范圍本規(guī)范所提供的不確定度評(píng)定程序，適用于指導(dǎo)卷煙主流煙氣相關(guān)成分高效液相色譜法測定苯酚測量不確定度的評(píng)定。引用文件本規(guī)范引用下列文件：JJF1059.1測量不確定度的評(píng)定與表示YC/T255卷煙主流煙氣中主要酚類化合物的測定高效液相色譜法凡是注日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本規(guī)范；凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本規(guī)范。術(shù)語和定義JJF1059.1、YC/T255中給出的相關(guān)術(shù)語和定義適用于本規(guī)范。數(shù)學(xué)模型及不確定度分量4.1測量過程的數(shù)學(xué)模型根據(jù)YC/T255，被測卷煙主流煙氣中苯酚的計(jì)算式見式(1)，為方便測量不確定度評(píng)定進(jìn)行的計(jì)算式轉(zhuǎn)換見式(2)?！?）式中：y苯酚——卷煙主流煙氣中苯酚釋放量；——萃取溶液中苯酚的測定濃度；V——萃取溶液體積；k=1/n，其中n是抽吸煙支數(shù)?？梢杂玫仁?，將式（1）轉(zhuǎn)換成式（2）：……………………（2）4.2不確定度分量4.2.1苯酚測定濃度不確定度u（c）的不確定度分量u1rel（c）——不同時(shí)間段測量值變異引入的對苯酚濃度的相對影響量；u2rel（c）——測量重復(fù)性引入的對苯酚濃度的相對影響量；u3rel（c）——樣品的前處理引入的苯酚濃度的相對影響量；u4rel（c）——標(biāo)準(zhǔn)溶液制備引入的對苯酚濃度的相對影響量；u5rel（c）——高效液相色譜分析法引入的苯酚濃度的相對影響量；u6rel（c）——高效液相色譜儀測量重復(fù)性引入的對苯酚濃度的相對影響量。4.2.2苯酚定容體積不確定度u（V）的不確定度分量urel(V)=u3rel（c）………………（3）4.3不確定度分量評(píng)定4.3.1不同時(shí)間段測量值變異引入不確定度分量，u1rel（c）吸煙機(jī)相關(guān)參數(shù)的變異、環(huán)境條件的變異等體現(xiàn)在不同時(shí)間段各組間測量結(jié)果的變異。用多組重復(fù)測量，以組間差的估計(jì)值予以量化?？梢园凑找韵虏襟E進(jìn)行評(píng)定：按標(biāo)準(zhǔn)要求對卷煙樣品重復(fù)測量，獲取樣品的濃度值；2）確認(rèn)各組濃度測量平均值呈正態(tài)分布；3）對各進(jìn)行異常值檢驗(yàn)，并剔除離群值（歧離值）；4）計(jì)算組間、組內(nèi)偏差平方和；………………（4）………………（5）5）計(jì)算組間差的估計(jì)值；…………………（6）6）計(jì)算組間差形成的相對不確定度分量?！?）例1：用3R4F卷煙，在直線型吸煙機(jī)上重復(fù)收集10組苯酚粒相。按標(biāo)準(zhǔn)要求，用高效液相色譜儀進(jìn)行測定，獲取2×10=20個(gè)苯酚濃度值，計(jì)算相應(yīng)的平均值，如表1。表1苯酚濃度值和平均值μg/（mL·cig）123456789100.1710.1760.1730.1790.1650.1670.1770.1670.1680.1800.1630.1680.1680.1780.1770.1650.1610.1780.1620.1700.1670.1720.1710.1780.1710.1660.1690.1720.1650.175則采用夏皮羅-威爾遜檢驗(yàn)法對m個(gè)測量平均值進(jìn)行正態(tài)性檢驗(yàn)，顯著性水平取α=0.05，查表臨界值，W(m,α)=0.842，W>W(m,α)，即表1中的濃度平均值服從正態(tài)分布。采用格拉布斯檢驗(yàn)法對m個(gè)測量平均值進(jìn)行異常值檢驗(yàn)：顯著性水平取α=0.05，查表臨界值G(m,α)=2.290。結(jié)果：，即10個(gè)濃度平均值中沒有異常值。4.3.2測量重復(fù)性引入不確定度分量，u2rel（c）一組測量濃度值和，極差為。則有：…………（8）式（8）中：1.128是n=2時(shí)極差轉(zhuǎn)化為標(biāo)準(zhǔn)差的計(jì)量系數(shù)查表值，即為該組2平行濃度值標(biāo)準(zhǔn)差的估計(jì)值。由于測量報(bào)告是以2平行測量平均值出示，因此標(biāo)準(zhǔn)差應(yīng)轉(zhuǎn)化為平均值的標(biāo)準(zhǔn)差，即標(biāo)準(zhǔn)差。組內(nèi)差形成的相對不確定度分量……………………（9）例2：以表1中第1列數(shù)據(jù)為例。則4.3.3樣品的前處理引入不確定度分量，u3rel（c）樣品前處理引入不確定度分量為定容體積，主要受定量加液器校準(zhǔn)和定容液體溫度的影響。4.3.3.1定量加液器校準(zhǔn)引入的不確定度分量，urel（qdc）1）當(dāng)定量加液器校準(zhǔn)給出的是定量加液器的最大相對允差時(shí)，按三角分布估計(jì)，按式（10）計(jì)算?！?0）式（10）中：Dr——定量加液器的最大相對允差，%。例3：計(jì)量證書給出50mL定量加液器的最大相對允差是0.030%，則2）當(dāng)定量加液器校準(zhǔn)給出的是定量加液器的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度或相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度，則按式（11）、式（12）計(jì)算?！?1）…………………（12）3）當(dāng)未獲取定量加液器的校準(zhǔn)證據(jù)，可以按照式（13）計(jì)算?！?3）式（13）中：n——測量次數(shù)（一般大于10次）；vi——定量加液器加水量單次測量質(zhì)量后轉(zhuǎn)化為的體積，單位為毫升（mL）；——定量加液器加水量單次測量質(zhì)量后轉(zhuǎn)化為的體積的平均值，單位為毫升（mL）；V——定量加液器加水量的體積，單位為毫升（mL）。4.3.3.2萃取溶液溫度引入的不確定度分量，urel（qdt）當(dāng)萃取溶液溫度引入的不確定度信息是由實(shí)驗(yàn)室的溫度波動(dòng)范圍給出時(shí)，按均勻分布估計(jì)，按照式（14）計(jì)算?！?4）式（14）中：——溫度波動(dòng)范圍，單位為攝氏度（℃）；αV——定容液體的體膨脹系數(shù)，單位為每攝氏度（℃-1）。例4：實(shí)驗(yàn)室溫度控制在（20±5）℃范圍內(nèi)，水的體膨脹系數(shù)是0.000208℃-1，則4.3.3.3按照式（15）對定量加液器校準(zhǔn)形成的相對不確定度與體膨脹形成的相對不確定度按互不相關(guān)進(jìn)行urel（qd）即u3rel（c）合成?！?5）4.3.4標(biāo)準(zhǔn)溶液制備引入不確定度分量，u4rel（c）標(biāo)準(zhǔn)溶液制備引入不確定度分量主要受標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)純度、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稱量、標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液體積、標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋定容、標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)溶液稀釋定容影響。4.3.4.1標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)純度引入的不確定度分量，urel（sp）1）當(dāng)使用的是苯酚（固體），標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)純度引入的不確定度信息由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書給出時(shí)，按矩形分布估計(jì)，按照式（16）計(jì)算?！?6）式（16）中：T——標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)純度的允差，%；F——標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的純度，%。2）當(dāng)使用的是苯酚溶于甲醇的分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)純度引入的不確定度信息由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書給出時(shí)，按照式（17）計(jì)算?！?7）4.3.4.2標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稱量引入的不確定度分量，urel（b）當(dāng)使用的是苯酚溶于甲醇的分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，則不涉及本條款所述的分量。1）當(dāng)天平校準(zhǔn)給出的是最大允差和分辨力時(shí)，稱量2次，按矩形分布估計(jì)，按照式（18）、（19）分別計(jì)算最大允差引入的不確定度分量urel（be）和分辨力引入的不確定度分量urel（br）?！?8）式（18）中：B——天平的最大允差，單位為毫克（mg）；m——稱量物的質(zhì)量，單位為毫克（mg）?！?9）式（19）中：db——天平的分辨力，單位為毫克（mg）。按照式（20）對天平的最大允差形成的相對不確定度和天平分辨力形成的相對不確定度按互不相關(guān)進(jìn)行urel（b）合成?！?0）2）當(dāng)天平校準(zhǔn)給出的是擴(kuò)展不確定度及包含因子k時(shí)，稱量2次，按照式（21）計(jì)算?！?1）式（21）中：U——天平的擴(kuò)展不確定度，單位為毫克（mg）；m——稱量物的質(zhì)量，單位為毫克（mg）；k——天平擴(kuò)展不確定度的包含因子。4.3.4.3標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液體積引入的不確定度分量，urel（vf）當(dāng)使用的是苯酚溶于甲醇的分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，則不涉及本條款所述的分量。標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液體積測量引入的不確定度分量主要受容量瓶校準(zhǔn)和定容液體溫度影響。4.3.4.3.1容量瓶校準(zhǔn)引入的不確定度分量，urel（vfc）1）當(dāng)容量瓶校準(zhǔn)給出的是容量瓶的最大允差時(shí)，按三角分布估計(jì)，按式（22）計(jì)算?！?2）式（22）中：I——容量瓶的最大允差，單位為毫升（mL）；V——容量瓶的體積，單位為毫升（mL）。例5：計(jì)量證書給出100mL容量瓶的最大允差是0.100mL，則2）當(dāng)容量瓶校準(zhǔn)給出的是容量瓶的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度或相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度，則按式（23）、式（24）計(jì)算?！?3）……………………（24）3）當(dāng)未獲取容量瓶的校準(zhǔn)證據(jù)，可以按照式（25）計(jì)算?！?5）式（25）中：n——測量次數(shù)（一般大于10次）；vi——容量瓶內(nèi)水單次測量質(zhì)量后轉(zhuǎn)化為的體積，單位為毫升（mL）；——容量瓶內(nèi)水單次測量質(zhì)量后轉(zhuǎn)化為的體積的平均值，單位為毫升（mL）；V——容量瓶的體積，單位為毫升（mL）。4.3.4.3.2定容液體溫度引入的不確定度分量，urel（vft）當(dāng)定容液體溫度引入的不確定度信息是由實(shí)驗(yàn)室的溫度波動(dòng)范圍給出時(shí)，按均勻分布估計(jì)，按照式（26）計(jì)算?！?6）式（26）中：——溫度波動(dòng)范圍，單位為攝氏度（℃）；αV——定容液體的體膨脹系數(shù)，單位為每攝氏度（℃-1）。4.3.4.3.3按照式（27）對容量瓶校準(zhǔn)形成的相對不確定度與體膨脹形成的相對不確定度按互不相關(guān)進(jìn)行urel（vf）合成?！?7）4.3.4.4按照式（28）合成標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液制備引入不確定度分量，urel（ss）……………（28）4.3.4.5標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋定容引入的不確定度分量，urel（d）標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋引入的不確定度分量主要受移液管（或移液槍）校準(zhǔn)、移出液體積溫度、容量瓶校準(zhǔn)、定容體積溫度影響。4.3.4.5.1移液管（或移液槍）校準(zhǔn)引入的不確定度分量，urel（pc）1）當(dāng)移液管（或移液槍）校準(zhǔn)給出的是最大允差或最大相對允差時(shí)，按三角分布估計(jì)，按式（29）、式（30）計(jì)算。……………………（29）………（30）式（29）、式（30）中：H——移液管（或移液槍）的最大允差，單位為毫升（mL）；V——移液管（或移液槍）移取液體的體積，單位為毫升（mL）；Hr——移液管（或移液槍）的最大相對允差，%。2）當(dāng)移液管（或移液槍）校準(zhǔn)給出的是合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度或相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度，則按式（31）、式（32）計(jì)算。……………………（31）……………………（32）3）當(dāng)未獲取移液管（或移液槍）的校準(zhǔn)證據(jù)，可以按照式（33）計(jì)算?！?3）式（33）中：n——測量次數(shù)（一般大于10次）；vi——移液管（或移液槍）單次移取水測量質(zhì)量后轉(zhuǎn)化為的體積，單位為毫升（mL）；QUOTE——移液管（或移液槍）單次移取水測量質(zhì)量后轉(zhuǎn)化為的體積的平均值，單位為毫升（mL）；V——移液管（或移液槍）移取液體的體積，單位為毫升（mL）。4.3.4.5.2移出液體積溫度引入的不確定度分量，urel（pt）當(dāng)移出液體積溫度引入的不確定度信息是由實(shí)驗(yàn)室的溫度波動(dòng)范圍給出時(shí)，按矩形分布估計(jì)，按照式（34）計(jì)算。……………（34）式（34）中：——移出液溫度波動(dòng)范圍，單位為攝氏度（℃）；αV——移出液的體膨脹系數(shù)，單位為每攝氏度（℃-1）。4.3.4.5.3容量瓶校準(zhǔn)引入的不確定度分量，urel（vfc）見本標(biāo)準(zhǔn)的4.3.4.3.1條款。4.3.4.5.4定容體積溫度引入的不確定度分量，urel（vft）見本標(biāo)準(zhǔn)的4.3.4.3.2條款。4.3.4.5.5按照式（35）合成標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋定容引入的不確定度分量，urel（d）………………（35）4.3.4.6按照式（36）合成一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)溶液制備引入不確定度分量，urel（ns1）………（36）4.3.4.7按照式（37）合成二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)溶液制備引入不確定度分量，urel（ns2）……（37）例6：實(shí)驗(yàn)室使用標(biāo)準(zhǔn)品是苯酚溶于甲醇的分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書標(biāo)注其濃度為的溶液，相對擴(kuò)展不確定度為0.24%（包含因子）。對該標(biāo)準(zhǔn)品作為標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，用1mL移液槍移取1mL該標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，置于100mL容量瓶中定容，直接獲取濃度是的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)溶液。計(jì)量校準(zhǔn)證書給出1mL移液槍的最大相對允差為0.06%，100mL容量瓶最大允差為0.100mL。實(shí)驗(yàn)室的溫度在（20±5）℃之間變動(dòng)。則urel（b）=0urel（vf）=04.3.4.8按照式（38）合成標(biāo)準(zhǔn)溶液制備引入不確定度分量，urel（ws）即u4rel（cG）……（38）式（38）中：n——制備標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的個(gè)數(shù)。4.3.5高效液相色譜分析法引入不確定度分量，u5rel（c）高效液相色譜分析法標(biāo)準(zhǔn)工作曲線采用最小二乘法擬合，按照式（39）計(jì)算?！?9）式（39）中：——標(biāo)準(zhǔn)工作曲線殘差的標(biāo)準(zhǔn)差；其中：——標(biāo)準(zhǔn)工作液理論濃度的平均值，單位為微克每毫升每支[]；——最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的斜率；——樣品測量數(shù)，按照標(biāo)準(zhǔn)（YC/T255），；n——標(biāo)準(zhǔn)工作液的個(gè)數(shù)；——2平行樣品測量平均值，單位為微克每毫升每支[]。例7：制備成5級(jí)標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)溶液。按照轉(zhuǎn)換得到理論濃度；用高效液相色譜儀測定，記錄各級(jí)標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)溶液的儀器響應(yīng)值，見表2：表2濃度和響應(yīng)123450.20.41.02.04.00.050.100.250.501.00響應(yīng)4.8699.62823.85247.72395.305高效液相色譜儀對某樣品2次平行測定結(jié)果為：0.171和0.163。則4.3.6高效液相色譜儀測量重復(fù)性引入不確定度分量，u6rel（c）高效液相色譜儀對同一萃取液連續(xù)進(jìn)樣n次，測量并獲取n個(gè)濃度值。按照式（40）計(jì)算。………………（40）式（40）