第六章沉淀—溶解平衡§6.1溶解度和溶度積§6.2沉淀的生成與溶解§6.3兩種沉淀之間的平衡6.1.1溶解度6.1.2溶度積6.1.3溶解度和溶度積的關(guān)系§6.1溶解度和溶度積3-4-1難溶電解質(zhì)的溶度積和溶解度6-1-1溶解度溶解度在一定溫度下，達(dá)到溶解平衡時(shí)，一定量的溶劑中含有溶質(zhì)的質(zhì)量，叫做溶解度通常以符號S

表示。對水溶液來說，通常以飽和溶液中每100g水所含溶質(zhì)質(zhì)量來表示，即以:g/100g水表示。7/20/2025難溶電解質(zhì)：溶解度＜0.1g/100gH2O微溶電解質(zhì)：溶解度1g~0.1g/100gH2O易溶電解質(zhì)：溶解度＞1g/100gH2O7/20/20253-4-1難溶電解質(zhì)的溶度積和溶解度6-1-2溶度積溶解平衡——一定溫度下，溶解與沉淀速率相等時(shí)，晶體和溶液中的相應(yīng)離子達(dá)到多相離子平衡，稱為溶解平衡。如：BaSO4(s)

Ba2+(aq)+SO42-(aq)溶解沉淀Ksp(BaSO4)=[c(Ba2+)/c][c(SO42-)/c]7/20/2025AB(s)AB(aq)K1=c(AB)/cAB(aq)

A++B-c(A+)·c(B-)c(AB)·cK2=(1)+(2)

AB(s)

A++B-K1·K2=c(A)·c(B)/(c)2=Ksp(AB)即AB(s)

A++B-Ksp(AB)=c(A)·c(B)/(c)27/20/2025

AmBn(s)

mAn++nBm-溶解沉淀一般難溶物溶度積常數(shù)Ksp(AmBn)=[c(An+)/c]m[c(Bm-)/c]n溶度積常數(shù)(簡稱溶度積)即在一定溫度下，難溶電解質(zhì)的飽和溶液中，各組分離子濃度冪的乘積是一個(gè)常數(shù)。Ksp只與溫度有關(guān)，與濃度無關(guān)。7/20/20253-4-1難溶電解質(zhì)的溶度積和溶解度6-1-3溶度積和溶解度的關(guān)系溶度積和溶解度的相互換算——在有關(guān)溶度積的計(jì)算中，離子濃度必須是物質(zhì)的量濃度，其單位為mol·L-1，而溶解度的單位往往是g/100g水。因此，計(jì)算時(shí)有時(shí)要先將難溶電解質(zhì)的溶解度S的單位換算為mol·L-1nSmS7/20/2025溶解度與溶度積的相互換算例已知298.15K時(shí)Ksp(AgI)=8.52×10-17,計(jì)算298.15K時(shí)s(AgI)。如：AgI(s)

Ag++I-平衡濃度/mol·L-1

xxKsp(AgI)=[c(Ag+)/c][c(I-)/c]8.52×10-17=x·x/(c)2x=9.25×10-9mol·L-1即s(AgI)=9.25×10-9mol·L-1對于AB(s)

A++B-s=Ksp×c7/20/2025溶解度與溶度積的相互換算對于AB(s)

A++B-s=Ksp×c同理AB2或A2B型難溶電解質(zhì)如A2B(s)

2A++B2-平衡濃度/mol·L-12ssKsp(A2B)=(2s)2·s/(c)3Ksp4s=×c37/20/2025例225oC，

ZnS(s)

Zn2++S2-如ZnS在飽和溶液中Zn2++H2OZn(OH)++H+

S2-+H2OHS-+OH-s(ZnS)≈c(Zn2+)+c(Zn(OH)+)s(ZnS)≈c(S2-)+c(HS-)應(yīng)用計(jì)算公式應(yīng)注意1.不適用于易水解的難溶電解質(zhì)且水解程度S2-?Zn2+,使c(Zn2+)>c(S2-)s=Ksp×c按式計(jì)算會產(chǎn)生較大誤差。7/20/20252.不適用于難溶弱電解質(zhì)應(yīng)用計(jì)算公式應(yīng)注意

AB(s)

A++B-s(AB)=c(AB)+c(A+)=c(AB)+c(B-)

Ksp(AB)×cs=c(AB)+7/20/2025只有相同類型、基本不水解的難溶強(qiáng)電解質(zhì)，可直接根據(jù)溶度積大小來比較溶解度的大小。類型難溶電解質(zhì)Ksps/(mol·L-1)ABAgCl1.77×10-101.33×10-5AgBr5.35×10-137.33×10-7AgI8.52×10-179.25×10-9AB2MgF26.5×10-91.2×10-3A2BAg2CrO41.12×10-126.54×10-57/20/20256.2.1溶度積規(guī)則6.2.2同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)6.2.3pH值對溶解度的影響——沉淀的酸溶解6.2.4配合物的生成對溶解度的影響

——沉淀的配位溶解

§6.2沉淀的生成與溶解3-4-2沉淀反應(yīng)6-2-1溶度積規(guī)則溶度積規(guī)則

<反應(yīng)正向進(jìn)行?rGm=0平衡狀態(tài)

>反應(yīng)逆向進(jìn)行

AmBn(s)

mAn++nBm-?rGm=RT(lnJ–lnKsp

)J={c(An+)}m{c(Bm+)}n/(c)(m+n)

<反應(yīng)正向進(jìn)行

J

=Ksp

平衡狀態(tài)

>反應(yīng)逆向進(jìn)行7/20/2025例：(1)加酸(2)加BaCl2

或Na2CO3

或

促使

BaCO3的生成。利于BaCO3

的溶解。例在10mL0.10mol·L-1MgSO4溶液中加入10mL0.10mol·L-1NH3·H2O,問有無Mg(OH)2沉淀生成？解:c(Mg2+)=×0.10mol·L-1=0.050mol·L-112c(NH3·H2O)=×0.10mol·L-1=0.050mol·L-112

NH3·H2O

NH4++OH-平衡濃度/(mol·L-1)0.050-xxx

x·x0.050-xKb=;0.050-x≈0.050;1.8×10-5=

x·x0.050x=9.5×10-4c(OH-)=9.5×10-4mol·L-1J=c(Mg2+)·[c(OH-)]2/(c)3=0.050×(9.5×10-4)2

=4.5×10-8Ksp=5.61×10-12<J

有Mg(OH)2沉淀生成7/20/2025例在10mL0.10mol·L-1MgSO4溶液中加入10mL0.10mol·L-1NH3·H2O,若使Mg(OH)2沉淀溶解,最少應(yīng)加入多少摩爾NH4Cl？

Ksp5.61×10-12

c(Mg2+)5.0×10-2c(OH-)<==1.1×10-5mol·L-1解:使沉淀溶解c(Mg2+)·[c(OH-)]2<Ksp[Mg(OH)2]

NH3·H2O

NH4++OH-平衡濃度/(mol·L-1)

0.050-1.1×10-5y1.1×10-5c(NH4+)=8.2×10-2mol·L-1Kb==1.8×10-5y=8.2×10-2

1.1×10-5y0.050-1.1×10-5c(NH4+)>(8.2×10-2-1.1×10-5)mol·L-1≈0.082mol·L-1(0.082×0.020)mol=0.0016mol7/20/2025為6.0×10-4。若在40.0L該溶液中，加入0.010BaCl2溶液10.0L，問是否能生成BaSO4

沉淀？如果有沉淀生成，問能生成BaSO4多少克？最后溶液中是多少？

例題：25℃時(shí)，晴綸纖維生產(chǎn)的某種溶液中，3-4-2沉淀反應(yīng)6-2-2同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)1.同離子效應(yīng)在難溶電解質(zhì)溶液中加入與其含有相同離子的易溶強(qiáng)電解質(zhì)，而使難溶電解質(zhì)的溶解度降低的作用。7/20/2025影響沉淀反應(yīng)的因素例計(jì)算BaSO4在0.10mol·L-1Na2SO4溶液中的溶解度。(s=1.04×10-5mol·L-1)同離子效應(yīng)——使難溶電解質(zhì)溶解度降低如BaSO4(s)

Ba2++SO42-Na2SO4→2Na++SO42-平衡移動方向解：

BaSO4(s)

Ba2++SO42-平衡濃度/mol·L-1

s

s

+0.10s

=1.1×10-9mol·L-1<s為使離子沉淀完全，可加入過量沉淀劑(一般過量20%~50%);一般來說，當(dāng)c(離子)＜10-5mol·L-1基本沉淀完全。Ksp(BaSO4)=s

·(s

+0.10)/(c)2≈s

·0.10=1.08×10-107/20/2025

例題：求25℃時(shí)，Ag2CrO4在0.010mol·L-1K2CrO4溶液中的溶解度。AgCl在KNO3溶液中的溶解度(25℃

)鹽效應(yīng)：在難溶電解質(zhì)溶液中，加入易溶強(qiáng)電解質(zhì)而使難溶電解質(zhì)的溶解度增大的作用。0.000.001000.005000.01001.2781.3251.3851.4272.鹽效應(yīng)(1)當(dāng)時(shí)，增大，S(PbSO4)顯著減小，同離子效應(yīng)占主導(dǎo)；(2)當(dāng)時(shí)，增大，S(PbSO4)緩慢增大，鹽效應(yīng)占主導(dǎo)。3-4-2沉淀反應(yīng)6-2-3pH值對溶解度的影響——沉淀的酸溶解1難溶金屬氫氧化物

(1)溶于酸7/20/2025M(OH)n開始沉淀pH沉淀完全pH分子式Kspc(Mn+)=1mol·L-1c(Mn+)=

0.1mol·L-1c(Mn+)≦10-5mol·L-1Mg(OH)25.6110-128.378.8710.87Co(OH)26.897.389.38Cd(OH)26.97.49.4Zn(OH)25.76.28.24Fe(OH)25.86.348.34Pb(OH)26.587.089.08Be(OH)23.423.925.92Sn(OH)20.871.373.37Fe(OH)31.151.482.815.9210-157.210-15310-174.8710-171.4310-156.9210-225.4510-282.7910-39調(diào)節(jié)溶液pH值,可進(jìn)行離子的分離和提純。如為除去1mol·L-1ZnSO4溶液中的Fe3+,溶液2.81<pH<6.27/20/2025例為除去1.0mol·L-1ZnSO4溶液中的Fe3+,溶液的pH值應(yīng)控制在什么范圍？×(c)432.79×10-39

10-53c(OH-)==Ksp(Fe(OH)3)c(Fe3+)c(OH)=6.53×10-12mol·L-1

pH=2.81解：Fe(OH)3沉淀完全時(shí)Zn(OH)2開始沉淀時(shí)3×10-17

1.02c(OH-)==5×10-9mol·L-1pH=5.74pH應(yīng)控制為：2.81<pH<5.747/20/2025

例題：在含有0.10mol·L-1Fe3+和0.10mol·L-1Ni2+的溶液中，欲除掉Fe3+，使Ni2+仍留在溶液中，應(yīng)控制pH值為多少?2.82

c(Fe3+)≤10-56.85pH可將pH值控制在2.82~6.85之間Fe3+沉淀完全Ni2+開始沉淀

(2)溶于酸也溶于堿(3)溶于銨鹽例如：

例題：在0.20L的0.50mol·L-1MgCl2溶液中加入等體積的0.10mol·L-1的氨水溶液，問有無Mg(OH)2沉淀生成？為了不使Mg(OH)2沉淀析出，至少應(yīng)加入多少克NH4Cl(s)？(設(shè)加入NH4Cl(s)后體積不變){c(OH－)}2{c(OH－)}2此題也可以用雙平衡求解：PbSBi2S3CuSCdSSb2S3SnS2As2S3HgS2金屬硫化物

例題25℃下,于0.010mol·L-1FeSO4溶液中通入H2S(g),使其成為飽和溶液(c(H2S)=0.10mol·L-1)。用HCl調(diào)節(jié)pH值，使c(HCl)=0.30mol·L-1

。試判斷能否有FeS生成。解:越大,硫化物越易溶。稀HClHAcMnSCdSPbSCuSAg2SHgS濃HCl王水ZnSFeS3-4-４沉淀反應(yīng)的應(yīng)用6-2-4配合物的生成對溶解度的影響——沉淀的配位溶解c(Cd2+)c(S2－)c(Cd2+)c(S2－)7/20/2025

例題：室溫下，在1.0L氨水中溶解0.10mol固體的AgCl(s)，問氨水的濃度最小應(yīng)為多少?

氧化還原溶解

氧化—配位溶解HNO3濃HCl濃HNO3沉淀溶解的方法:(1)酸（堿或鹽）溶解(2)配位溶解(3)氧化還原溶解(4)氧化—配位（王水）溶解6.3.1分步沉淀6.3.2沉淀的轉(zhuǎn)化

§6.3兩種沉淀之間的平衡3-4-2沉淀反應(yīng)6-3-1分步沉淀1L溶液實(shí)驗(yàn)：7/20/2025分步沉淀例在含濃度均為0.010mol·L-1I-、Cl-溶液中加入AgNO3溶液是否能達(dá)到分離目的。分步沉淀：混合溶液中離子先后沉淀現(xiàn)象利用分步沉淀，可進(jìn)行離子的分離。解：(1)判斷沉淀次序同類型Ksp(AgCl)=1.77×10-10

Ksp(AgI)=8.52×10-17∨沉淀次序：同類型，Ksp小的先沉淀。AgI先沉淀。為達(dá)到分離，即AgI沉淀完全時(shí)AgCl不沉淀。7/20/2025解:(2)計(jì)算AgCl開始沉淀時(shí)的c(Ag+)c(Ag+)>=mol·L-1

=1.77×10-8mol·L-1

Ksp×(c)2

1.77×10-10c(Cl-)0.010

(3)計(jì)算c(Ag+)=1.77×10-8mol·L-1時(shí)c(I-)c(I-)==mol·L-1

=4.81×10-9mol·L-1<10-5mol·L-1

Ksp×(c)2

8.52×10-17c(Ag+)1.77×10-8即AgCl開始沉淀時(shí)AgI已沉淀完全在含濃度均為0.010mol·L-1I-、Cl-溶液中加入AgNO3溶液是否能達(dá)到分離目的。例7/20/2025在含0.20mol·L-1Ni2+、0.30mol·L-1Fe3+溶液中加入NaOH溶液使其分離，計(jì)算溶液的pH控制范圍。例解:(1)判斷沉淀次序,計(jì)算開始沉淀的c(OH-)

c1(OH-)>=mol·L-1

=5.23×10-8mol·L-1

Ksp×(c)3

5.48×10-16c(Ni2+)0.203c2(OH-)>=mol·L-1

=2.10×10-13mol·L-1

Ksp×(c)4

2.79×10-39c(Fe3+)0.303c2(OH-)<c1(OH-),Fe(OH)3先沉淀。沉淀次序：不同類型，需計(jì)算開始沉淀所需沉淀劑的濃度，所需濃度小的先沉淀。7/20/2025在含0.20mol·L-1Ni2+、0.30mol·L-1Fe3+溶液中加入NaOH溶液使其分離，計(jì)算溶液的pH控制范圍。例解:(2)計(jì)算Fe(OH)3沉淀完全時(shí)的pH3

c(OH-)>=mol·L-1

=1.41×10-11mol·L-1

Ksp×(c)4

2.79×10-39c(Fe3+)10-53pH=3.15

(3)計(jì)算Ni(OH)2開始沉淀時(shí)的pHc(OH-)=5.23×10-8mol·L-1pH=6.72為使離子分離,pH應(yīng)控制在3.15~6.72之間。7/20/2025分步沉淀的次序(1)與的大小及沉淀的類型有關(guān)

沉淀類型相同,被沉淀離子濃度相同,

小者先沉淀,大者后沉淀;

沉淀類型不同,要通過計(jì)算確定。

(2)與被沉淀離子濃度有關(guān)

例題:某溶液中含和,它們的濃度分別是0.10mol.L-1和0.0010mol.L-1，通過計(jì)算證明，逐滴加入試劑,哪一種沉淀先析出。當(dāng)?shù)诙N沉淀析出時(shí),第一種離子是否被沉淀完全(忽略由于加入AgNO3

所引起的體積變化)。

解:析出所