第八章監(jiān)測數(shù)據(jù)的處理與質(zhì)量保證第一節(jié)質(zhì)量保證的意義和內(nèi)容一、意義環(huán)境監(jiān)測中十分重要的技術(shù)工作和管理工作。保證監(jiān)測數(shù)據(jù)準確可靠的方法科學(xué)管理實驗室和監(jiān)測系統(tǒng)的有效措施保證數(shù)據(jù)質(zhì)量，使環(huán)境監(jiān)測建立在可靠的基礎(chǔ)之上。

二、內(nèi)容

包括三個部分：①制訂計劃；②根據(jù)需要和可能確定監(jiān)測指標及數(shù)據(jù)的質(zhì)量要求；③規(guī)定相應(yīng)的分析監(jiān)測系統(tǒng)。

具體內(nèi)容包括：采樣、樣品預(yù)處理、儲存、運輸、實驗室供應(yīng)、儀器設(shè)備、器皿的選擇和校準，試劑、溶劑和基準物質(zhì)的選用，統(tǒng)一測量方法，質(zhì)量控制程序，數(shù)據(jù)的記錄和整理，各類人員的要求和技術(shù)培訓(xùn)，實驗室的清潔和安全，以及編寫有關(guān)的文件，指南和手冊等。無人值守連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)最低限度的質(zhì)量保證工作：

16點要求，核心部分是監(jiān)測儀器的校準、標準和修正。系統(tǒng)執(zhí)行質(zhì)量保證計劃的最終目的：⒈提供滿足監(jiān)測目的且合乎質(zhì)量要求的數(shù)據(jù)。⒉將由于儀器故障及各種干擾影響導(dǎo)致數(shù)據(jù)的損失降到最低限度。⒊確保系統(tǒng)提供的數(shù)據(jù)有效、準確、可靠且具有可比性。即確保監(jiān)測數(shù)據(jù)具有“五性”：準確性、精密性、代表性、可比性、完整性。第二節(jié)監(jiān)測數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理和結(jié)果表達

一、基本概念㈠誤差和偏差⒈真值（X）：在某一時刻和某一位置或狀態(tài)下，某量的效應(yīng)體現(xiàn)出客觀值或?qū)嶋H值稱為真值。真值包括：

⑴理論真值

⑵約定真值：由國際單位制所定義的值

⑶標準器（標準物質(zhì)）的相對真值：高一級標準器的誤差為低一級標準器或普通儀器誤差的1/5（1/3-1/20）時，可認為前者是后者的相對真值。⒉誤差及其分類定義：由于被測量的數(shù)據(jù)形式通常不能以有限數(shù)表示，同時由于認識能力不足和科學(xué)技術(shù)水平的限制，使測量值與真值不一致，這種矛盾在數(shù)值上表現(xiàn)為誤差。分類：

⑴按其性質(zhì)和產(chǎn)生的原因：

①系統(tǒng)誤差(可測誤差、恒定誤差或偏倚(bias)

)：

指測量的總體平均值與真值之間的差別。由測量過程中某些恒定因素造成的，一定條件下有重現(xiàn)性，不因增加測量次數(shù)而減少。

②隨機誤差（偶然誤差、不可測誤差）:由測量過程中各種因素的共同作用造成，遵從正態(tài)分布規(guī)律。

③過失誤差（粗差）：由測量過程中犯下的錯誤造成，明顯歪曲測量結(jié)果，必須及時改正。（2）按誤差的表示方法：

①絕對誤差：測量值與真值之差，有正負之分。

②相對誤差：絕對誤差與真值之比。3、偏差：個別測量值與多次測量均值的偏離叫偏差。

1)絕對偏差：測定值與均值之差。

2)相對偏差：絕對偏差與均值之比，以百分數(shù)表示。3)平均偏差:絕對偏差絕對值之和的平均值。

4)標準偏差和相對標準偏差

5)極差（R

）：一組測量值中最大值與最小值之差，表示誤差的范圍。㈡總體、樣本和平均數(shù)1、總體和個體：研究對象的全體叫總體，其中一個單位叫個體；2、樣本和樣本容量：總體中的一部分叫樣本，樣本中含有個體的數(shù)目叫樣本容量；3、平均數(shù)：代表一組變量的平均水平或集中趨勢，樣本觀測中大多數(shù)測量值都靠近平均數(shù)。

包括：算術(shù)均數(shù)、幾何均數(shù)、中位數(shù)和眾數(shù)。㈢正態(tài)分布正態(tài)分布曲線說明：（1）小誤差出現(xiàn)概率＞大誤差。（2）大小相等，符號相反的正負誤差數(shù)目近于相等。（3）出現(xiàn)大誤差的概率很小。（4）算術(shù)均值是可靠的數(shù)值。二、數(shù)據(jù)的處理和結(jié)果表述

1、數(shù)據(jù)修約原則：四舍六入五考慮，五后非零則進一，五后皆零視奇偶，五前為偶應(yīng)舍去，五前為奇則進一。2、可疑數(shù)據(jù)的取舍離群數(shù)據(jù)：與正常數(shù)據(jù)不是來自同一分布總體，明顯歪曲試驗結(jié)果的測量數(shù)據(jù)。可疑數(shù)據(jù)：可能會歪曲試驗結(jié)果，但尚未經(jīng)檢驗斷定其是離群數(shù)據(jù)的測量數(shù)據(jù)。

統(tǒng)計檢驗方法：(1)狄克松（Dixon）檢驗法(適于小樣本)①排序(小→大)：x1、x2…xn②選擇可疑值xd

,(xd=x1或xn),求D值；③根據(jù)給定的顯著性水平（α）和樣本容量（n），從表10-10查得臨界值（Dα）；④若D≤D0.05則可疑值為正常值；若D0.05

＜D

≤D0.01

則可疑值為偏離值；若D＞D0.01

則可疑值為離群值。(2)格魯勃斯（Grubbs）檢驗法(戈羅伯斯)

適于:①檢驗多組測量值均值的一致性和剔除多組測量值中的離群均值；②檢驗一組測量值一致性和剔除一組測量值中的離群值。步驟：①排序(小→大)：x1、x2…xn②選擇可疑值xd

,(xd=x1或xn)③計算平均值和標準差④計算G值⑤查表10-9，得Gα,n若G＞Gα,n則可疑值為離群值。（3）Thompson法(T法)①排序(小→大)：x1、x2…xn②選擇可疑值xd,(xd=x1或xn)③計算(不包括可疑值的)平均值和標準差④計算t值⑤查t分布表(附表2)，得tα,n-2若t＞tα,n-2則可疑值為離群值。3、監(jiān)測結(jié)果的表述（1）算術(shù)均數(shù)代表集中趨勢：只存在隨機誤差（2）算術(shù)均數(shù)和標準偏差表示測定結(jié)果的精密度。（3）變異系數(shù)（4）均數(shù)置信區(qū)間和“t”值。四、方差分析方差分析：通過分析數(shù)據(jù)，弄清和研究對象有關(guān)的各個因素對該對象是否存在影響以及影響程度和性質(zhì)。㈠方差分析中的統(tǒng)計名詞1、單因素試驗和多因素試驗2、水平3、總變差及總差方和4、隨機作用差方和5、水平間差方和6、交互作用㈡方差分析的方法步驟㈢應(yīng)用方差分析的條件1、同一水平的數(shù)據(jù)應(yīng)遵從正態(tài)分布。2、各水平試驗數(shù)據(jù)的總體方差都相等。五、模糊聚類分析模糊問題:界限不清或隸屬關(guān)系不明確的問題。第三節(jié)實驗室質(zhì)量保證監(jiān)測質(zhì)量保證的兩大部分：采樣系統(tǒng)和測定系統(tǒng)實驗室質(zhì)量保證：是測定系統(tǒng)中的重要部分，分為實驗室內(nèi)質(zhì)量控制和實驗室間質(zhì)量控制。實驗室質(zhì)量保證目的：保證測量結(jié)果有一定的精密度和準確度。一、名詞解釋

(一)準確度

定義：特定條件下所獲得的分析結(jié)果與假定的或公認的真值的符合程度。

反映：分析方法或測量系統(tǒng)存在的系統(tǒng)誤差和隨機誤差兩者的綜合指標。

表示方法：絕對誤差和相對誤差。評價方法：①用某一方法分析標準物質(zhì)，據(jù)其結(jié)果確定準確度；②“加標回收”法：回收率=(加標試樣測定值－試樣測定值)/加標量·100%(二)精密度定義：用一特定的分析程序在受控條件下重復(fù)分析均一樣品所得測定值的一致程度。反映：分析方法或測量系統(tǒng)所存在隨機誤差的大小。表示方法：極差、平均偏差、相對平均偏差、標準偏差和相對標準偏差。較常用的是標準偏差或相對標準偏差。討論精密度時，常用術(shù)語：①平行性②重復(fù)性③再現(xiàn)性室內(nèi)精密度：平行平行性和重復(fù)性的總和；室間精密度（即再現(xiàn)性）：用分析標準溶液的方法來確定。（三）靈敏度分析方法的靈敏度：該方法對單位濃度或單位量的待測物質(zhì)的變化所引起的響應(yīng)量變化的程度。描述方法：儀器的響應(yīng)量或其他指示量與對應(yīng)的待測物質(zhì)的濃度或量之比。實際工作中，常用標準曲線的斜率來度量靈敏度。標準曲線的直線部分以下式表示：Α﹦ｋｃ＋ａ式中：Ａ----儀器的響應(yīng)量；ｃ----待測物質(zhì)的濃度；ａ----校準曲線的截距；ｋ----方法的靈敏度，ｋ值越大，說明方法靈敏度越高。（四）空白實驗空白實驗：又叫空白測定。是指用蒸餾水代替試樣的測定。其所加試劑和操作步驟與試樣測定完全相同，并同時進行。目的：了解分析中的其他因素，如試劑中雜質(zhì)、環(huán)境及操作進程的沾污等對試樣測定的綜合影響，以便在分析中加以扣除。（五）校準曲線（calibrationcurve）定義：用于描述待測物質(zhì)的濃度或量與相應(yīng)的測量儀器的響應(yīng)量或其它指示量之間的定量關(guān)系的曲線。包括：“工作曲線”和標準曲線。（六）檢測（出）限(Limitofdetection)某一分析方法在給定的可靠程度內(nèi)可以從樣品中檢測待測物的最小濃度或最小量。檢測限有幾種規(guī)定：⒈分光光度法：扣除空白值后吸光度為0.01⒉氣相色譜法：響應(yīng)信號為噪聲值兩倍時⒊離子選擇性電極法：標準曲線直線部分延長線與通過空白電位且平行于濃度軸的直線的交點⒋《全球環(huán)境監(jiān)測系統(tǒng)水監(jiān)測操作指南》：置信水平為95%時，樣品濃度的一次測定值與零濃度樣品的一次測定值有顯著差異者，即為檢測限（Ｌ）。當空白測定次數(shù)ｎ＞20時，Ｌ＝4.6σwb式中：σwb----空白平行測定（批內(nèi)）標準偏差。（七）測定限(Limitofdetermination)測定限分測定上限和測定下限。1、測定下限：在測定誤差能滿足預(yù)定要求的前提下，用特定方法能夠準確地定量測定待測物質(zhì)的最小濃度或量。低濃度區(qū)間：①“檢出限”界定待測物質(zhì)的有無②“測定下限”界定定性、定量區(qū)間2、測定上限：在測定誤差能滿足預(yù)定要求的前提下，用特定方法能夠準確地定量測定待測物質(zhì)的最大濃度或量。3、最佳測定范圍(optimumconcentrationrange)：又叫有效測定范圍，是指在測定誤差能滿足預(yù)定要求的前提下，特定方法的測定下限到測定上限之間的濃度范圍。4、方法運用范圍：某一特定方法檢測下限至檢測上限之間的濃度范圍。最佳測定范圍＜方法適用范圍二、實驗室內(nèi)質(zhì)量控制內(nèi)部質(zhì)量控制：實驗室分析人員對分析質(zhì)量進行自我控制的過程。一般通過分析和應(yīng)用某種質(zhì)量控制圖或其他方法來控制分析質(zhì)量。⑴質(zhì)量控制圖的繪制及使用:基本假設(shè)：測定結(jié)果在受控的條件下具有一定的精密度和準確度，并按正態(tài)分布。編制均數(shù)控制圖的方法：用同一分析方法在短時期內(nèi)多次（≥20次）測定某一控制樣品，計算平均值和標準偏差，從而計算上、下控制限和警告限等。均數(shù)控制圖的使用：①每間隔適當時間，取兩份平行的質(zhì)量控制樣品，隨環(huán)境樣品同時測定。②然后將控制樣品的測定結(jié)果依次點在控制圖上，再按相關(guān)規(guī)定檢驗分析過程是否處于控制狀態(tài)。⑵均數(shù)-級差控制圖同時考察均數(shù)和極差的變化情況。⑶多樣控制圖適應(yīng)環(huán)境樣品濃度多變，避免分析人員對單一濃度控制樣品的測定值產(chǎn)生“習(xí)慣性”誤差弊病方法：對不同濃度控制樣品進行至少20次測定，計算平均濃度和標準偏差，并繪制多樣控制圖。㈡其他質(zhì)量控制方法⑴比較實驗：對同一樣品采用具有可比性的分析方法進行測定，比較結(jié)果的符合程度來估計測定準確度。適用：對難度較大而不易掌握的方法或測定結(jié)果有爭議的樣品⑵對照分析:在進行環(huán)境樣品分析時，對標準物質(zhì)或權(quán)威部門制備的合成標準樣進行對照分析，將后者的測定結(jié)果與已知濃度進行比較，以控制分析準確度。三、實驗室間控制質(zhì)量

目的：檢查各實驗室是否存在系統(tǒng)誤差，找出誤差來源，提高監(jiān)測水平，增加各實驗室之間測定結(jié)果的可比性。（一）實驗室質(zhì)量考核考核方案包括：質(zhì)量考核測定項目、分析方法、參加單位、統(tǒng)一程序、結(jié)果評定。考核內(nèi)容：分析標準樣品或統(tǒng)一樣品；測定加標樣品；測定空白平行，核查檢測下限；測定標準系列，檢查相關(guān)系數(shù)和計算回歸方程，進行截距檢驗等。（二）實驗室誤差測驗起支配作用的誤差：系統(tǒng)誤差。第四節(jié)標準分析方法和分析標準化一、標準分析方法（分析方法標準）定義：技術(shù)標準中的一種，是一項文件，是權(quán)威機構(gòu)對某項分析所作的統(tǒng)一規(guī)定的技術(shù)準則和各方面共同遵守的技術(shù)依據(jù)。目的：為了保證分析結(jié)果的重復(fù)性、再現(xiàn)性和準確性條件：⒈按照規(guī)定的程序編制；⒉按照規(guī)定的格式編寫；⒊方法的成熟性得到公認，并通過協(xié)作試驗，確定了方法的誤差范圍；⒋由權(quán)威機構(gòu)審批和發(fā)布。二、分析方法標準化標準化過程包括標準化試驗和標準化組織管理。三、監(jiān)測實驗室間的協(xié)作試驗1、協(xié)作