)，其反應(yīng)機(jī)理如下：（2-78）上述機(jī)理式表明，Br2經(jīng)激發(fā)后即游離出活潑的溴原子（鏈開始）；它可和H2反應(yīng)生成HBr同時(shí)給出了更為活潑的游離態(tài)氫原子，從而使反應(yīng)鏈鎖地進(jìn)行下去并不斷地生成HBr。（2）、（3）、（4）所示的反應(yīng)稱為鏈的傳播。當(dāng)游離態(tài)原子（Br或H）與第三分子（可以是反應(yīng)器器壁亦可以是其他不活潑分子）相碰撞而使游離的原子重新結(jié)合成不活潑的分子后，這就導(dǎo)致鏈的終止，反應(yīng)也就終止了。由此例可看出，鏈鎖反應(yīng)具有如下的基本特征：（1）鏈反應(yīng)有三個(gè)階段：鏈的引發(fā)；鏈的傳播和鏈的終止。（2）鏈的引發(fā)和傳播均需通過游離原子或游離基。它們可以是反應(yīng)物受熱，光和放電等的激發(fā)下而產(chǎn)生的，也可以有意引入的。例如乙醛蒸汽在300℃下仍是較穩(wěn)的，若引入少量的偶氮甲烷（CH3N=NCH3）后，由于它會(huì)分解生成游離基CH3·，從而導(dǎo)致鏈的引發(fā)。顯然，引發(fā)的游離基愈多鏈反應(yīng)的速率也愈快。（3）游離原子和游離基均具有較高的活性，它們?nèi)菀资芷鞅诨蚱渌栊晕锏淖饔枚匦律煞€(wěn)定的分子，從而使鏈反應(yīng)終止。所以，增大器壁表面或加入某些能破壞游離基的物質(zhì)（如NO等）均能使鏈反應(yīng)終止下來(lái)。(a)鏈反應(yīng)的速率方程此處將通過HBr合成反應(yīng)的速率式為例來(lái)討論鏈反應(yīng)速率方程的建立。由式（2-89）所示的鏈反應(yīng)機(jī)理表明，HBr是在其中的（2）和（3）中產(chǎn)生，而在反應(yīng)（4）中消耗去一部份，按質(zhì)量作用定律可列出HBr的生成速率為：（2-79）式中：CH和CBr為游離氫和游離溴原子的濃度，采用擬定常態(tài)的假定，應(yīng)有。所以可以得（參見式（2-89））：（2-80）和（2-81）將上兩式相減后得：（2-82）上一結(jié)果代入式（2-81）得：（2-83）將式（2-82）、（2-83）代入式（2-79）中，最后可得HBr的生成速率為：（2-84）(b)支鏈反應(yīng)前面所考察的鏈反應(yīng)均屬直鏈反應(yīng)，如果在鏈傳遞過程中，一個(gè)鏈傳遞物會(huì)產(chǎn)生數(shù)個(gè)鏈傳遞物，這樣就會(huì)產(chǎn)生支鏈，每個(gè)新產(chǎn)生的支鏈在其傳遞過程又會(huì)產(chǎn)生新的支鏈。這種鏈反應(yīng)就為支鏈反應(yīng)。氣相中氫和氧的反應(yīng)即為典型的支鏈反應(yīng)，其反應(yīng)機(jī)理如下：H2—→2H （1）鏈引發(fā)空間斷鏈H+O2—→OH+O （2）空間斷鏈O+H2—→OH+H （3）鏈的傳遞及支化2OH+2H2—→2H2O+H （4）H+O2+M—→HO2+M （5）HO2+H2—→H2O+OH （6）HO2+器壁—→失活（7）H+器壁—→H2（8）器壁斷鏈OH+器壁—→失活（9）若將鏈傳遞和支化的反應(yīng)（2）、（3）和（4）相加后可得：H+3H2+O2—→2H2O+3H該式表明，在鏈傳遞過程中每一個(gè)H將給出三個(gè)H，它們?cè)趥鬟f過程中仍將繼續(xù)支化，因而會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)速率急劇增大，甚至發(fā)生爆炸。鏈傳遞的消失既可在氣相中與第三分子碰撞而發(fā)生，亦可以與器壁碰撞而發(fā)生。上述支鏈反應(yīng)機(jī)理亦可寫成如下更為一般化的形式： （1）鏈引發(fā) （2）鏈支化 （3） （4） （5）其中，a表示一個(gè)鏈傳遞物所產(chǎn)生新的鏈傳遞物的個(gè)數(shù)（在氫與氧的支鏈反應(yīng)中a=3.0）。與前述的方法一樣，應(yīng)用“擬定常態(tài)”假定可以導(dǎo)得支鏈反應(yīng)的速率方程為：（2-85）Hinshelwood曾將上式推廣，給出了更為一般化的支鏈反應(yīng)速率式：（2-86）式中：F（C）是反應(yīng)物濃度的函數(shù)；fs是表示鏈在器壁上消失的參數(shù)，它相當(dāng)于式（2-85）中的k4，而fc相當(dāng)于式（2-85）中的k5，它是決定鏈在氣相中消失的參數(shù)；A是反應(yīng)物濃度的函數(shù)或?yàn)槌?shù)。在支鏈反應(yīng)中a>1，所以A（1-a）為負(fù)值。當(dāng)a足夠大時(shí)或fs、fc足夠小時(shí)均會(huì)導(dǎo)致（2-87）換言之，這將導(dǎo)致支鏈反應(yīng)率趨于無(wú)窮大，即發(fā)生爆炸。所以，由式（2-87）可找出避免發(fā)生爆炸的條件，它不僅對(duì)燃燒反應(yīng)很重要，而且對(duì)基本有機(jī)化工亦甚為重要，因?yàn)樵S多有機(jī)物的氧化反應(yīng)是屬于支鏈反應(yīng)，應(yīng)用那些能促使鏈傳遞物消失的因素fc和fs來(lái)控制反應(yīng)速率成為至關(guān)重要的問題。2.3環(huán)境工程學(xué)的膠體化學(xué)基礎(chǔ)2.3.1膠體和表面(1)膠體的定義提到膠體，人們就會(huì)想到一些沒有固定形狀，化學(xué)組成和物理性質(zhì)不明確，化學(xué)性質(zhì)多變并且不易過濾，難以處理的物質(zhì)。要明確膠體科學(xué)的范圍，首先應(yīng)明確試圖給膠體下一個(gè)嚴(yán)格的定義是很困難的。所以先舉一些膠體的例子比先給膠體下一個(gè)正式的定義更恰當(dāng)一些。物理或化學(xué)不可缺少的一部研究?jī)?nèi)容是對(duì)物質(zhì)的三種形態(tài)的認(rèn)識(shí),即固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)，以及它們之間相互轉(zhuǎn)化的一般論述，即熔化，升華和汽化。首先研究的是純物質(zhì)，然后是分子分散水平上的均相混和物――溶液。直到一個(gè)半世紀(jì)以前還未被人們認(rèn)識(shí)的是介于固體（bulk）和分子水平分散系統(tǒng)之間的中間類物質(zhì)。在這些物質(zhì)當(dāng)中雖然一種成分細(xì)分在另一種成分當(dāng)中，但是分散水平?jīng)]有達(dá)到簡(jiǎn)單分子混合物的分散程度，這種系統(tǒng)被稱為膠體。它具有特殊的重要實(shí)用性質(zhì)，它包括分散相（不連續(xù)相）和分散介質(zhì)（連續(xù)相）前者細(xì)小的分散在后者中。下面是一些我們熟悉的膠體系統(tǒng)的例子：霧、露、煙（液滴或固體顆粒細(xì)分在氣體中――霧狀物）；牛奶（脂肪細(xì)分水相中――乳膠）；油漆、泥漿、水泥（固體顆粒細(xì)分在液體介質(zhì)中――膠體懸浮物）；凍（大分子物質(zhì)在液體中的分散――凝膠）；貓眼石或紅寶石玻璃（分別是固體礦脈中固體硅顆粒和黃金顆粒細(xì)分在玻璃中——固體分散物）。所謂的感光乳劑是鹵化銀微晶細(xì)分在凝膠中，從某種意義上說(shuō)，是一種膠體分散在另一種膠體中。肥皂分子或其它表面活性物質(zhì)聯(lián)合在一起在水中組成小的聚合物（膠態(tài)分子團(tuán)），這種形式的系統(tǒng)被稱為締合膠體（associationcolloids）。一些物質(zhì)組成的聚合物以有序結(jié)構(gòu)存在并形成液晶。自然界中許多生物結(jié)構(gòu)也是膠體態(tài)的，如血液是血球在血漿中的分散系統(tǒng)。在以上可被稱為簡(jiǎn)單膠體的例子中，分散相和分散介質(zhì)之間有明顯的區(qū)別。但是在一些網(wǎng)狀膠體中（networkcolloids）很難分辨分散相和分散介質(zhì)，因?yàn)閮上喽己薪徊娴木W(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，任一種組分都具有膠體尺寸。氣體和固體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)相互滲透的孔狀固體玻璃（貓眼石玻璃）和許多凝膠都屬于這類膠體。此外，還有三種物質(zhì)共存的情況，其中兩相或三相細(xì)小分布。部分充滿冷凝蒸氣的孔狀固體當(dāng)固相和氣相同時(shí)在孔中以細(xì)小形式存在時(shí)，就形成了多相膠體（multiplecolloids）。相似的例子有：當(dāng)油和水共存于油礦中的有孔礦石中、水和冰共存于孔狀介質(zhì)（如霜）中的情況。另外，還存在多相乳膠的情況，如本身就分散于水中的油滴細(xì)小的分散于其它液相中。我們必須明確的一個(gè)基本問題是“細(xì)分”的含義。已經(jīng)證實(shí)當(dāng)分散相尺寸介于1―1000nm即10?—1um之間時(shí)，分散系統(tǒng)顯示出膠體的特性。這個(gè)尺寸不是很嚴(yán)格，在一些特殊的情況下（如泥漿和乳膠）膠體系統(tǒng)中存在更大尺寸的顆粒。而且規(guī)定三維尺寸都小于１um也是不必要的，因?yàn)橐恍┲挥卸S尺寸位于1~1000um之間的纖維系統(tǒng)，也顯示了膠體的性質(zhì)。在其它的一些膠體系統(tǒng)中（如粘土和薄膜）只有一維尺寸位于1~1000um之間。這些情況如圖2.4和2-5所示，圖2.6是幾類膠體顆粒在電子顯微鏡下的照片。圖2.4立方體在分割過程中所具備的膠體性質(zhì)圖2.5不同形式的膠體圖2.6膠體顆粒的電子掃描圖像顆粒尺寸小于10nm的膠體常常引起人們的重視。這類顆粒一種情況是初始主體相的核是變化的，但對(duì)這類包括大分子溶液和締合膠體的系統(tǒng)的判斷得出這樣一個(gè)事實(shí)：這些系統(tǒng)中的顆?；蛘呤谴蠓肿樱ó?dāng)它們纏繞起來(lái)時(shí)直徑遠(yuǎn)大于1nm），或者是小分子聚合在一起形成的位于膠體尺寸范圍之內(nèi)的膠團(tuán)。生物膠團(tuán)具有自己的特性，但是對(duì)它們的結(jié)構(gòu)尺寸分析證明它們也屬于膠體，膠體尺寸的下限通認(rèn)為是1nm。低于這個(gè)尺寸就屬于溶液。過去常用的另外一種膠體的分類方法是把膠體為憎水膠體和親水膠體（如果分散介質(zhì)是水），前者膠體顆粒難溶于溶劑，后者則易溶于溶劑。這些性質(zhì)是根據(jù)制造膠體所需的條件和膠體凝聚后對(duì)它們進(jìn)行再分散所用的方法得出的，后面可以看出，雖然這種劃分方法有許多優(yōu)點(diǎn)，但它并不完全合理，也沒有把全部膠體包括進(jìn)去，我們應(yīng)有選擇的使用這種方法。(2)膠體和表面因?yàn)槟z體結(jié)構(gòu)所涉及的尺寸范圍大，比表面積高，并且這些系統(tǒng)中很大一部分分子位于或接近顆粒和介質(zhì)之間的交界區(qū)域。這些分子將會(huì)具有與遠(yuǎn)離交界區(qū)的主體分子不同的性質(zhì)（象自由能，分子結(jié)構(gòu)等）。因此再也不能象用固體熱力學(xué)描述主體項(xiàng)那樣來(lái)描述膠體系統(tǒng)，簡(jiǎn)單認(rèn)為交界區(qū)域的分子和主體相當(dāng)分子對(duì)整個(gè)系統(tǒng)具有一樣的作用并把它們加和。交界區(qū)域的分子常常對(duì)整個(gè)系統(tǒng)具有重要的并且是決定性的作用，這就是為什么表面化學(xué)在膠體化學(xué)中具有重要作用和當(dāng)顆粒尺寸小于1um時(shí)系統(tǒng)開始顯示膠體性質(zhì)的原因。單位質(zhì)量由相同大小顆粒組成的物質(zhì)的表面積與顆粒線性尺寸成反比，單位質(zhì)量表面積A為：(2-88)假設(shè)單位質(zhì)量物體由n個(gè)顆粒構(gòu)成，則：(2-89)即：(2-90)代入2-88式，則有：(2-91)式中：為物體的密度；d為立方形顆粒的邊長(zhǎng)，在圓形顆粒中為直徑。圖2.7顆粒表面的分子數(shù)量變化情況如果物質(zhì)由線性尺寸為h的分子構(gòu)成，則分子體積與h3成正比，表面層的分子分?jǐn)?shù)大約為。對(duì)摩爾體積為30或分子體積為0.05nm3的物質(zhì)(如溴化銀），。對(duì)邊長(zhǎng)1cm的立方體在一千萬(wàn)個(gè)分子只有2個(gè)或3個(gè)表面分子，它們的影響可以忽略不計(jì)。但是當(dāng)把1um分為1012個(gè)顆粒時(shí)，450個(gè)分子當(dāng)中就有一個(gè)表面分子，并且系統(tǒng)的性質(zhì)開始受到影響，當(dāng)顆粒大小為10nm時(shí)，表面分子的比率達(dá)到1/4，表面影響開始占主導(dǎo)地位。如果顆粒尺寸低于10nm，用6h/d計(jì)算出的表面分子就沒有有什么意義了。如前所述，應(yīng)當(dāng)特別注意顆粒尺寸在1~10nm之間的膠體，為了表明這一點(diǎn)，圖2.7以溴化銀為例顯示了表面分子百分?jǐn)?shù)與顆粒尺寸的關(guān)系。圖2.7顆粒表面的分子數(shù)量變化情況這種強(qiáng)調(diào)表面或交界面性質(zhì)重要性的方法揭示了一種對(duì)膠體更有意義的描述，即微觀異類系統(tǒng)(microheterogeneoussystems)，它以顆粒范圍在1~1000nm之間為特征，但是應(yīng)當(dāng)指出的是，一些典型的膠體現(xiàn)象如光的散射（雖然很微弱）也發(fā)生在氣體或液體分子均一系統(tǒng)中，這是由于密度的隨機(jī)動(dòng)力學(xué)波動(dòng)而產(chǎn)生的微觀異類性(microheneity)引起的。但是在顆粒尺寸超過上述的最大值的系統(tǒng)中也會(huì)表現(xiàn)類似的膠體的性質(zhì)。2.3.2膠體的基本性質(zhì)(1)膠體表面電性和自由能1)膠體表面電性絕大多數(shù)水溶液介質(zhì)膠體分散系中的顆粒都帶有電荷，它們的穩(wěn)定性對(duì)電解質(zhì)的加入很敏感。膠體顆粒帶電可由電泳現(xiàn)象得知?，F(xiàn)在我們已經(jīng)認(rèn)識(shí)到電荷的存在并考慮它們的成因及在膠體穩(wěn)定中的作用。顆粒表面帶電原因有很多，下面是幾種重要的機(jī)理：(i)表面官能團(tuán)的電離。如圖物質(zhì)表面有酸性官能團(tuán)，它們的分解會(huì)導(dǎo)致帶負(fù)電的表面，如圖2.8(a)；堿性表面會(huì)帶有正電荷圖2.8(b)。在兩種情況下。表面電荷的的多少取決于表面官能團(tuán)的酸性和堿性的強(qiáng)度及溶液的pH值，通過降低pH(對(duì)a)或升高pH(對(duì)b)壓縮表面電離，可使表面電荷減少為零（零電點(diǎn)p.z.o.）。許多金屬氧化物通過改變ＰH可使之表面帶正電荷或負(fù)電荷。(ii)難溶晶體表面離子的不同溶解性。例如把碘化銀晶體放入水中。會(huì)發(fā)生溶解直到離子濃度等于溶解度。[Ag+][I-]=Ks=10-16(mol/dm3)2。如果溶解等量的Ag+和I-，[Ag+][I-]=Ks=10-8mol/dm3，則晶體表面不帶電。但實(shí)際上銀離子更易溶于水，因此晶體表面帶負(fù)電荷[圖2.8(c)]。如果加入銀離子（如硝酸銀溶液）就會(huì)抑制Ag+的溶解并當(dāng)[Ag+]=10-5.5或PAg=-log[Ag+]=5.5時(shí)電荷為零。進(jìn)一步加入銀離子會(huì)導(dǎo)致表面帶正電荷，因?yàn)檫@時(shí)碘離子更易溶于水[圖2.8(d)]。如果向溶液中加入碘離子（如碘化鉀溶液）就增加銀的可溶性，從而表面所帶負(fù)電荷也增加了。因此表面電荷依賴于銀離子和碘離子相對(duì)濃度。當(dāng)Pag=5.5時(shí)達(dá)到零電點(diǎn)(p.z.o.)（換言之，上述的結(jié)果取決于銀離子和碘離子在晶體表面的相對(duì)吸附）。(iii)同晶置換。一個(gè)顆?？梢晕浇粨Q或置換一個(gè)低原子價(jià)的構(gòu)成離子。導(dǎo)致表面帶負(fù)電荷。例如圖2.8(e)所示。鋁可以代換出顆粒表面或?qū)又械墓?，從而使顆粒帶負(fù)電。在這種情況下零電點(diǎn)(p.z.c.)可以通過減小pH獲得。加入的氫離子與負(fù)電荷結(jié)合形成氫氧根官能團(tuán)。(iv)帶電的晶體表面。當(dāng)晶體破碎時(shí)，可能會(huì)造成不同性質(zhì)的晶體表面。因此一些粘土顆粒（如kaolinite）表面破碎時(shí)暴露面會(huì)產(chǎn)生AlOH團(tuán)，它帶有氫離子，造成表面帶正電荷[圖2.8(f)]。這也可能同時(shí)產(chǎn)生帶負(fù)電的的表面導(dǎo)致其特殊的性質(zhì)（見第十三章）。在這種情況下，沒有零電點(diǎn)(p.z.c.)。但每一種表面有自己的電荷值。(v)特定離子的吸附。顆粒表面可以吸附特定的離子，如果吸附正離子會(huì)產(chǎn)生正電荷表面（圖2.8(g)）。反之，表面會(huì)帶負(fù)電荷（圖2.8(h)）。2)表面自由能分散系統(tǒng)的一個(gè)重要特性是顆粒或液滴與周圍介質(zhì)之間的巨大的交界面積，以及存在于這個(gè)區(qū)域內(nèi)的分散相和分散介質(zhì)的大量分子，既然這些分子對(duì)系統(tǒng)熱力學(xué)性質(zhì)的影響與相內(nèi)分子不同，交界面的存在必然影響整個(gè)系統(tǒng)的熱力學(xué)狀態(tài)，特別是自由能。如把橫截面積為A的柱面分開(圖2.9)，系統(tǒng)增加的熱能可認(rèn)為是為了克服分子間相互吸引而做的功()，如果過程在絕熱情況下發(fā)生，則該功與增加的自由能相同。圖2.10(a)所示為把物體分開所需的總功與分開距離H的關(guān)系。當(dāng)兩部分無(wú)限遠(yuǎn)時(shí)，自由能的增加與表面積(2A)成正比，這稱做過量表面自由能(surfaceexcessfreeenergy)。比例系數(shù)稱為表面張力。最初斷開平面上的所有分子是“相內(nèi)分子”(bulkmolecules)，在分開狀態(tài)下它們是具有不同分子環(huán)境和不同能量的表面分子(surfacemolecules)。自由能的增加是由于表面分子間力與相內(nèi)分子間力不同而引起的，如圖2.11(a)和(c)?？梢钥闯鲈诒砻嬷g距離很小時(shí)，表面分子對(duì)表面影響的情況并沒有馬上產(chǎn)生過量表面自由能?？梢哉J(rèn)為表面過量自由能或表面張力依賴于表面之間的距離。圖2.10(a)所示的曲線是在真空中或惰性氣體中形成表面時(shí)的情況，在任意距離處都存在吸引力，當(dāng)兩個(gè)分離的表面靠近時(shí)自由能減小，它們具有重新粘合在一起的趨勢(shì)，這種趨勢(shì)可從細(xì)粉未集結(jié)成塊的技術(shù)中看出。圖2.8膠體表面帶電機(jī)理圖2.9膠體表面自由能示意圖2.10圖2.9所示的膠體表面自由能大小變化當(dāng)分離是在液體中進(jìn)行時(shí)，情況就會(huì)發(fā)生變化。如果破碎表面之間充滿了純液體，它們之間的力會(huì)減小，并且相互作用能量曲線會(huì)發(fā)生改變，如圖2.10(b)所示。在任意距離處自由能會(huì)降低，但是表面之間仍會(huì)互相吸引，盡管吸引程度降低。圖2.11以無(wú)窮遠(yuǎn)作為零基準(zhǔn)的膠體表面自由能變化情況很顯然，這種表面自由能的簡(jiǎn)單討論不能解釋膠體的穩(wěn)定，只有在分離狀態(tài)和接觸狀態(tài)之間介入一個(gè)能量障礙，使系統(tǒng)不能由亞穩(wěn)定狀態(tài)(meatstable)向低能量狀態(tài)即接觸狀態(tài)轉(zhuǎn)變時(shí)，膠體才會(huì)穩(wěn)定。圖2.11以無(wú)窮遠(yuǎn)作為零基準(zhǔn)的膠體表面自由能變化情況能量經(jīng)常以選定的初始狀態(tài)做為基準(zhǔn)來(lái)測(cè)量，前面我們已經(jīng)按選定分離距離為零時(shí)做為能量基準(zhǔn)。但是在許多情況下選無(wú)窮遠(yuǎn)處能量為零作為基準(zhǔn)更方便，此時(shí)圖2.10變?yōu)閳D2.11的形式。曲線代表吸引自由能ΔGatt/2A，它隨著表面的靠近而變減小。膠體間作用力1)分子間力我們的最終目的是了解膠體顆粒之間的相互作用，但是顆粒之間作用是所有單個(gè)分子相互作用的總和。因此我們必須先討論分子間作用力的本質(zhì)和來(lái)源。非極性之間存在吸引力已被范德華的卓越努力所認(rèn)知，但他們的本質(zhì)直到1970年才被London所揭示，并根據(jù)由分子外層電子運(yùn)動(dòng)引起的振動(dòng)極之間相互作用的量子機(jī)理對(duì)其進(jìn)行計(jì)算。根據(jù)理論方程式，這種吸引力隨分子距離的減小而增加。如果原子核(或近似為球形分子的質(zhì)量中心)之間的距離為r，則它們之間的引力與r的七次方成反比。即：(2-92)把一對(duì)原子或分子從距離為d處分開到無(wú)窮遠(yuǎn)處所做的功為：(2-93)如果選無(wú)窮遠(yuǎn)處能量為零，則一對(duì)原子或分子間在距離為d處的吸引自由能為：(2-94)它的曲線如圖2.12曲線(a)所示。常數(shù)A'與單個(gè)分子的本性有關(guān)?？捎蓪?shí)驗(yàn)值粗略確定。對(duì)兩個(gè)相同的分子或原子，London給出A'的形式如下：(2-95)為分子或原子的極性。h為planck's常數(shù)，其值為6.63×10-34J·S。與第一離子能相對(duì)應(yīng)的特征頻率。對(duì)兩個(gè)不同的分子1和2：(2-96)當(dāng)原子相互靠近時(shí)吸引力會(huì)增大，自由能也變的越負(fù)。但是當(dāng)距離很近時(shí)，它們之間的電子云會(huì)相互作用。如果電子處于非鍵連的軌道，就會(huì)產(chǎn)生斥力和自由能的增加，當(dāng)電子云相互重疊時(shí)，排斥自由能會(huì)變得無(wú)窮大。該斥力從理論上具有以下形式：(2-97)a和B為常數(shù)。當(dāng)分子間距離為d時(shí)，該斥力所產(chǎn)生的分子間勢(shì)能為：(2-98)如果排斥勢(shì)能用下面的形式近似表示，則分子間勢(shì)能的數(shù)學(xué)處理將會(huì)大大簡(jiǎn)化。(2-99)該排斥勢(shì)能如圖2.12的曲線(b)所示。一對(duì)分子或原子間的總勢(shì)能可認(rèn)為是由吸引勢(shì)能和排斥勢(shì)能相互加和后的結(jié)果，如圖2.14的曲線(c)所示。(2-100)這就是人們常用的Lennard-Jones勢(shì)能。如果勢(shì)能為零處分子間距離為r0,采用勢(shì)能井和r0而不是參數(shù)A'和B'表示(2-100)式，將會(huì)更加方便，即：(2-101)2)顆粒間力計(jì)算顆粒間勢(shì)能的一種方法就是假設(shè)一個(gè)顆粒中的分子與另一個(gè)顆粒中的所有分子按照Lennard-Jones勢(shì)能方程作用。然后把所有分子的相互勢(shì)能進(jìn)行加和，如圖2.13(a)。除非這些分子處在對(duì)立面上，否則可以忽略它們之間的排斥作用。一個(gè)最簡(jiǎn)單的數(shù)學(xué)例子是兩個(gè)無(wú)限大的距離為H的硬平面，圖2.13(b)所示。對(duì)單位面積