第三章空氣和廢氣監(jiān)測第一節(jié)空氣污染基本知識第二節(jié)空氣污染監(jiān)測方案的制訂第三節(jié)空氣樣品的采集方法和采樣儀器第四節(jié)氣態(tài)和蒸氣態(tài)污染物質(zhì)的測定第五節(jié)顆粒物的測定第六節(jié)降水監(jiān)測第七節(jié)污染源監(jiān)測第八節(jié)標準氣體的配制第一節(jié)空氣污染基本知識一、大氣、空氣和空氣污染對人類有影響的：距地面10km地球半徑大氣厚度氮78.06%氧20.95%氬0.93%其他氣體<0.1%有害物質(zhì)：煙塵、二氧化硫、氮氧化物、一氧化碳、碳氫化合物等二、空氣污染的危害圖片來源：國家地理雜志空氣污染對人體的危害途徑：呼吸道吸入；隨食物和飲水?dāng)z入；體表接觸侵入。1.大氣顆粒物2.二氧化硫空氣污染對人體健康的危害

損害肝臟。且由于SO2通常與多種污染物共存，吸入之后產(chǎn)生的復(fù)合作用危害更大。

顆粒物的大小決定其沉積于呼吸道中的位置；化學(xué)組成決定沉積位置上對組織的影響。3.氮氧化物

NO2對呼吸器官有刺激性，可引起肺水腫、慢性支氣管炎等疾病，若與SO2共存，則危害更重。4.光化學(xué)氧化劑臭氧對鼻子、咽喉、肺等呼吸器官有刺激作用，運動時則吸入更嚴重。5.一氧化碳所有大氣污染物中散布最廣的一種，嚴重阻礙血液輸氧，引起缺氧中毒。（一）工業(yè)企業(yè)排放的廢氣三、空氣污染源表3.1各類工業(yè)企業(yè)向空氣排放的主要污染物部門企業(yè)類別排出主要污染物電力火力發(fā)電廠煙塵、SO2、NOx、CO、苯并芘等冶金鋼鐵廠有色金屬冶煉廠焦化廠煙塵、SO2、CO、氧化鐵塵、氧化錳塵、錳塵等煙塵(Cu、Cd、Pb、Zn等重金屬)、SO2等煙塵、SO2、CO、H2S、酚、苯、萘、烴類等化工石油化工廠氮肥廠磷肥廠氯堿廠化學(xué)纖維廠硫酸廠合成橡膠廠農(nóng)藥廠冰晶石廠SO2、H2S、NOx、氰化物、氯化物、烴類等煙塵、NOx、CO、NH3、硫酸氣溶膠等煙塵、氟化氫、硫酸氣溶膠等氯氣、氯化氫、汞蒸氣等煙塵、H2S、NH3、CS2、甲醇、丙酮等SO2、NOx、砷化物等烯烴類、丙烯腈、二氯乙烷、二氯乙醚、乙硫醇、氯化甲烷等砷化物、汞蒸氣、氯氣、農(nóng)藥等氟化氫等機械機械加工廠儀表廠煙塵等汞蒸氣、氰化物等輕工燈泡廠造紙廠煙塵、汞蒸氣等煙塵、硫醇、H2S等建材水泥廠水泥塵、煙塵等（二）交通運輸工具排放的廢氣（三）室內(nèi)空氣污染源1、室內(nèi)空氣污染的分類2、室內(nèi)空氣污染的質(zhì)量表征四、空氣中的污染物及其存在狀態(tài)

（一）分子狀態(tài)污染物在常溫、常壓下以分子形式分散于空氣中。（二）粒子狀態(tài)污染物即分散于空氣中的微小液滴和固體顆粒。粒經(jīng)在0.01—100μm之間。

粒徑大于l0μm的顆粒物能較快地沉降到地面上，稱為降塵。粒徑小于10μm的顆粒物(PM10)可長期飄浮在空氣中，稱為可吸入顆粒物或飄塵（IP）?？諝馕廴境Ｒ?guī)監(jiān)測項目是TSP煙：固體物質(zhì)由于蒸發(fā)或升華作用逸散于空氣中，然后又凝聚成微小的固體顆粒懸浮于空氣中構(gòu)成煙。霧：懸浮于空氣中的微小液滴構(gòu)成的氣溶膠。塵：分散于空氣中的微小微粒。煙霧：由煙和霧構(gòu)成的固、液混合態(tài)氣溶膠五、空氣中污染物的時空分布特點

與其他環(huán)境要素中的污染物質(zhì)相比較，空氣中的污染物質(zhì)具有隨時間、空間變化大的特點?？諝馕廴疚锏臅r空分布及其濃度與污染物排放源的分布、排放量及地形、地貌、氣象等條件密切相關(guān)。六、空氣中污染物濃度表示方法（一）單位體積質(zhì)量濃度單位體積質(zhì)量濃度是指單位體積空氣中所含污染物的質(zhì)量數(shù)，常用mg/m3或μg/m3表示。（受溫度、壓力影響較大）（二）體積比濃度體積比濃度是指100萬體積空氣中含污染氣體或蒸氣的體積數(shù)，常用mL/m3和μL/m3表示。兩種濃度表示方法之間的換算：第二節(jié)空氣污染監(jiān)測方案的制訂一、監(jiān)測目的通過對環(huán)境空氣中主要污染物質(zhì)進行定期或連續(xù)地監(jiān)測，判斷空氣質(zhì)量是否符合《環(huán)境空氣質(zhì)量標準》或環(huán)境規(guī)劃目標的要求，為空氣質(zhì)量狀況評價提供依據(jù)。為研究空氣質(zhì)量的變化規(guī)律和發(fā)展趨勢、開展空氣污染的預(yù)測預(yù)報以及研究污染物遷移轉(zhuǎn)化情況提供基礎(chǔ)資料。為政府環(huán)保部門執(zhí)行環(huán)境保護法規(guī)、開展空氣質(zhì)量管理及修訂空氣質(zhì)量標準提供依據(jù)和基礎(chǔ)資料。二、調(diào)研及資料收集（一）污染源分布及排放情況（二）氣象資料:(風(fēng)向、風(fēng)速、日照等)（三）地形資料:(平原？丘陵？山區(qū)？)（四）土地利用和功能分區(qū)情況:（工業(yè)用地？工業(yè)區(qū)？居民區(qū)）（五）人口分布及人群健康情況:（地方病、流行?。┤⒈O(jiān)測項目類別必測項目按地方情況增加的必測項目選測項目空氣污染物監(jiān)測TSP、SO2、NOx、硫酸鹽化速率、灰塵自然沉降量CO、總氧化劑、總烴、PM10、F2、HF、B(a)P、Pb、H2S、光化學(xué)氧化劑CS2、Cl2、氯化氫、硫酸霧、HCN、NH3、Hg、Be、鉻酸霧、非甲烷烴、芳香烴、苯乙烯、酚、甲醛、甲基對硫磷、異氰酸甲酯等空氣降水監(jiān)測pH、電導(dǎo)率K+、Na+、Ca2+、Mg2+、NH4+、SO42－、NO3－、Cl－表3.2空氣污染常規(guī)監(jiān)測項目四、監(jiān)測站(點)的布設(shè)

（一）布設(shè)采樣站(點)的原則和要求1、采樣點設(shè)在監(jiān)測區(qū)域的高、中、低三中不同污染物濃度的地方2、在污染源較集中，主導(dǎo)風(fēng)向比較明顯的情況下，將污染源的下風(fēng)向作為主要監(jiān)測范圍3、工業(yè)密集區(qū)，人口密度及污染物超標區(qū)，要適當(dāng)增設(shè)采樣點4、采樣點的周圍應(yīng)開闊，測點周圍無局地污染源5、各采樣點的設(shè)置條件要盡可能或標準化，使監(jiān)測數(shù)據(jù)有可比性6、采樣高度根據(jù)監(jiān)測目的而定（二）采樣站(點)數(shù)目的確定例行監(jiān)測采樣點設(shè)置數(shù)目主要依據(jù)城市人口數(shù)量。具體數(shù)目見下表表3.3我國空氣環(huán)境污染例行監(jiān)測采樣點設(shè)置數(shù)目市區(qū)人口/萬人SO2、NOx、TSP灰塵自然沉降量硫酸鹽化速率<503≥3≥650～10044～86～12100～20058～1112～18200～400612～2018～30>400720～3030～40表3.4WHO推薦的城市空氣自動監(jiān)測站(點)數(shù)目市區(qū)人口/萬人可吸入顆粒物SO2NOx氧化劑CO風(fēng)向、風(fēng)速≤100221111100～400552222400～800884342>80010105453（三）采樣站(點)布設(shè)方法

布點方法:經(jīng)驗法、統(tǒng)計法、模式法。常用經(jīng)驗法，具體是指：

1.功能區(qū)布點法：常用于區(qū)域性常規(guī)監(jiān)測—先將監(jiān)測區(qū)域按環(huán)境空氣質(zhì)量標準劃分成若干“功能區(qū)”，再在各功能區(qū)布點，點數(shù)根據(jù)污染情況及人、物力而定

2.同心圓布點法：用于多個污染源構(gòu)成的污染群，或污染集中的地區(qū)（同心圓半徑一般為4、10、20、40），由里向外各圓周布點4、8、8、4個，主導(dǎo)風(fēng)向的下風(fēng)口多布點。3.網(wǎng)格布點法：適用于有多個污染源，且污染源分布比較均勻的情況4.扇形布點法：適于孤立的高架源且主導(dǎo)風(fēng)向明顯。圖3.1網(wǎng)格布點法圖3.2同心圓布點法圖3.3扇形布點法表3.550m高煙囪排放污染物最大地面濃度出現(xiàn)位置與氣象條件的關(guān)系大氣穩(wěn)定度最大濃度出現(xiàn)位置(相當(dāng)于煙囪高度的倍數(shù))不穩(wěn)定5～10中性20左右穩(wěn)定40以上五、采樣頻率和采樣時間采樣頻率系指在一個時段內(nèi)的采樣次數(shù)。采樣時間指每次采樣從開始到結(jié)束所經(jīng)歷的時間。二者要根據(jù)監(jiān)測目的、污染物分布特征、分析方法靈敏度等因素確定。表3.6國家環(huán)保局頒布的城鎮(zhèn)空氣質(zhì)量采樣頻率和時間監(jiān)測項目采樣時間和頻率二氧化硫隔日采樣，每天連續(xù)采樣24±0.5h，每月14～16d，每年12個月二氧化氮(或氮氧化物)同二氧化硫總懸浮顆粒物隔雙日采樣，每天連續(xù)采樣24±0.5h，每月5～6d，每年12個月灰塵自然沉降量每月采樣30±2d，每年12個月硫酸鹽化速率每月采樣30±2d，每年12個月表3.7污染物監(jiān)測數(shù)據(jù)統(tǒng)計有效性的規(guī)定污染物取值時間數(shù)據(jù)有效性規(guī)定SO2、NOx、NO2年平均每年至少有分布均勻的144個日均值，每月至少有分布均勻的12個日均值TSP、PM10、Pb年平均每年至少有分布均勻的60個日均值，每月至少有分布均勻的5個日均值SO2、NOx、NO2、CO日平均每日至少有18h的采樣時間TSP、PM10、B(a)P、Pb日平均每日至少有12h的采樣時間SO2、NOx、NO2、CO、O31小時平均每小時至少有45min的采樣時間Pb季平均每季至少有分布均勻的15個日均值，每月至少有分布均勻的5個日均值F月平均每月至少采樣15d以上植物生長季平均每一個生長季至少有70%個月平均值日平均每日至少有12h的采樣時間1小時平均每小時至少有45min的采樣時間六、采樣方法、監(jiān)測方法和質(zhì)量保證根據(jù)污染物的存在狀態(tài)、濃度、理化性質(zhì)及監(jiān)測方法選擇采樣方法和儀器。盡可能選擇國家標準方法——《空氣和廢氣監(jiān)測分析方法》（第四版）第三節(jié)空氣樣品的采集方法和

采樣儀器

一、直接采樣法：

大氣中被測組分濃度高、或所選方法靈敏度高時選用

（一）注射器采樣（100mL）（二）塑料袋采樣(不反應(yīng)、不吸附、不滲漏。（三）采氣管采樣圖3.4采氣管示意圖（四）真空瓶采樣圖3.5真空采氣瓶示意圖圖3.6真空采氣瓶抽真空裝置示意圖二、富集(濃縮)采樣法

污染物濃度低、所選分析方法靈敏度達

不到時選用；測定結(jié)果為富集采樣時段

的的平均濃度。（一）溶液吸收法

適于采集大氣中氣態(tài)、蒸氣態(tài)及某些氣溶膠態(tài)污染物。要求：吸收效率高（與吸收速度、接觸面積、吸收液有關(guān)）常用吸收液：水、水溶液、有機溶劑吸收原理：溶解（水吸收HCl、甲醛）反應(yīng)（NaOH吸收硫化氫、四氯汞鉀吸收二氧化硫）吸收液選擇的原則：與被采集的污染物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的速度要快或?qū)ζ淙芙舛却笪廴疚镔|(zhì)被吸收后，要有足夠的穩(wěn)定時間。滿足分析測定所需時間污染物質(zhì)被吸收后，應(yīng)有利于下一步的分析測定，最好能直接用于測定吸收液毒性小，價格低，易于購買，且盡可能回收利用。圖3.7氣體吸收管（瓶）示意圖氣泡吸收管適合氣態(tài)、蒸汽態(tài)沖擊式吸收管適合氣溶膠態(tài)物質(zhì)多孔篩板式三者都適用增大被采氣體與吸收液接觸面積的有效措施是選用結(jié)構(gòu)適宜的吸收管（二）填充柱阻留法

。。。。。。。顆粒狀或纖維狀填充劑抽氣泵﹡﹡﹡﹡﹡﹡組分

空氣圖3.8填充柱阻留法示意圖填充劑阻留被測組分的原理：a、吸附型：填充多孔性固體吸附劑（活性炭、分子篩、GDX、硅膠等）b、分配型：填充的惰性多孔固體物質(zhì)（硅藻土）表面涂漬了一層有機溶劑（異十三烷）c、反應(yīng)型：填充劑（石英沙、玻璃棉球）浸漬了能與被測物反應(yīng)的試劑優(yōu)點：采樣時間長、效率高、濃縮在柱上的組分穩(wěn)定（三）濾料阻留法該方法是將過濾材料(濾紙、濾膜等)放在采樣夾上)，用抽氣裝置抽氣，則空氣中的顆粒物被阻留在過濾材料上，稱量過濾材料上富集的顆粒物質(zhì)量，根據(jù)采樣體積，即可計算出空氣中顆粒物的濃度。

濾料采集空氣中氣溶膠顆粒物基于直接阻截、慣性碰撞、擴散沉降、靜電引力和重力沉降等作用。濾料的采集效率除與自身性質(zhì)有關(guān)外，還與采樣速度、顆粒物的大小等因素有關(guān)。低速采樣，以擴散沉降為主，對細小顆粒物的采集效率高；高速采樣，以慣性碰撞作用為主，對較大顆粒物的采集效率高。濾料采集空氣中氣溶膠顆粒物的原理纖維狀濾料（濾紙、玻璃纖維濾膜、過氯乙烯濾膜）篩孔狀濾料（微孔濾膜、核孔濾膜、銀薄膜等）。濾紙的孔隙不規(guī)則且較少，適用于金屬塵粒的采集。因濾紙吸水性較強，不宜用于重量法測定顆粒物濃度玻璃纖維濾膜吸濕性小，耐高溫，耐腐蝕，通氣阻力小，采集效率高，常用于采集懸浮顆粒物，但其機械強度差，某些元素含量較高。

常用的濾料聚氯乙烯或聚苯乙烯等合成纖維膜通氣阻力小，并可用有機溶劑溶解成透明溶液，便于進行顆粒物分散度及顆粒物中化學(xué)組分的分析。微孔濾膜是由硝酸(或醋酸)纖維素制成的多孔性薄膜，孔徑細小、均勻，重量輕，金屬雜質(zhì)含量極微，溶于多種有機溶劑，尤其適用于采集分析金屬的氣溶膠。（四）低溫冷凝法空氣中某些沸點比較低的氣態(tài)污染物質(zhì)，如烯烴類、醛類等，在常溫下用固體填充劑等方法富集效果不好，而低溫冷凝法可提高采集效率。圖3.10低溫冷凝采樣裝置示意圖致冷的方法有半導(dǎo)體致冷器法和致冷劑法。常用致冷劑有冰(0℃)、冰-鹽水(-10℃)、干冰-乙醇(-72℃)、干冰(-78.5℃)、液氧(-183℃)、液氮(-196℃)等。優(yōu)點：效果好、采樣量大、利于組分穩(wěn)定等優(yōu)點缺點：空氣中的水蒸氣、二氧化碳，甚至氧也會同時冷凝下來，在氣化時，這些組分也會氣化，增大了氣體總體積，從而降低濃縮效果，甚至干擾測定。（五）靜電沉降法

空氣樣品通過12000～20000V電場時，氣體分子電離，所產(chǎn)生的離子附著在氣溶膠顆粒上，使顆粒帶電，并在電場作用下沉降到收集極上，然后將收集極表面的沉降物洗下，供分析用。這種采樣方法不能用于易燃、易爆的場合。（六）擴散(或滲透)法

該方法用在個體采樣器中，采集氣態(tài)和蒸氣態(tài)有害物質(zhì)。采樣時不需要抽氣動力，而是利用被測污染物質(zhì)分子自身擴散或滲透到達吸收層(吸收劑、吸附劑或反應(yīng)性材料)被吸附或吸收，又稱無動力采樣法。這種采樣器體積小輕便，可以佩戴在人身上，跟蹤人的活動，用作人體接觸有害物質(zhì)量的監(jiān)測。（七）自然積集法這種方法是利用物質(zhì)的自然重力、空氣動力和濃差擴散作用采集空氣中的被測物質(zhì)，如自然降塵量、硫酸鹽化速率、氟化物等空氣樣品的采集。采樣不需動力設(shè)備，簡單易行，且采樣時間長，測定結(jié)果能較好地反映空氣污染情況。1.降塵試樣采集采集空氣中降塵的方法分為濕法和干法兩種。濕法采樣是在一定大小的圓筒形玻璃(或塑料、瓷、不銹鋼)缸中加入一定量的水，放置在距地面5～12m高，附近無高大建筑物及局部污染源的地方(如空曠的屋頂上)，采樣口距基礎(chǔ)面1～1.5m，以避免頂面揚塵的影響。為防止冰凍和抑制微生物及藻類的生長，保持缸底濕潤，需加入適量乙二醇。采樣時間為30±2天，多雨季節(jié)注意及時更換集塵缸，防止水滿溢出。各集塵缸采集的樣品合并后測定。圖3.11標準集塵器示意圖圖3.12干法采樣集塵干法器示意圖2.硫酸鹽化速率試樣的采集硫酸鹽化速的采樣方法有二氧化鉛法和堿片法。二氧化鉛采樣法是將涂有二氧化鉛糊狀物的紗布繞貼在素瓷管上，制成二氧化鉛采樣管，將其放置在采樣點上，則空氣中的二氧化硫、硫酸霧等與二氧化鉛反應(yīng)生成硫酸鉛。堿片法是將用碳酸鉀溶液浸漬過的玻璃纖維濾膜置于采樣點上，則空氣中的二氧化硫、硫酸霧等與碳酸鹽反應(yīng)生成硫酸鹽而被采集空氣中的污染物并不是以單一狀態(tài)存在的，可采用不同采樣方法相結(jié)合的綜合采樣法，將不同狀態(tài)的污染物同時采集下來。例如，在濾料采樣夾后接上液體吸收管或填充柱采樣管，則顆粒物收集在濾料上，而氣體污染物收集在吸收管或填充柱中。又如，無機氟化物以氣態(tài)(HF、SiF4)和顆粒態(tài)(NaF、CaF2等)存在，兩種狀態(tài)毒性差別很大，需分別測定，此時可將兩層或三層濾料串聯(lián)起來采集。第一層用微孔濾膜，采集顆粒態(tài)氟化物；第二層用碳酸鈉浸漬的濾膜采集氣態(tài)氟化物。（八）綜合采樣法三、采樣儀器（一）組成部分:收集器，流量計，采樣動力。收集器流量計采樣泵定時器

收集器是捕集空氣中欲測污染物的裝置。前面介紹的氣體吸收管(瓶)、填充柱、濾料、冷凝采樣管等都是收集器，需根據(jù)被捕集物質(zhì)的存在狀態(tài)、理化性質(zhì)等選用。

2．流量計

流量計是測量氣體流量的儀器，而流量是計算采氣體積的參數(shù)。常用的流量計有皂膜流量計、孔口流量計、轉(zhuǎn)子流量計、臨界孔穩(wěn)流器、濕式流量計和質(zhì)量流量計等。1.收集器皂膜流量計孔口流量計1.隔板；2.液柱；

3.支架轉(zhuǎn)子流量計

1.錐形玻璃管；

2.轉(zhuǎn)子（二）專用采樣器

1.空氣采樣器圖3.15大氣采樣器實物照片2.顆粒物采樣器

（1）總懸浮顆粒物采樣器(TSP)中流量我國規(guī)定采樣夾有效直徑為80mm或100mm。當(dāng)用有效直徑80mm濾膜采樣時，采氣流量控制在7.2～9.6m3/h；用100mm濾膜采樣時，流量控制在11.3～15m3/h。采集可吸入顆粒物(PM10)廣泛使用大流量采樣器。在連續(xù)自動監(jiān)測儀器中，可采用靜電捕集法、β射線吸收法或光散射法直接測定PM10濃度。但不論哪種采樣器都裝有分離粒徑大于10μm顆粒物的裝置(稱為分塵器或切割器)。（2）可吸入顆粒物采樣器(分塵器或切割器）分塵器有旋風(fēng)式、向心式、撞擊式等多種。它們又分為二級式和多級式。

旋風(fēng)分塵器原理示意圖用于采集粒徑在10微米以下二級旋風(fēng)分塵器的工作原理如圖所示?？諝庖愿咚俣妊?80°漸開線進入分塵器的圓筒內(nèi)，形成旋轉(zhuǎn)氣流，在離心力的作用下，將顆粒物甩到筒壁上并繼續(xù)向下運動，粗顆粒在不斷與筒壁撞擊中失去前進的能量而落入大顆粒物收集器內(nèi)，細顆粒隨氣流沿氣體排出管上升，被過濾器的濾膜捕集，從而將粗、細顆粒物分開。向心式分塵器原理：當(dāng)氣流從小孔高速噴出時，因所攜帶的顆粒物大小不同，慣性也不同，顆粒物質(zhì)量越大，慣性越大。不同粒徑的顆粒物各有一定的運動軌線，其中，質(zhì)量較大的顆粒物運動軌線接近中心軸線，最后進入錐形收集器被底部的濾膜收集；小顆粒物慣性小，離中心軸線較遠，偏離錐形收集器入口，隨氣流進入下一級。第二級的噴嘴直徑和錐形收集器的入口孔徑變小，二者之間距離縮短，使小一些的顆粒物被收集。圖3.19向心式分塵器原理示意圖圖3.20三級向心式分塵器原理示意圖圖3.21撞擊式分塵器示意圖撞擊式分塵器的工作原理：當(dāng)含顆粒物氣體以一定速度由噴嘴噴出后，顆粒獲得一定的動能并且有一定的慣性。在同一噴射速度下，粒徑越大，慣性越大，因此，氣流從第一級噴嘴噴出后，慣性大的大顆粒難于改變運動方向，與第一塊捕集板碰撞被沉積下來，而慣性較小的顆粒則隨氣流繞過第一塊捕集板進入第二級噴嘴。因第二級噴嘴較第一級小，故噴出顆粒動能增加，速度增大，其中慣性較大的顆粒與第二塊捕集板碰撞而被沉積，而慣性較小的顆粒繼續(xù)向下級運動。如此一級一級地進行下去，則氣流中的顆粒由大到小地被分開，沉積在不同的捕集板上，最末級捕集板用玻璃纖維濾膜代替，捕集更小的顆粒。四、采樣效率（一）采集氣態(tài)和蒸氣態(tài)污染物質(zhì)效率的評價方法絕對比較法相對比較法

（二）采集顆粒物效率的評價方法

1、質(zhì)量采樣效率

2、顆粒數(shù)效率五、采樣記錄被測污染物的名稱及編號；采樣地點和采樣時間；采樣流量和采樣體積；采樣時的溫度、大氣壓力和天氣情況，采樣儀器和所用吸收液；采樣者、審核者姓名。編號日期采樣點名采樣時間(min)流量(L/min)采樣體積(L)溫度(℃)壓力(kPa)標態(tài)下采樣體積(L)情況記錄五、采樣記錄

采樣記錄表采樣者

審核者

第四節(jié)氣態(tài)和蒸氣態(tài)污染物質(zhì)的測定一、二氧化硫的測定SO2是一種無色、易溶于水、有刺激性氣味的氣體，能通過呼吸進入氣管，對局部組織產(chǎn)生刺激和腐蝕作用，是誘發(fā)支氣管炎等疾病的原因之一，特別是當(dāng)它與煙塵等氣溶膠共存時，可加重對呼吸道黏膜的損害。來源于煤和石油等燃料的燃燒、含硫礦石的冶煉、硫酸等化工產(chǎn)品生產(chǎn)排放的廢氣。測定方法：分光光度法、恒電流庫侖滴定法。四氯汞鉀吸收-鹽酸副

玫瑰苯胺分光光度法（國標）1）原理：HgCl2+2KCl=K2[HgCl4]-------吸收液

[HgCL4]2-+SO2+H2O=[HgCl2SO3]2-+2H++2Cl-

---吸收反應(yīng)（采樣時同時完成）以后兩部為顯色反應(yīng)即[HgCl2SO3]2-

與甲醛和鹽酸副玫瑰苯胺作用生成紫色絡(luò)合物---在實驗室進行.

[HgCl2SO3]2-+HCHO+2H+＝

HgCl2+HOCH2SO3H（羥基甲基磺酸）（鹽酸副玫瑰苯胺，俗稱品紅）+HOCH2SO3H紫紅色2）顯色條件：所用顯色劑鹽酸副玫瑰苯胺溶液中磷酸含量不同，顯色后pH不同(1.6±0.1和1.2±0.1)測定時最大吸收波長不同(548nm紅紫色和575nm藍紫色)，應(yīng)格外注意。3）測定要點與步驟a.配制標準系列（用亞硫酸鈉溶液配制標準系列）--繪制標準曲線（或計算其回歸方程）b.采樣—帶回實驗室—顯色—測定樣品吸光度Ac.計算樣品含量按下式計算空氣中SO2濃度。式中:C—空氣中SO2濃度(mg/m3)；A—樣品試液的吸光度；

A0—試劑空白溶液的吸光度；

Bs—計算因子(μg/吸光度)；

V0—換算成標準狀況下的采樣體積(L)；

Vt—氣樣吸收液總體積(mL)；

Va—測定時所取氣樣吸收液體積(L)。(3)注意事項①溫度、酸度、顯色時間等因素影響顯色反應(yīng)；標準溶液和試樣溶液操作條件應(yīng)保持一致。②氮氧化物、臭氧及錳、鐵、鉻等離子對測定有干擾。采樣后放置片刻，臭氧可自行分解；加入磷酸和乙二胺四乙酸二鈉鹽可消除或減小某些金屬離子的干擾。2.甲醛吸收--鹽酸副玫瑰苯胺分光光度法原理：SO2被甲醛緩沖溶液吸收后，生成穩(wěn)定的羥基甲磺酸加合物，在樣品溶液中加NaOH使加成化合物分解，釋放出的SO2與鹽酸副玫瑰苯胺作用生成紫紅色化合物，最大吸收波長為577nm，測定吸光度定量。甲醛吸收緩沖溶液：由環(huán)己二胺四乙酸二鈉（CDTA)、NaOH

、甲醛、鄰苯二甲酸氫鉀按一定比例配制3、釷試劑分光光度法

SO2+H2O2

（吸收液）H2SO4+過量BaClO4

BaSO4

剩余的Ba與釷試劑反應(yīng)生成紫紅色絡(luò)合物該方法也是國際標準化組織(ISO)推薦的測定SO2標準方法。它所用吸收液無毒，采集樣品后穩(wěn)定，但靈敏度較低，所需氣樣體積大，適合于測定SO2日平均濃度。(520nm)1．原理定電位電解法是一種建立在電解基礎(chǔ)上的監(jiān)測方法，其傳感器為一由工作電極(W)、對電極(C)、參比電極(R)電解液組成的電解池(三電極傳感器)。當(dāng)在工作電極上施加一大于被測物質(zhì)的氧化還原電位時，則被測物質(zhì)在電極上發(fā)生氧化反應(yīng)或還原反應(yīng)，如SO2、NO2、NO的標準氧化還原電位如下：(二)定電位電解法

SO2+2H2O=SO42-+4H++2e+0.17VNO2+H2O=NO3-+2H++e+0.80VNO+2H2O=NO3-+4H++3e+0.96V

可見，當(dāng)工作電極電位介于SO2和NO2標準氧化還原電位之間時，則擴散到電極表面的SO2選擇性地發(fā)生氧化反應(yīng)，同時在對電極上發(fā)生O2還原反應(yīng)：O2+4H+4e=2H2O總反應(yīng)為：2SO2+O2+2H2O=2H2SO4工作電極是由具有催化活性的高純度金屬(如鉑)粉末涂覆在透氣憎水膜上構(gòu)成。當(dāng)氣樣中的SO2通過透氣隔膜進入電解池后，在工作電極上迅速發(fā)生氧化反應(yīng)，所產(chǎn)生的極限擴散電流與SO2濃度的關(guān)系成線性關(guān)系。

圖2-23

定電位電解SO2分析儀組成部分1.電位電解傳感器；2.進氣口；3.透氣膜；4.工作電極；5.電解質(zhì)溶液(W)；6.參比電極(R)；7.對電極；8.恒電位源；9.信號處理系統(tǒng)；10.顯示、記錄系統(tǒng)；11.穩(wěn)壓電源；

二、氮氧化物的測定空氣中的氮氧化物以一氧化氮、二氧化氮、三氧化二氮、四氧化二氮、五氧化二氮等多種形態(tài)存在，其中二氧化氮和一氧化氮是主要存在形態(tài)，為通常所指的氮氧化物(NOx)。NO為無色、無臭、微溶于水的氣體，在空氣中易被氧化成NO2。NO2為棕紅色具有強刺激性臭味的氣體，毒性比NO高4倍，是引起支氣管炎、肺損害等疾病的有害物質(zhì)。測定方法：鹽酸萘乙二胺分光光度法、原電池庫侖法。二、氮氧化物的測定

1.鹽酸萘乙二胺分光光度法(國標)：

1）原理：

用冰乙酸、對氨基苯磺酸和鹽酸萘乙二胺配成吸收液采樣，空氣中的NO2被吸收轉(zhuǎn)變成亞硝酸和硝酸。在冰乙酸存在條件下，亞硝酸與對胺基苯磺酸發(fā)生重氮化反應(yīng)，然后再與鹽酸萘乙二胺偶合，生成玫瑰紅色偶氮染料，其顏色深淺與氣樣中NO2濃度成正比，因此，可用分光光度法測定。吸收及顯色反應(yīng)如下：測定NO2采樣時吸收管前不加氧化管；測定Nox,，

采樣時吸收管前應(yīng)加氧化管；A、酸性高錳酸鉀氧化法B、三氧化二鉻—石英砂氧化法圖3.22空氣中NO2、NO、和NOx采樣流程示意圖A、酸性高錳酸鉀氧化法B、三氧化二鉻—石英砂氧化法

該方法是在顯色吸收液瓶前接一內(nèi)裝三氧化鉻—石英砂(氧化劑)管，當(dāng)用空氣采樣器采樣時，氣樣中的NO在氧化管內(nèi)被氧化成NO2和氣樣中的NO2一起進入吸收瓶，與吸收液發(fā)生吸收、顯色反應(yīng)，于波長540～545nm之間處，用標準曲線法進行定量測定，其測定結(jié)果為空氣中NO和NO2的總濃度NOx。采樣后的測定步驟和結(jié)果計算方法與酸性高錳酸鉀法測定NO2濃度相同（公式見176頁）。

測定步驟:同二氧化硫。4.注意事項

(1)吸收液應(yīng)為無色，宜密閉避光保存；如顯微紅色，說明已被污染，應(yīng)檢查試劑和蒸餾水的質(zhì)量。

(2)三氧化鉻—石英砂氧化管適于相對濕度30%～70%條件下使用，發(fā)現(xiàn)吸濕板結(jié)或變成綠色應(yīng)立即更換。

(3)空氣中O3濃度超過0.250mg/m3時，會產(chǎn)生正干擾，采樣時在吸收瓶入口端串接一段15～20cm長的硅橡膠管，可排除干擾。庫侖池中有兩個電極，即活性炭陽極和鉑網(wǎng)陰極，池內(nèi)充0.1mol／L磷酸鹽緩沖溶液(pH＝7)和0.3mol／L碘化鉀溶夜。當(dāng)進入庫侖池的氣樣中含有NO2時，則與電解液中的I-反應(yīng)，將其氧化成I2，而生成的I2又立即在鉑網(wǎng)陰極上還原為I_，便產(chǎn)生微小電流。如果電流效率達100％，則在一定條件下，微電流大小與氣樣中NO2濃度成正比，故可根據(jù)法拉第電解定律將產(chǎn)生的電流換算成NO2的濃度。測定總氮氧化物時，需先讓氣樣通過三氧化鉻氧化管，將NO氧化成NO2。圖3-26為這種監(jiān)測儀的氣路系統(tǒng)。原電池庫侖法圖3.23原電池庫侖法測定NOx原理示意圖原電池庫侖法圖3.24原電池庫侖法NOx監(jiān)測儀氣路示意圖三、一氧化碳的測定一氧化碳(CO)是空氣中主要污染物之一，它主要來自石油、煤炭燃燒不充分的產(chǎn)物和汽車排氣。CO是一種無色、無味的有毒氣體，燃燒時呈淡藍色火焰。它容易與人體血液中的血紅蛋白結(jié)合，形成碳氧血紅蛋白，使血液輸送氧的能力降低，造成缺氧癥。測定方法：氣相色譜法(GC)、汞置換法。（一）氣相色譜法（GC）原理：基于空氣中的CO、CO2和甲烷經(jīng)TDX-0l碳分子篩柱分離后，于氫氣流中在鎳催化劑(360土10℃)作用下，CO、CO2皆能轉(zhuǎn)化為CH4，然后用氫火焰離子化檢測器分別測定上述三種物質(zhì)，其出峰順序為：CO、CH4、、CO2，測定流程見下圖圖3.25色譜法測定CO流程示意圖測定時，先在預(yù)定實驗條件下用定量管加入各組分的標準氣樣，記錄色譜峰，測其峰高，按下式計算定量校正值：

在與測定標準氣同樣條件下測定氣樣，測量各組分的峰高(hx)，按下式計算CO(或CH4、CO2)的濃度(cx)：

Cx=hx

·K（二）汞置換法（CO和氧化汞反應(yīng)）也稱間接冷原子吸收法。該方法基于氣樣中的CO與活性氧化汞在180～200℃發(fā)生反應(yīng)，置換出汞蒸氣，帶入冷原子吸收測汞儀測定汞的含量，再換算成CO濃度。

汞置換法CO測定儀的工作流程如圖3-28所示?？諝饨?jīng)灰塵過濾器、活性炭管、分子篩管及硫酸亞汞硅膠管等凈化裝置除去塵埃、水蒸氣、二氧化硫、丙酮、甲醛、乙烯、乙炔等干擾物質(zhì)后，通過流量計、六通閥，由定量管取樣送入氧化汞反應(yīng)室，被CO置換出的汞蒸氣隨氣流進入測量室，吸收低壓汞燈發(fā)射的253.7nm紫外光，用光電管、放大器及顯示、記錄儀表測量吸光度，以實現(xiàn)對CO的定量測定。測量后的氣體經(jīng)碘-活性炭吸附管由抽氣泵抽出排放?？諝庵械募淄楹蜌湓趦艋^程中不能除去，和CO一起進入反應(yīng)室。其中，CH4在這種條件下不與氧化汞發(fā)生反應(yīng)，而H2則與之反應(yīng)，干擾測定，可在儀器調(diào)零時消除。校正零點時，將霍加特氧化管串入氣路，將空氣中的CO氧化為CO2后作為零氣。

（二）汞置換法流程圖3.26汞置換法CO測定儀工作流程示意圖四、光化學(xué)氧化劑的測定總氧化劑是空氣中除氧以外的有氧化性質(zhì)的物質(zhì)，一般指能氧化碘化鉀析出碘的物質(zhì)，主要有臭氧、過氧乙酰硝酸酯、氮氧化物等。光化學(xué)氧化劑是指除氮氧化物以外的能氧化碘化鉀的物質(zhì)，二者的關(guān)系為：

光化學(xué)氧化劑＝總氧化劑－0.269×氮氧化物測定空氣中光化學(xué)氧化劑常用硼酸碘化鉀分光光度法。測定空氣中光化學(xué)氧化劑常用硼酸-碘化鉀分光光度法，其原理基于：用硼酸-碘化鉀吸收液吸收空氣中的臭氧及其他氧化劑，吸收反應(yīng)如下：

O3+2I-+2H+=I2+O2+H2O

碘離子被氧化析出碘分子的量與臭氧等氧化劑有定量關(guān)系，于352nm處測定游離碘的吸光度，與標準色列吸光度比較，可得總氧化劑濃度，扣除NOx參加反應(yīng)的部分后，即為光化學(xué)氧化劑的濃度。實際測定時，以硫酸酸化的碘酸鉀(準確稱量)-

碘化鉀溶液作O3標準溶液(以O(shè)3計)配制標準系列，在352nm波長處以蒸餾水為參比測其吸光度，以吸光度對相應(yīng)的O3濃度繪制標準曲線。

五、臭氧的測定臭氧是最強的氧化劑之一，它是空氣中的氧在太陽紫外線的照射下或受雷擊形成的。臭氧具有強烈的刺激性，在紫外線的作用下，參與烴類和NOx的光化學(xué)反應(yīng)。同時，臭氧又是高空大氣的正常組分，能強烈吸收紫外線，保護人和生物免受太陽紫外線的輻射。但是，如O3超過一定濃度，對人體和某些植物生長會產(chǎn)生一定危害。測定方法：硼酸碘化鉀分光光度法、靛藍二磺酸鈉分光光度法。(一)硼酸碘化鉀分光光度法

該方法為用含有硫代硫酸鈉的硼酸碘化鉀溶液作吸收液采樣，空氣中的O3等氧化劑氧化碘離子為碘分子，而碘分子又立即被硫代硫酸鈉還原，剩余硫代硫酸鈉加入過量碘標準溶液氧化，剩余碘于352nm處以水為參比測定吸光度。同時采集零氣(除去O3的空氣)，并準確加入與采集空氣樣品相同量的碘標準溶液，氧化剩余的硫代硫酸鈉，于352nm測定剩余碘的吸光度，則氣樣中剩余碘的吸光度減去零氣樣剩余碘的吸光度即為氣樣中O3氧化碘化鉀生成碘的吸光度。根據(jù)標準曲線建立的回歸方程式計算

O3的濃度。六、氟化物的測定空氣中的氣態(tài)氟化物主要是氟化氫，也可能有少量氟化硅(SiF4)和氟化碳(CF4)。含氟粉塵主要是冰晶石(Na3A1F6)、螢石(CaF2)、氟化鋁(A1F3)、氟化鈉(NaF)及磷灰石[3Ca3(PO4)2·CaF2]等。氟化物屬高毒類物質(zhì)，由呼吸道進入人體，會引起黏膜刺激、中毒等癥狀，并能影響各組織和器官的正常生理功能。對于植物的生長也會產(chǎn)生危害。測定方法：濾膜采樣-離子選擇電極法

石灰濾紙采樣-氟離子選擇電極法。1、濾膜采樣-離子選擇電極法用在濾料夾中裝有磷酸氫二鉀溶液浸漬的玻璃纖維濾膜或碳酸氫鈉-甘油溶液浸漬的玻璃纖維濾膜的采樣器采樣，則空氣中的氣態(tài)氟化物被吸收固定，塵態(tài)氟化物同時被阻留在濾膜上。采樣后的濾膜用水或酸浸取后，用氟離子選擇電極法測定。

如需要分別測定氣態(tài)、塵態(tài)氟化物時，第一層采樣膜用孔徑0.8μm經(jīng)檸檬酸溶液浸漬的纖維素酯微孔膜先阻留塵態(tài)氟化物，第二、三層用磷酸氫二鉀浸漬過的玻璃纖維濾膜采集氣態(tài)氟化物。用水浸取濾膜，測定水溶性氟化物；用鹽酸溶液浸取，測定酸溶性氟化物；用水蒸氣熱解法處理采樣膜，可測定總氟化物。采樣濾膜均應(yīng)分張測定。

另取未采樣的浸取吸收液的濾膜3～4張，按照采樣濾膜的測定方法測定空白值(取平均值)，按下式計算氟化物的含量：

氟化物(F,mg/m3)=式中：W1—上層浸漬膜樣品中的氟含量(μg)；

W2—下層浸漬膜樣品中的氟含量(μg)；

W0—空白浸漬膜樣品中的氟含量(μg/張)；

Vn—標準狀況下的采樣體積(L)。

酸溶性塵態(tài)氟化物(F,mg/m3)=式中：W3—第一層采樣膜中的氟含量(μg)；

W0——采塵空白膜中平均氟含量(μg)。

第一層采塵膜經(jīng)酸浸取后，測得結(jié)果為酸溶性塵態(tài)氟化物濃度，計算式如下：2、石灰濾紙采樣-氟離子選擇電極法。

用浸漬氫氧化鈣溶液的濾紙采樣，則空氣中的氟化物與氫氧化鈣反應(yīng)而被固定，用總離子強度調(diào)節(jié)劑浸取后，以離子選擇電極法測定。該方法將浸漬吸收液的濾紙自然暴露于空氣中采樣，對比前一種方法，不需要抽氣動力，并且由于采樣時間長(七天到一個月)，測定結(jié)果能較好地反映空氣中氟化物平均污染水平。

按下式計算氟化物含量：

氟化物[F,μg/(100cm2·d)]=式中：W—采樣濾紙中氟含量(μg)；

W0—空白石灰濾紙中平均氟含量(μg／張)；

S—采樣濾紙暴露在空氣中的面積(cm2)；

n—樣品濾紙采樣天數(shù)，準確至0.1d。七、硫酸鹽化速率的測定污染源排放到空氣中的SO2、H2S、H2SO4蒸氣等含硫污染物，經(jīng)過一系列氧化演變和反應(yīng)，最終形成危害更大的硫酸霧和硫酸鹽霧，這種演變過程的速度稱為硫酸鹽化速率。測定方法：二氧化鉛-重量法、堿片-重量法、堿片-離子色譜法。1、二氧化鉛-重量法原理:

空氣中的SO2、硫酸蒸氣、H2S等與采樣管上的二氧化鉛反應(yīng)生成硫酸鉛，用碳酸鈉溶液處理，使硫酸鉛轉(zhuǎn)化為碳酸鉛，釋放出硫酸根離子，再加入BaCl2溶液，生成BaSO4沉淀，用重量法測定，結(jié)果以每日在l00cm2二氧化鉛面積上所含SO3的毫克數(shù)表示。

SO2+PbO2→PbSO4H2S+PbO2→PbO+H2O+SPbO2+S+O2→PbSO42．測定要點

(1)PbO2采樣管制備：在素瓷管上涂一層黃蓍膠乙醇溶液，將適當(dāng)大小的濕紗布平整地繞貼在素瓷管上，再均勻地刷上一層黃蓍膠乙醇溶液，除去氣泡，自然晾至近干后，將PbO2與黃蓍膠乙醇溶液研磨制成的糊狀物均勻地涂在紗布上，涂布面積約100cm2，晾干，移入干燥器存放。

(2)采樣：將PbO2采樣管固定在百葉箱中，在采樣點上放置30±2d。注意不要靠近煙囪等污染源；收樣時，將PbO2采樣管放入密閉容器中。(3)測定：準確測量PbO2涂層的面積，將采樣管放入燒杯中，用碳酸鈉溶液淋濕涂層，洗滌液經(jīng)攪拌放置后，加熱并過濾；濾液加適量鹽酸溶液，加熱驅(qū)盡CO2后，滴加BaCl2溶液，至BaSO4沉淀完全，用恒重的玻璃砂芯坩堝過濾，并洗滌至濾液中不含氯離子。沉淀于105℃下烘至恒重。同時，用空白采樣管按同樣操作測定試劑空白值，按下式計算測定結(jié)果：

硫酸鹽化速率[SO3mg/(100cm2PbO2·d)=式中：Ws—樣品管測得BaSO4的重量(mg)；

W0—空白管測得BaSO4的重量(mg)；

S—采樣管上PbO2涂層面積(cm2)；

n—采樣天數(shù)，準確至0.1d；

—SO3與BaSO4分子量之比值(0.343)。

影響該方法測定結(jié)果的因素有：PbO2的粒度、純度和表面活性度；PbO2涂層厚度和表面濕度；含硫污染物的濃度及種類；采樣期間的風(fēng)速、風(fēng)向及空氣溫度、濕度等。堿片-重量法、將用碳酸鉀溶液浸漬的玻璃纖維濾膜曝露于空氣中，碳酸鉀與空氣中的SO2等反應(yīng)生成硫酸鹽，加入BaCl2溶液將其轉(zhuǎn)化為BaSO4沉淀，用重量法測定。測定結(jié)果表示方法同二氧化鉛法。

八、汞的測定汞屬極度危害毒物，具有易蒸發(fā)特性，被人體吸入后可引起中毒，危害神經(jīng)系統(tǒng)?？諝庵械墓瘉碓从诠V開采和冶煉、某些儀表制造、有機合成、染料等工業(yè)生產(chǎn)過程排放和逸散的廢氣和粉塵。測定方法：金膜富集-冷原子吸收法、巰基棉富集-冷原子熒光法。（一）金膜富集-冷原子吸收法

用金膜微粒富集管在常溫下富集空氣中的微量汞蒸氣，生成金汞齊，將其加熱(500℃以上)釋放出汞，被載氣帶入冷原子吸收測汞儀，利用汞蒸氣對253.7nm光吸收大小，用標準曲線法進行定量。測定流程示于圖3-29。測定時，首先將金膜微粒富集管連接在空氣采樣器上(口朝下)采樣；用氯化汞標準溶液配制標準系列，并依次移入汞蒸氣發(fā)生瓶內(nèi)，與富集管連接，向汞蒸氣發(fā)生瓶中加氯化亞錫溶液，產(chǎn)生的汞蒸氣隨載氣進入富集管被富集；取下富集管，插入解吸管孔，加熱解吸出汞蒸氣，隨載氣進入測汞儀測定；以系列標準溶液峰高（吸光度）與相應(yīng)汞含量繪制標準曲線。然后，將氣樣富集管插入解吸管孔，加熱解吸出汞，帶入測汞儀測定，根據(jù)其峰高、標準曲線和采氣體積計算空氣中汞的濃度。

圖3.27金膜富集-冷原子吸收法測汞流程示意圖

(二)巰基棉富集-冷原子熒光法采樣管為一內(nèi)裝巰基棉的石英玻璃管，巰基棉由脫脂棉浸泡于硫代乙醇酸、乙酸酐及硫酸混合液中一定時間，經(jīng)用水洗至中性、抽濾、烘干制得。在微酸性介質(zhì)中，用巰基棉富集空氣中的汞及其化合物，固定反應(yīng)如下：采樣后，用4.0mol／L鹽酸-氯化鈉飽和溶液解吸汞及其化合物，經(jīng)氯化亞錫還原為金屬汞，用冷原子熒光測汞儀測定總汞的濃度。當(dāng)采樣15L時，方法最低檢出濃度為6.6×10-6mg/m3。該方法可分別測定無機汞、有機汞及總汞，靈敏度高，但操作較復(fù)雜，對試劑純度要求嚴格。

九、總烴及非甲烷烴的測定污染環(huán)境空氣的烴類一般指具有揮發(fā)性的碳氫化合物(C1～C8)，常用兩種方法表示：一種是包括甲烷在內(nèi)的碳氫化合物，稱為總烴(THC)，另一種是除甲烷以外的碳氫化合物，稱為非甲烷烴(NMHC)?？諝庵械奶細浠衔镏饕獊碜允蜔捴啤⒔够?、化工等生產(chǎn)過程中逸散和排放的廢氣及汽車尾氣，局部地區(qū)也來自天然氣、油田氣的逸散。測定方法：氣相色譜法、光電離檢測法。

以氮氣為載氣測定總烴時，總烴峰包括氧峰，即空氣中的氧產(chǎn)生正干擾，可采用兩種方法消除，一種方法用除碳氫化合物后的空氣測定空白值，從總烴中扣除；另一種方法用除碳氫化合物后的空氣作載氣，在以氮氣為稀釋氣的標準氣中加一定體積純氧氣，使配制的標準氣樣中氧含量與空氣樣品相近，則氧的干擾可相互抵消。圖3.28氣色譜法測定總烴流程示意圖

圖3-30色譜法測定總烴流程1.氮氣瓶；2、3、9、12.凈化器；4、5.六通閥(帶1mL定量管)；6.GDX-502柱；7.空柱；8.FID；10.氫氣瓶；11.空氣壓縮機；13.放大器氣相色譜法圖3.29除烴凈化裝置示意圖圖3.30用除烴凈化空氣作載氣色譜流程示意圖

在選定色譜條件下，將空氣試樣、甲烷標準氣及除烴凈化空氣依次分別經(jīng)定量管和六通閥注入，通過色譜儀空柱到達檢測器，可分別得到三種氣樣的色譜峰。設(shè)空氣試樣總烴峰高為ht(包括氧峰)；甲烷標準氣樣峰高為hs；除烴凈化空氣峰高為ha。在相同色譜條件下，將空氣試樣、甲烷標準氣樣通過定量管和六通閥分別注入儀器，經(jīng)GDX-502柱分離到達檢測器，可依次得到氣樣中甲烷的峰高(hm)和甲烷標準氣樣中甲烷的峰高(hs)。按下式計算總烴、甲烷烴和非甲烷烴的含量：總烴(以CH4計，mg/m3)=

甲烷(mg/m3)=非甲烷烴濃度＝總烴濃度—甲烷濃度式中：cs—甲烷標準氣濃度(mg/m3)測定時，先配制氧含量和空氣樣品相近的甲烷標準氣樣，再以除烴凈化空氣為稀釋氣配制甲烷標準氣系列。然后，將氣樣及甲烷標氣樣分別經(jīng)定量管和六通閥注入色譜儀的玻璃微球柱和GDX-502柱，從得到的色譜圖上測量總烴峰高和甲烷峰高，按下式計算空氣樣品中總烴和甲烷的濃度：

甲烷(mg/m3)=式中：ht—空氣試樣中總烴的峰高(mm)；

hm—空氣試樣中甲烷的峰高(mm)；

hSl—甲烷標準氣經(jīng)玻璃微球柱后得到的峰高(mm)；

hS2—甲烷標準氣經(jīng)GDX-502柱后得到的峰高(mm)；

Cs—甲烷標準氣濃度(mg/m3)。以上兩濃度之差即為非甲烷烴濃度。

甲烷(mg/m3)=總烴(以CH4計，mg/m3)=式中：ht—空氣試樣中總烴的峰高(mm)；

hm—空氣試樣中甲烷的峰高(mm)；

hSl—甲烷標準氣經(jīng)玻璃微球柱后得到的峰高(mm)；

hS2—甲烷標準氣經(jīng)GDX-502柱后得到的峰高(mm)；Cs—甲烷標準氣濃度(mg/m3)。以上兩濃度之差即為非甲烷烴濃度。十、揮發(fā)性有機物(VOCs)和甲醛的測定

VOCs是指室溫下飽和蒸氣壓超過133.32Pa的有機物，如苯、鹵代烴、氧烴等。VOCs和甲醛是人們關(guān)注的室內(nèi)空氣污染的主要有機物，具有毒性和刺激性，有的還有致癌作用。以二硫化碳作溶劑配制苯、甲苯、二甲苯和氯仿四組分的混合標準溶液系列，作為VOCs標準溶液。

（一）揮發(fā)性有機化合物(VOCs)的測定冷凍吸附采樣，熱解析進樣，毛細管色譜法。圖3.31熱解析進樣色譜分析流程示意圖

(二)甲醛的測定

1、酚試劑分光光度法

Fe3+甲醛+酚試劑藍綠色化合物(630nm)測定時，將裝有吸收液(酚試劑溶液)的氣泡吸收管接在空氣采樣器上采樣；用吸收液配制甲醛標準溶液系列和試劑空白溶液；用分光光度計于630nm波長處測定標準溶液系列、試劑空白溶液和氣樣吸收液的吸光度；繪制標準曲線，計算空氣中甲醛的濃度。

2、乙酰丙酮分光光度法方法原理基于：空氣中的甲醛被水吸收后，在pH=6的乙酸-乙酸銨緩沖溶液中與乙酰丙酮發(fā)生反應(yīng)，在沸水浴條件下，迅速生成穩(wěn)定的黃色化合物，用分光光度法于423nm波長處測定。3、氣相色譜法

方法原理基于：空氣中的甲醛在酸性條件下被涂有2,4-二硝基苯肼的6201擔(dān)體吸附并發(fā)生反應(yīng)，生成穩(wěn)定的甲醛腙。用二硫化碳洗脫后，經(jīng)OV-1色譜柱分離，用氫火焰離子化檢測器測定，對照標準樣，以色譜峰高定量。十一、其他污染物質(zhì)的測定（一）苯系物的測定苯系物包括苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、對二甲苯、間二甲苯等，可經(jīng)富集采樣，解吸，用氣相色譜法測定。（二）揮發(fā)酚的測定常用氣相色譜法或4-氨基安替比林分光光度法測定空氣中的揮發(fā)酚(苯酚、甲酚、二甲酚等)。（三）甲基對硫磷和敵百蟲的測定甲基對硫磷(甲基1605)是國內(nèi)廣泛應(yīng)用的殺蟲劑，屬高毒物質(zhì)。常用的測定方法有氣相色譜法和鹽酸萘乙二胺分光光度法。十二、空氣污染指數(shù)計算空氣污染指數(shù)(API)是一種向社會公眾公布的反映和評價空氣質(zhì)量狀況的指標。它將常規(guī)監(jiān)測的幾種主要空氣污染物濃度經(jīng)過處理簡化為單一的數(shù)值形式，分級表示空氣質(zhì)量和污染程度，具有簡明、直觀和使用方便的優(yōu)點。根據(jù)我國城市空氣污染的特點，以SO2、NOx和TSP作為計算API的暫定項目，并確定API為50、100、200時，分別對應(yīng)于我國空氣質(zhì)量標準中日均值的一、二、三級標準的污染濃度限值，500則對應(yīng)于對人體健康產(chǎn)生明顯危害的污染水平。某種污染物的污染分指數(shù)(Ii)按下式計算：式中：

Ci，Ii——分別為第i種污染物的濃度值和污染分指數(shù)值；

ci,j，Ii,j——分別為第i種污染物在j轉(zhuǎn)折點的極限濃度值和污

染分指數(shù)值(查表3.8)；ci,j+1，Ii,j+1——分別為第i種污染物在j+1轉(zhuǎn)折點的濃度極限值和

污染分指數(shù)值?？諝馕廴局笖?shù)的計算表3.8空氣污染指數(shù)分級濃度限值污染指數(shù)污染物濃度/（mg·m-3）APISO2(日均值)NO2(日均值)PM10(日均值）TSP(日均值）SO2(小時均值）NO2(小時均值)CO(小時均值)O3(小時均值)500.0500.0800.0500.1200.250.1250.1201000.1500.1200.1500.3000.500.24100.2002000.8000.2800.2500.5001.601.13600.4003001.6000.5650.4200.6252.402.26900.8004002.1000.7500.5000.8753.203.001201.0005002.6200.9400.6001.0004.003.751501.200

表3.9空氣污染指數(shù)范圍及相應(yīng)的空氣質(zhì)量級別污染指數(shù)質(zhì)量級別質(zhì)量描述對健康的影響對應(yīng)空氣質(zhì)量的適用范圍0～50Ⅰ優(yōu)可正常活動自然保護區(qū)、風(fēng)景名勝區(qū)和其他需要特殊保護的地區(qū)51～100Ⅱ良可正常活動為城鎮(zhèn)規(guī)劃中確定的居住區(qū)、商業(yè)交通居民混合區(qū)、文化區(qū)、一般工業(yè)區(qū)和農(nóng)村101～200Ⅲ輕污染長期接觸，易感人群癥狀有輕度加劇，健康人群出現(xiàn)刺激癥狀特定工業(yè)區(qū)201～300Ⅳ中污染一定時間接觸后，心臟病和肺病患者癥狀顯著加劇，運動耐受力降低，健康人群普遍出現(xiàn)癥狀≥300Ⅴ重污染健康人明顯強烈癥狀，降低運動耐受力，提前出現(xiàn)某些疾病第五節(jié)顆粒物的測定定義：空氣動力學(xué)當(dāng)量直徑小于100um的顆粒物。大、中、小流量采樣，濾膜阻留，重量法測定。常用濾膜有：超細玻璃纖維濾膜有機微孔濾膜聚氯乙烯濾膜注意：流量計校正和體積換算一、總懸浮顆粒物(TSP)的測定濾膜捕集——重量法用抽氣動力抽取一定體積的空氣通過已恒重的濾膜，則空氣中的懸浮顆粒物被阻留在濾膜上，根據(jù)采樣前后濾膜質(zhì)量之差及采樣體積，即可計算TSP的濃度。濾膜經(jīng)處理后，可進行化學(xué)組分分析。

根據(jù)采樣流量不同分為大流量(1.1～1.7m3/min)、中流量(50～150L/min)和小流量（13L/min）采樣重量法法。采樣使用大流量采樣器連續(xù)采樣24h，按照下式計算TSP濃度：

W

TSP(mg/m

3)=

Qnt式中：W—阻留在濾膜上的TSP重量(mg)；

Qn—標準狀況下的采樣流量(m3/min)；

t—采樣時間(min)。采樣：將已恒重的濾膜，用鑷子小心取出，平放在TSP切割器濾膜采樣夾的網(wǎng)板（事先用紙擦凈）上，將毛面朝上，擰緊采樣夾，以一定流量采樣。如測定小時濃度，則每小時換一張濾膜；如測定日平均濃度，連續(xù)采集樣品于一張濾膜上。采樣后，用鑷子小心取下濾膜，塵面向里，對折兩次，疊成扇形，放回紙袋(或盒)中。并仔細記錄采樣條件。采樣點應(yīng)選擇在不接近煙囪、材料倉庫、施工工地及停車場等局部污染源的地方，亦不可在靠近墻、樹木及屋檐的地方。二、可吸入顆粒物(PM10)的測定可吸入顆粒物主要是指通過人的咽喉進入肺部的氣管、支氣管區(qū)和肺泡的那部分顆粒物，具有直徑從10μm到30μm的粒徑范圍，常用PM10表示。測定方法：重量法、壓電晶體差頻法、光散射法。（一）重量法（二）壓電晶體差頻法氣樣經(jīng)大粒子切割器剔除大顆粒物，PM10顆粒進入測量氣室。測量氣室是由高壓放電針、石英諧振器及電極構(gòu)成的靜電采樣器，氣樣中的PM10因高壓電暈放電作用而帶上負電荷，繼之在帶正電的石英諧振器電極表面放電并沉積，除塵后的氣樣流經(jīng)參比室內(nèi)的石英諧振器排出。因參比石英諧振器沒有集塵作用，當(dāng)沒有氣樣進入儀器時，兩諧振器固有振蕩頻率相同(fⅠ=fⅡ)，其差值△f=fⅠ-fⅡ=0，無信號送入電子處理系統(tǒng)，數(shù)顯屏幕上顯示零。當(dāng)有氣樣進入儀器時，則測量石英諧振器因集塵而質(zhì)量增加，使其振蕩頻率(fⅡ)降低，兩振蕩器頻率之差(△f)經(jīng)信號處理系統(tǒng)轉(zhuǎn)換成PM10濃度并在數(shù)顯屏幕上顯示。測量石英諧振器集塵越多，振蕩頻率(fⅡ)降低也越多，二者之間有線性關(guān)系，即△f=K·△M切割器參比測量圖3-35石英晶體PM10測定儀工作原理1.大粒子切割器；2.放電針；3.測量石英諧振器；4.參比石英諧振器；5.流量計；6.抽氣泵；7.濃度計算器；8.顯示器（三）光散射法

圖3.34光散射法PM10監(jiān)測儀工作原理示意圖三、灰塵自然沉降量及其組分的測定該指標系指在空氣環(huán)境條件下，單位時間靠重力自然沉降落在單位面積上的顆粒物量(簡稱降塵)。降塵是大氣污染監(jiān)測的參考指標之一，以每個月（30天）沉降于單位面積上的顆粒物重量即g/cm2·30天表示灰塵自然沉降量用重量法測定。有時還需要測定降塵中的可燃性物質(zhì)、可溶性和非水溶性物質(zhì)、灰分以及某些化學(xué)組分。（一）灰塵自然沉降量的測定首先采樣，采樣結(jié)束后，剔除集塵缸中的樹葉、小蟲等異物，其余部分定量轉(zhuǎn)移至500mL燒杯中，加熱蒸發(fā)濃縮至10～20mL后，再轉(zhuǎn)移至已恒重的瓷坩堝中，用水沖洗粘附在燒杯壁上的塵粒，并入瓷坩堝中，在電熱板上蒸干后，于105±5℃烘箱內(nèi)烘至恒重，計算降塵量按下式。

降塵量[g/(cm2·30d)]=

式中：W1—降塵瓷坩堝和乙二醇水溶液蒸干并在105±5℃恒重后的重量(g)；

W0—在105±5℃烘干至恒重的瓷坩堝的重量(g)；

Wa—加入的乙二醇水溶液或硫酸銅水溶液經(jīng)蒸發(fā)和烘干至恒重后的重量(g)；

S—集塵缸口的面積(cm2)；

n—采樣天數(shù)(精確到0.1d)。(二)降塵中可燃物的測定將上述已測降塵總量的瓷坩堝于600℃的馬福爐內(nèi)灼燒至恒重，減去經(jīng)600℃灼燒至恒重的該坩堝重量及等量乙二醇水溶液蒸干并經(jīng)600℃灼燒后的重量，即為降塵中可燃物燃燒后剩余殘渣量，根據(jù)它與降塵總量之差和集塵缸面積、采樣天數(shù)，便可計算出可燃物量(g/cm2·30d)。

（三）降塵中其他組分的測定圖3.35降塵組分分析過程示意圖四、總懸浮顆粒物(TSP)中污染組分的測定（一）某些金屬元素和非金屬化合物的測定

1.測定方法簡介

2.樣品預(yù)處理方法（二）有機化合物的測定(提取、分離、測定）圖6.19索式提取器示意圖1、索式提取一、多環(huán)芳烴的提取2.真空升華法提取圖3.36真空升華法提取裝置示意圖二.多環(huán)芳烴的分離先將苯、乙酸酐和濃硫酸按一定比例配成混合溶液，用其浸漬濾紙條后，將紙條用水漂洗、晾干，再用無水乙醇浸漬，晾干、壓平，制成乙?；癁V紙作為固定相。甲醇、乙醚和蒸餾水(體積比為4:4:1)配制的展開劑作為流動相。圖3.37紙層析示意圖

(2)薄層層析法：薄層層析法又稱薄板層析法。它是將吸附劑如硅膠、氧化鋁等均勻地鋪在玻璃板上。用毛細管將樣品溶液點在距下沿一定距離處，然后將其以10°～20°的傾斜角放入層析缸中，使點樣的一端浸入展開劑中(樣點不能浸入展開劑)，加蓋后進行層析。在此，吸附劑是固定相，展開劑是流動相，樣點上的各組分經(jīng)溶解、吸附、再溶解、再吸附多次循環(huán)，在層析板不同位置處留下不同組分的斑點。取出層析板，晾干，用小刀刮下各組分斑點，分別用溶劑加熱洗脫，即得到各組分的樣品溶液。區(qū)分同一層析濾紙或?qū)游霭迳喜煌唿c所分離的組分有兩種比較簡單的方法，一是若斑點有顏色或在特定光線照射下顯顏色，可根據(jù)不同組分的特有顏色辨認；另一種方法是在點樣的同時，將被測物質(zhì)的標準溶液點在與樣點相隔一定距離的同一水平線上，則與標樣平行移動的斑點就是被測組分的斑點。這種方法不僅能辨認試樣中的被測組分，還能對其進行定量測定。四.苯并(a)芘的測定

(1)乙酰化濾紙層析-熒光分光光度法：將采集在玻璃纖維濾膜上的顆粒物中苯并(a)芘及有機溶劑可溶物質(zhì)在索氏提取器中用環(huán)己烷提取，再經(jīng)濃縮，點于乙酰化濾紙上進行層析分離，所得苯并(a)芘斑點用丙酮洗脫，以熒光分光光度法測定。紫外熒光法1）原理：什么是熒光：第二電子激發(fā)態(tài)第一電子激發(fā)態(tài)基態(tài)abcd吸光無輻射躍遷熒光物質(zhì)分子吸收激發(fā)光能量后，躍遷到激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)分子以輻射的形式放出光能，當(dāng)激發(fā)光停止照射后，發(fā)光也隨之消失，這種發(fā)光現(xiàn)象稱為“熒光”光物質(zhì)(分子，原子)熒光熒光熒光透過光紫外、紅外、X射線通常具有π-π電子共軛體系的分子易產(chǎn)生熒光激發(fā)光譜與熒光光譜由上圖可見激發(fā)光有一定的波長范圍，熒光也有一定的波長范圍，如果用單色器分光，測定每一激發(fā)光發(fā)射的熒光強度和某一激發(fā)光不同波長熒光的強度，以熒光強度對波長作圖可得到其上述激發(fā)光譜和熒光光譜圖定性分析：Λ激和Λ熒激發(fā)光譜熒光光譜Λ激Λ熒

定量分析：在一定條件下，用某一波長的光照射物質(zhì)時，其發(fā)射的熒光強度與溶液中熒光物質(zhì)濃度呈正比，即F=K·C(由比耳定律推導(dǎo)，過程見書130頁—熒光強度與濃度的線性關(guān)系僅限于很稀的溶液）影響熒光強度的因素：激發(fā)光照射時間、溫度、pH、溶劑種類和各種散射光2）熒光分光光度計與分光光度計不同處：兩個單色器、檢測器在與入射光垂直方向光源單色器樣品池單色器光電倍增管放大器多環(huán)芳烴是具有π-π電子共軛體系的分子，當(dāng)受適宜波長的紫外光照射時，便吸收紫外光而被激發(fā)，瞬間又放出能量，發(fā)射比入射光波長稍長的熒光。以367nm波長的光激發(fā)苯并(a)芘，測定其在405nm波長處發(fā)射熒光強度F405；因為在402、408nm發(fā)射熒光的其他多環(huán)芳烴在405nm也發(fā)射熒光，故需同時測定402、408nm處的熒光強度(F402、F408)，并按以下兩式分別計算標準、空白、樣品的相對熒光強度(F)和顆粒物中BaP的含量：

空氣中BaP(μg/m3)=式中：F2—樣品斑點洗脫液相對熒光強度；

F0—空白點洗脫液相對熒光強度；

F1—標準樣斑點洗脫液相對熒光強度；

M—標準斑點中BaP量(μg)；

R—提取液總量和點樣量之比值；

Vn—標準狀況下的采樣體積(m3)。

空氣中BaP(μg/m3)=式中：F2—樣品斑點洗脫液相對熒光強度；

F0—空白點洗脫液相對熒光強度；

F1—標準樣斑點洗脫液相對熒光強度；

M—標準斑點中BaP量(μg)；

R—提取液總量和點樣量之比值；

Vn—標準狀況下的采樣體積(m3)。(2)高效液相色譜法(HPLC)：高效液相色譜的流動相是液體，分離過程的實現(xiàn)是組分、流動相和固定相三者間相互作用的結(jié)果；高效液相色譜一般可在室溫下進行分離，固定相顆粒很細，流動相受到的阻力大，加上本身粘度高，必須用高壓泵輸送；高效液相色譜法的突出優(yōu)點是可分離難揮發(fā)性、