項(xiàng)目三

認(rèn)識(shí)氧化還原滴定

應(yīng)用化工技術(shù)專業(yè)群資源庫化學(xué)分析技術(shù)教學(xué)目標(biāo)具有進(jìn)行氧化還原反應(yīng)方程式的配平及氧化值的計(jì)算的能力。具有利用Nernst方程計(jì)算氧化還原電對(duì)在不同條件下電極電勢、進(jìn)行氧化劑，還

原劑的強(qiáng)弱判斷；氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向和次序判斷；選擇氧化劑還原劑的能

力。具有利用元素電勢圖判斷歧化反應(yīng)能否發(fā)生能力。具有利用氧化還原平衡的原理，進(jìn)行物質(zhì)的定量分析的能力。能力目標(biāo)教學(xué)目標(biāo)

理解氧化值、氧化還原反應(yīng)、氧化反應(yīng)、還原反應(yīng)、氧化劑、還原劑、氧化態(tài)、

還原態(tài)、電對(duì)、電極電勢、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢等基本概念；

掌握原電池的組成、原理、電極反應(yīng)，了解原電池符號(hào)表示方法；掌握Nernst方程及其計(jì)算。掌握KMnO4滴定法、碘量法的原理；知識(shí)目標(biāo)教學(xué)目標(biāo)

培養(yǎng)誠實(shí)守信、團(tuán)結(jié)協(xié)作、愛崗敬業(yè)精神；培養(yǎng)安全、環(huán)保、健康生產(chǎn)意識(shí)；培養(yǎng)分析問題和解決問題的能力；

創(chuàng)新能力培養(yǎng)等。

素質(zhì)目標(biāo)目錄contents3.1氧化還原反應(yīng)的基本概念3.2電極電勢3.3電極電勢的應(yīng)用3.4元素電勢圖及其應(yīng)用3.5氧化還原滴定法3.6常用的氧化還原滴定法一.原電池把一塊鋅放入CuSO4溶液中，鋅開始溶解，而銅從溶液中析出。

反應(yīng)的離子方程式

Zn（s）+Cu2+（aq）Zn2+（aq）+Cu（s）這是一個(gè)可自發(fā)進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)，由于氧化劑與還原劑直接接觸，電子直接從還原劑轉(zhuǎn)移到氧化劑，無法產(chǎn)生電流。

3.2.1原電池如果在兩個(gè)燒杯中分別放入ZnSO4和CuSO4溶液，在盛有ZnSO4溶液的燒杯中放入Zn片，在盛有CuSO4溶液的燒杯中放入Cu片，將兩個(gè)燒杯的溶液用一個(gè)鹽橋聯(lián)通，如圖所示。3.2.1原電池

原電池結(jié)構(gòu)3.2.1原電池

如果用一個(gè)靈敏電流計(jì)（A）將圖中兩金屬片聯(lián)接起來：

電流表指針發(fā)生偏移，說明有電流發(fā)生。

在銅片上有金屬銅沉積上去，而鋅片被溶解。

取出鹽橋，電流表指針回至零點(diǎn)；

放入鹽橋時(shí)，電流表指針又發(fā)生偏移。說明了鹽橋使整個(gè)裝置構(gòu)成通路的作用。

原電池：借助于氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生電流的裝置。

在原電池中，組成原電池的導(dǎo)體(如銅片和鋅片)稱為電極。

規(guī)定:

電子流出的電極稱為負(fù)極,負(fù)極上發(fā)生氧化反應(yīng);電子進(jìn)入的電極稱為正極,正極上發(fā)生還原反應(yīng)。3.2.1原電池

在Cu－Zn原電池中：

負(fù)極（Zn）：

Zn（s）2e＋Zn2＋（aq）發(fā)生氧化反應(yīng)還原劑Zn：氧化數(shù)升高變?yōu)閆n2＋

正極（Cu）：

Cu2+（aq）＋2eCu（s）發(fā)生還原反應(yīng)氧化劑Cu2+：氧化數(shù)降低變?yōu)镃u

Cu－Zn原電池的電池反應(yīng)為

Zn（s）＋Cu2+（aq）Zn2＋（aq）十Cu（s）3.2.1原電池

（一）Zn∣ZnSO4（cl）║CuSO4（c2）∣Cu（＋）

把負(fù)極（一）寫在左邊，正極（＋）寫在右邊。其中“∣”表示金屬和溶液兩相之間的接觸界面，“‖”表示鹽橋，c表示溶液的濃度，當(dāng)溶液濃度為1mol·L－1時(shí)，可不寫。

“半電池”：由同一種元素不同氧化值的兩種物質(zhì)構(gòu)成。一種是處于低氧化值的物質(zhì)（還原態(tài)物質(zhì)）；另一種是處于高氧化值的物質(zhì)（氧化態(tài)物質(zhì)）。原電池由兩個(gè)半電池組成的。

原電池電池符號(hào)：3.2.1原電池

由同一種元素的氧化態(tài)物質(zhì)和其對(duì)應(yīng)的還原態(tài)物質(zhì)所構(gòu)成的整體。常用符號(hào)[氧化態(tài)]／[還原態(tài)]來表示，如氧化還原電對(duì)可寫成Cu2+／Cu、Zn2＋／Zn和Cr2O72-／Cr3+。氧化還原電對(duì)：3.2.1原電池

任一自發(fā)的氧化還原反應(yīng)都可以組成一個(gè)原電池。在用Fe3+／Fe2+、Cl2／Cl-、O2／OH-等電對(duì)作為半電池時(shí)，可用金屬鉑或其他惰性導(dǎo)體作電極。

氧化態(tài)物質(zhì)和還原態(tài)物質(zhì)在一定條件下，可以互相轉(zhuǎn)化；

氧化態(tài)(Ox)十

ne還原態(tài)(Red)

式中n表示互相轉(zhuǎn)化時(shí)得失電子數(shù)。

半電池反應(yīng)(電極反應(yīng)):表示氧化態(tài)物質(zhì)和還原態(tài)物質(zhì)之間相互轉(zhuǎn)化的關(guān)系式。電極反應(yīng)包括參加反應(yīng)的所有物質(zhì)，不僅僅是有氧化值變化的物質(zhì)。如電對(duì)Cr2O72-／Cr3+

，對(duì)應(yīng)的電極反應(yīng)為Cr2O72-

＋6e＋14H+

＝Cr3+

＋7H2O。3.2.1原電池

將下列氧化還原反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池，并寫出它的原電池符號(hào)。

(1)Sn2＋+Hg2Cl2Sn4++2Hg+2Cl-(2)Fe2+(0.10mol·L－1)＋Cl2(100kPa)Fe3+(

0.10mol·L－1)+2Cl-(2.0mol·L－1)

3.2.1原電池(1)氧化反應(yīng)(負(fù)極)Sn2+Sn4++2e

還原反應(yīng)(正極)Hg2Cl2+2e2Hg+2Cl-(－)Pt∣Sn2+(c1),Sn4+(c2)‖Cl－(c3)∣Hg2Cl2,Hg(＋)(2)氧化反應(yīng)(負(fù)極)Fe2+Fe3++e

還原反應(yīng)(正極)Cl2+2e2Cl-(－)Pt∣Fe2+,Fe3+(0.1mol·L-1)‖Cl-(2.0mol·L-1),Cl2(100kPa)∣Pt(＋)3.2.1原電池電極電勢的產(chǎn)生:

以M—Mn＋為例：金屬晶體內(nèi)有金屬原子，金屬陽離子和共用電子。M放入Mn＋中：一方面，金屬表面構(gòu)成晶格的金屬離子和極性大的H2O分子相互吸引，從而使金屬具有一種以水合離子的形式進(jìn)入金屬表面附近的溶液中的傾向。

金屬越活潑，溶液越稀，這種傾向就越大。3.2.2電極電勢另一方面，鹽溶液中的Mn+(aq)離子又有一種從金屬表面獲得電子而沉積在金屬表面的傾向：

金屬越不活潑，溶液越濃，這種傾向就越大。金屬的電極電勢圖

3.2.2電極電勢兩種傾向無論大小，結(jié)果擴(kuò)散雙電層均使得金屬與溶液之間產(chǎn)生電位差，即金屬電極的電極電位。（1）M活潑，溶解占主導(dǎo)，M負(fù)電荷↑，電極電位↓，M的氧化能力弱。（2）M不活潑，沉積占主導(dǎo)，M正電荷↑，電極電位↑，M的氧化能力強(qiáng)。通常用來判斷電對(duì)物質(zhì)的氧化還原能力3.2.2電極電勢（a）電勢差E=V2－V1

（b）電勢差E=V2′－V1

′

金屬的電極電勢圖

氧化還原電對(duì)的電極電勢:金屬與其鹽溶液接觸界面之間的電勢差,簡稱為該金屬的電極電勢。3.2.2電極電勢

氧化還原電對(duì)不同，對(duì)應(yīng)的電解質(zhì)溶液的濃度不同，它們的電極電勢就不同。

若將兩種不同電極電勢的氧化還原電對(duì)以原電池的方式聯(lián)接起來，兩極之間有一定的電勢差，會(huì)產(chǎn)生電流。3.2.2電極電勢標(biāo)準(zhǔn)電極電勢1.標(biāo)準(zhǔn)氫電極

電極電勢的絕對(duì)值無法測定，只能選定某一電對(duì)的電極電勢作為參比標(biāo)準(zhǔn)，將其他電對(duì)的電極電勢與它比較而求出各電對(duì)平衡電勢的相對(duì)值，通常選作標(biāo)準(zhǔn)的是標(biāo)準(zhǔn)氫電極,其電極可表示為：

Pt∣H2（100KPa）∣H+（1mol·L－1）3.2.3標(biāo)準(zhǔn)電極電勢

將鉑片鍍上一層蓬松的鉑（稱鉑黑），浸入H＋離子濃度為1mol·L－1的稀硫酸溶液中，在298.15K時(shí)不斷通入壓力為100KPa的純氫氣流，這時(shí)氫被鉑黑所吸收，此時(shí)被氫飽和了的鉑片就像由氫氣構(gòu)成的電極一樣。鉑片在標(biāo)準(zhǔn)氫電極中只是作為電子的導(dǎo)體和氫氣的載體，并未參加反應(yīng)。H2電極與溶液中的H＋離子建立了如下平衡:

H2（g）2H

＋

(aq)+2e3.2.3標(biāo)準(zhǔn)電極電勢規(guī)定：標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢為零，即

(H＋／H2)=0.0000V標(biāo)準(zhǔn)氫電極3.2.3標(biāo)準(zhǔn)電極電勢

金屬汞和Hg2Cl2及KCl溶液組成的電極。內(nèi)玻璃管中封接一根鉑絲，鉑絲插入純汞中（厚度為0.5～1cm），下置一層甘汞（Hg2Cl2）和汞的糊狀物，外玻璃管中裝入KCl溶液，即構(gòu)成甘汞電極。電極下端與待測溶液接觸部分是熔結(jié)陶瓷芯或玻璃砂芯等多孔物質(zhì)或是一毛細(xì)管通道。

甘汞電極可以寫成

Hg，Hg2Cl2（S）∣

KCl

電極反應(yīng)：Hg2Cl2(s)+2e2Hg（1）＋2Cl－(aq）

當(dāng)溫度一定時(shí)，不同濃度的KCl溶液使甘汞電極的電勢具有不同的恒定值。2.甘汞電極3.2.3標(biāo)準(zhǔn)電極電勢

使用標(biāo)準(zhǔn)氫電極不方便，一般常用易于制備、使用方便且電極電勢穩(wěn)定的甘汞電極或氯化銀電極等作為電極電勢的對(duì)比參考，稱為參比電極。

如：右圖的甘汞電極：Pt∣Hg∣Hg2Cl2∣Cl-甘汞電極3.2.3標(biāo)準(zhǔn)電極電勢1-導(dǎo)線；2-絕緣體；3-內(nèi)部電極；4-橡皮帽；5-多孔物質(zhì)；6-飽和KCl溶液甘汞電極的電極電勢

KCl濃度飽

和1mol·L－10.1mol·L－1

電極電勢

/V+0.2445+0.2830+0.3356甘汞電極3.2.3標(biāo)準(zhǔn)電極電勢3.Ag-AgCl電極

銀絲鍍上一層AgCl，浸在一定濃度的KCl溶液中，即構(gòu)成銀-氯化銀電極，可以寫成Ag，AgCl(s)|KCl電極反應(yīng)為：AgCl(s)+eAg(s)+Cl－(aq)3.2.3標(biāo)準(zhǔn)電極電勢4.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的測定

電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢可通過實(shí)驗(yàn)方法測得。未知

的測定:

標(biāo)準(zhǔn)氫電極與待測電極組成原電池后,測其電池反應(yīng)的電動(dòng)勢E。3.2.3標(biāo)準(zhǔn)電極電勢測定鋅電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，Zn-H2在標(biāo)準(zhǔn)條件下組成電池：(－)Zn2+(lmol·L－1)|Zn‖H2(100KPa)|H+(lmol·L－1)|Pt(＋)

測定時(shí)，根據(jù)電勢計(jì)指針偏轉(zhuǎn)方向，可知電流是由氫電極通過導(dǎo)線流向鋅電極（電子由鋅電極流向氫電極）。所以氫電極是正極，鋅電極為負(fù)極。測得電池的電動(dòng)勢。

E

＝0.7618V

因?yàn)?/p>

(H＋／H2)＝0.0000V

所以

(Zn2+/Zn)＝－0.7618V3.2.3標(biāo)準(zhǔn)電極電勢

用類似的方法可以測得一系列電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，按電極電勢的代數(shù)值遞增順序排列成表。該表稱為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表，可以看出：

電極電勢代數(shù)值越小，電對(duì)的還原態(tài)物質(zhì)還原能力越強(qiáng)，氧化態(tài)物質(zhì)氧化能力越弱；電極電勢代數(shù)值越大，電對(duì)的還原態(tài)物質(zhì)還原能力越弱，氧化態(tài)物質(zhì)氧化能力越強(qiáng)。(1)

θ代數(shù)值是反映物質(zhì)得失電子傾向的大小，如Zn比H2更容易失去電子，它與物質(zhì)的數(shù)量無關(guān)。電極反應(yīng)式乘以任何常數(shù),

θ代數(shù)值不變。

θ代數(shù)值與半反應(yīng)寫法無關(guān)。3.2.3標(biāo)準(zhǔn)電極電勢

（2）代數(shù)值越小，電對(duì)中的氧化態(tài)物質(zhì)得電子的傾向越小，是越弱的氧化劑，而其還原態(tài)物質(zhì)越易失去電子，是越強(qiáng)的還原劑。代數(shù)值越大，電對(duì)中的氧化態(tài)物質(zhì)越易獲得電子，是越強(qiáng)的氧化劑，而其還原態(tài)物質(zhì)越難失去電子，是越弱的還原劑。

（3）對(duì)同一電對(duì)而言，氧化態(tài)的氧化性越強(qiáng)，其還原態(tài)的還原性就越弱；反之亦然。這種關(guān)系與布朗斯特德共軛酸堿對(duì)之間的關(guān)系相類似。3.2.3標(biāo)準(zhǔn)電極電勢

（4）一個(gè)電對(duì)的還原態(tài)能夠還原處于該電對(duì)下方任何一個(gè)電對(duì)的氧化態(tài)，也就是說代數(shù)值較大的電對(duì)中氧化態(tài)物質(zhì)能和代數(shù)值較小的還原態(tài)物質(zhì)反應(yīng)。其實(shí)質(zhì)是氧化還原反應(yīng)總是由強(qiáng)氧化劑和強(qiáng)還原劑向生成弱還原劑和弱氧化劑的方向進(jìn)行。

例如H+/H2和Cu2+/Cu兩個(gè)電對(duì)都位于Zn2+/Zn電對(duì)的下方，Zn可與H+發(fā)生反應(yīng)生成Zn2+和H2，也可與Cu2+反應(yīng)生成Zn2+和Cu。3.2.3標(biāo)準(zhǔn)電極電勢

電對(duì) 電極反應(yīng)

(V)Na+/Na Na+(aq)+e-Na(s)-2.71Zn2+/Zn Zn2+(aq)+2e-Zn(s) -0.7618H+/H2 2H+(aq)+2e-H2(g)0.0000Cu2+/Cu Cu2+(aq)+2e-Cu(s) 0.3419O2/OH－

O2(g)+2H2O+4e-4OH－(aq)0.401F2/F－

F2(g)+2e-F－(aq)2.866

氧化能力逐漸增強(qiáng)

還原能力逐漸增強(qiáng)3.2.3標(biāo)準(zhǔn)電極電勢

（5）同一種物質(zhì)在某一電對(duì)中是氧化態(tài)，在另一電對(duì)中可能是還原態(tài)。例如Fe2+在Fe2+/Fe電對(duì)中是氧化態(tài)，而在Fe3+/Fe2+電對(duì)中是還原態(tài)。

（6）電極電勢沒有加和性。不論半電池反應(yīng)式的系數(shù)乘或除以任何實(shí)數(shù)，值仍然不改變。也就是說值與電極反應(yīng)中物質(zhì)的計(jì)量系數(shù)無關(guān)。

(7)是水溶液體系的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，對(duì)于非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)、非水溶液體系，不能用于比較物質(zhì)氧化還原能力。3.2.3標(biāo)準(zhǔn)電極電勢a氧化態(tài)十neb還原態(tài)

（1）式中R為氣體常數(shù)；F為法拉弟常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度；n為電極反應(yīng)得失的電子數(shù)。在溫度為298.15K時(shí)，將各常數(shù)值代入式（1）

（2）

(2)式為電極電勢的能斯特方程式，簡稱能斯特方程式。1.能斯特方程3.2.3影響電極電勢的因素注意以下問題:Zn2+(aq)＋2eZnBr2(l)＋

2e2Br－(aq)

2H＋(aq)

＋2eH2(g)(1)組成電對(duì)的物質(zhì)為固體或純液體時(shí)，它們的濃度不列入方程式中,氣體物質(zhì)用相對(duì)壓力p／pθ表示。3.2.3影響電極電勢的因素

計(jì)算當(dāng)Cl-濃度為0.100mol·L-1,p(Cl2)=303.9kPa時(shí)，求組成電對(duì)的電極電勢。3.2.3影響電極電勢的因素

計(jì)算當(dāng)Cl-濃度為0.100mol·L-1,p(Cl2)=303.9kPa時(shí)，求組成電對(duì)的電極電勢。解：Cl2(g)+2e2Cl－(aq)

由附表查得

3.2.3影響電極電勢的因素(2)如果在電極反應(yīng)中，除氧化態(tài)、還原態(tài)物質(zhì)外，參加電極反應(yīng)的還有其他物質(zhì)如H＋、OH－，則應(yīng)把這些物質(zhì)的濃度也表示在能斯特方程式中。在酸性介質(zhì)中：3.2.3影響電極電勢的因素2．濃度對(duì)電極電勢的影響離子濃度改變對(duì)電極電勢的影響

已知，試求

c（Fe3+）=1.00mol?L-1，c（Fe2+）=0.00100mol?L-1時(shí)電對(duì)的電極電勢。3.2.3影響電極電勢的因素解：將已知數(shù)據(jù)代入能斯特方程得計(jì)算結(jié)果表明，F(xiàn)e2+濃度的降低使電極電勢增大，作為氧化劑的Fe3+奪取電子的能力增強(qiáng)。這與化學(xué)平衡移動(dòng)原理相一致，在上述平衡體系中，F(xiàn)e2+濃度減小促使平衡向右移動(dòng)。從上例說明，離子濃度變化時(shí)，由于和對(duì)數(shù)項(xiàng)前面的系數(shù)都是定值，所以值只跟氧化態(tài)和還原態(tài)物質(zhì)的濃度比值有關(guān)。3.2.3影響電極電勢的因素（2）形成沉淀（或弱電解質(zhì)）對(duì)電極電勢的影響在溶液中加入適當(dāng)?shù)脑噭?，形成沉淀或難解離物質(zhì)，從而使溶液中某種離子濃度降低，也會(huì)使電極電勢發(fā)生變化。

298K時(shí)，在Fe3＋、Fe2＋的混合溶液中加入NaOH時(shí)，有Fe(OH)3、Fe(OH)2沉淀生成（假設(shè)無其它反應(yīng)發(fā)生）。當(dāng)沉淀反應(yīng)達(dá)到平衡,并保持c(OH-)=1.0mol·L-1時(shí)。求

(Fe3+／Fe2+)=?3.2.3影響電極電勢的因素

298K時(shí)，在Fe3＋、Fe2＋的混合溶液中加入NaOH時(shí)，有Fe(OH)3、Fe(OH)2沉淀生成（假設(shè)無其它反應(yīng)發(fā)生）。當(dāng)沉淀反應(yīng)達(dá)到平衡,并保持c(OH-)=1.0mol·L-1時(shí)。求

(Fe3+／Fe2+)=?

解:Fe3＋(aq)＋eFe2+（aq）加NaOH發(fā)生如下反應(yīng):Fe3+(aq)＋3OH-(aq)Fe(OH)3（s）(1)Fe2+(aq)＋2OH-(aq)Fe(OH)2（s）(2)

3.2.3影響電極電勢的因素

平衡時(shí),c(OH-)=1.0mol·L-1

則3.2.3影響電極電勢的因素氧化態(tài)還原態(tài)物質(zhì)濃度的改變對(duì)電極電勢的影響:如果電對(duì)的氧化態(tài)生成沉淀，則電極電勢變小，如果還原態(tài)生成沉淀，則電極電勢變大。若二者同時(shí)生成沉淀時(shí)，

（氧化態(tài)）＜（還原態(tài)），則電極電勢變小；反之，則變大。另外介質(zhì)的酸堿性對(duì)含氧酸鹽氧化性的影響較大，一般說，含氧酸鹽在酸性介質(zhì)中表現(xiàn)出較強(qiáng)的氧化性。3.2.3影響電極電勢的因素（3）配合物的生成對(duì)電極電勢的影響在電極溶液中加入配位劑，使之與電極物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，這將改變電極物質(zhì)的濃度，電極電勢也將隨之改變。計(jì)算說明；（1）標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下Fe3+能否將I-氧化成I2，寫出相應(yīng)的電極反應(yīng)，電池反應(yīng)。（2）若在反應(yīng)體系中加入固體NaF，使平衡后，c（F-）=1.0mol?L-1，且使其他物質(zhì)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。求反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向。3.2.3影響電極電勢的因素（1）電極反應(yīng)：

電池反應(yīng)：因，故標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，F(xiàn)e3+氧化I-為I2。計(jì)算說明；（1）標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下Fe3+能否將I-氧化成I2，寫出相應(yīng)的電極反應(yīng)，電池反應(yīng)。3.2.3影響電極電勢的因素溶液中加入NaF固體，發(fā)生如下反應(yīng)：K較大，F(xiàn)-過量，認(rèn)為Fe3+已基本轉(zhuǎn)化為配合物。假設(shè)溶液中c（Fe3+）=xmol?L-1，則因?yàn)椋?）若在反應(yīng)體系中加入固體NaF，使平衡后，c（F-）=1.0mol?L-1，且使其他物質(zhì)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。求反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向。由于配合物的生成，大大降低了溶液中氧化態(tài)物質(zhì)的濃度，使電極電勢值降低，氧化態(tài)物質(zhì)的氧化能力降低，而還原態(tài)的還原能力提高，從而使反應(yīng)方向發(fā)生了改變。如果加入的配位劑與還原態(tài)物質(zhì)作用，電極電勢值將升高，氧化態(tài)的氧化能力提高，還原態(tài)的還原能力降低。Fe3+氧化I-為I2，反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向?yàn)?/p>