三、有機物的推斷與合成考綱要求:認(rèn)識不同類型化合物之間的轉(zhuǎn)化關(guān)系，能設(shè)計合理路線合成簡單有機化合物。舉例說明烴及其衍生物在有機合成和有機化工中的重要作用。專題剖析:一.有機物間的轉(zhuǎn)化關(guān)系:二.有機物的推斷突破口1．根據(jù)物質(zhì)的性質(zhì)推斷官能團，如：能使溴水褐色的物質(zhì)含有“C═C”或“C≡C”；能發(fā)生銀鏡反應(yīng)的物質(zhì)含有“-CHO”；能與鈉發(fā)生置換反應(yīng)的物質(zhì)含有“-OH”或“-COOH”；能與碳酸鈉溶液作用的物質(zhì)含有“-COOH”；能水解產(chǎn)生醇和羧酸的物質(zhì)是酯等。2．根據(jù)性質(zhì)和有關(guān)數(shù)據(jù)推知官能團個數(shù)。如-CHO——2Ag——Cu2O；2-OH——H2；2-COOHCO2；-COOHCO23．根據(jù)某些反應(yīng)的產(chǎn)物推知官能團的位置。如：（1）由醇氧化得醛或羧酸，-OH一定連接在有2個氫原子的碳原子上；由醇氧化得酮，-OH接在只有一個氫原子的碳原子上。（2）由消去反應(yīng)產(chǎn)物可確定“-OH”或“-X”的位置。（3）由取代產(chǎn)物的種數(shù)可確定碳鏈結(jié)構(gòu)。（4）由加氫后碳的骨架，可確定“C═C”或“C≡C”的位置。三.有機合成（1）官能團的引入引入羥基（—OH）：a.烯烴與水加成；b.醛（酮）與氫氣加成；c.鹵代烴堿性水解；d.酯的水解等。②引入鹵原子（—X）：a.烴與X2取代；b.不飽和烴與HX或X2加成；c.醇與HX取代等。③引入雙鍵：a.某些醇或鹵代烴的消去引入C=C；b.醇的氧化引入C=0等。（2）官能團的消除①通過加成消除不飽和鍵。②通過消去或氧化或酯化等消除羥基（—OH）。③通過加成或氧化等消除醛基（—CHO）。（3）官能團間的衍變。根據(jù)合成需要（有時題目信息中會明示某些衍變途徑），可進(jìn)行有機物的官能團衍變，以使中間物向產(chǎn)物遞進(jìn)。常見的有三種方式：①利用官能團的衍生關(guān)系進(jìn)行衍變，如伯醇醛羧酸；通過某種化學(xué)途徑使一個官能團變?yōu)閮蓚€，如CH3CH2OHCH2=CH2Cl—CH2—CH2—ClHO—CH2—CH2—OH;③通過某種手段，改變官能團的位置。（4）碳骨架的增減①增長：有機合成題中碳鏈的增長，一般會以信息形式給出，常見方式為有機物與HCN反應(yīng)以及不飽和化合物間的加成、聚合等。②變短：如烴的裂化裂解，某些烴（如苯的同系物、烯烴）的氧化、羧酸鹽脫羧反應(yīng)等。有機合成題的解題思路:有機合成路線的推導(dǎo)，一般有兩種方法：一是“直導(dǎo)法”；二是“反推法”。比較常用的是“反推法”，該方法的思維途徑是：（1）首先確定所要合成的有機產(chǎn)物屬何類別，以及題中所給定的條件與所要合成的有機物之間的關(guān)系。（2）以題中要求最終產(chǎn)物為起點，考慮這一有機物如何從另一有機物甲經(jīng)過一步反應(yīng)而制得。如果甲不是所給的已知原料，再進(jìn)一步考慮甲又是如何從另一有機物乙經(jīng)一步反應(yīng)而制得，一直推導(dǎo)到題目中給定的原料為終點。（3）在合成某一種產(chǎn)物時，可能會產(chǎn)生多種不同的方法和途徑，應(yīng)當(dāng)在兼顧原料省、產(chǎn)率高的前提下選擇最合理、最簡單的方法和途徑。例題解析:【例1】已知：（分子量46）（分子量88）現(xiàn)有只含C、H、O的化合物A～F，有關(guān)它們的某些信息，已注明在下面的方框內(nèi)。(C)分子量為190，不發(fā)生銀鏡反應(yīng)，可被堿中和。（B）可發(fā)生銀鏡反應(yīng)（A）可發(fā)生銀鏡反應(yīng)可跟金屬鈉反應(yīng)放出氫氣(C)分子量為190，不發(fā)生銀鏡反應(yīng)，可被堿中和。（B）可發(fā)生銀鏡反應(yīng)（A）可發(fā)生銀鏡反應(yīng)可跟金屬鈉反應(yīng)放出氫氣選擇氧化↓乙酸↓硫酸（F）不發(fā)生銀鏡反應(yīng)，無酸性（E）不發(fā)生銀鏡反應(yīng)，無酸性（D）分子量106，不發(fā)生銀鏡反應(yīng)，可被堿中和。（F）不發(fā)生銀鏡反應(yīng)，無酸性（E）不發(fā)生銀鏡反應(yīng)，無酸性（D）分子量106，不發(fā)生銀鏡反應(yīng)，可被堿中和。（1）在化合物A→F中有酯的結(jié)構(gòu)的化合物是（填字母）：__________。（2）把化合物A和F的結(jié)構(gòu)簡式分別填入下列方框中。（A）（F）分析：本題主要考查羧基、醛基、羥基官能團的特征反應(yīng)和化學(xué)用語的技能。要求學(xué)生具有較強的自學(xué)能力、思惟能力。首先要根據(jù)題示信息抽象出：醇酯，已有知識：羧酸酯，確定B、C、E、F均有酯的結(jié)構(gòu)。因A可發(fā)生銀鏡反應(yīng)和與金屬鈉反應(yīng)放出H2，說明分子中有醛基和羥基，經(jīng)選擇氧化后不發(fā)生銀鏡反應(yīng)，有酸性，可推斷D為羥基酸，根據(jù)D的分子量為106，設(shè)D的分子組成為CxHyOz，用討論法推斷：（1）若D中有一個—OH和一個—COOH，則Z=3，有12x+y+16×3=106,當(dāng)x=4時，y=10,化學(xué)式為C4H10O3，此組成只能是飽和三元醇結(jié)構(gòu)，故不合理，舍去。（2）若D中有2個—OH，一個—COOH，則Z=4，12x+y+16×4=106,當(dāng)x=3時，y=6,化學(xué)式為C3H6O4,合理。根據(jù)題給信息，一個碳原子有兩個羥基不穩(wěn)定，會自動失水，D的合理結(jié)構(gòu)為，可逆推出A的結(jié)構(gòu)為：又由A的結(jié)構(gòu)和A→B→C的轉(zhuǎn)化關(guān)系可推導(dǎo)出C中有一個羧基，據(jù)題給的信息：，當(dāng)有一個醇羥基發(fā)生酯化反應(yīng)差值為：88-46=42，即190-106=84,84÷42=2，可知C的結(jié)構(gòu)簡式為：結(jié)合已學(xué)酯化反應(yīng)知識可推出F的結(jié)構(gòu)簡式為：答案：（1）B、C、E、F（2）AF【例2】由丙烯經(jīng)下列反應(yīng)可得到F、C兩種高分子化合物，它們都是常用的塑料。(1)聚合物F的結(jié)構(gòu)簡式是。(2)D的結(jié)構(gòu)簡式是。(3)B轉(zhuǎn)化為C的化學(xué)方程式是。(4)在一定條件下，兩分子E能脫去兩分子水形成一種六元環(huán)狀化合物，該化合物的結(jié)構(gòu)簡式是。［思路分析］由CH3CH=CH2順推出F為A為CH3CHBrCH2Br，B為CH3CH(OH)CH2OH，C為，D為，E為，B轉(zhuǎn)化為C的化學(xué)方程式是：+O2+2H2O，兩E分子脫兩分子水形成的六元環(huán)狀化合物的結(jié)構(gòu)簡式是：?！纠?】以為原料，并以Br2等其他試劑制取，寫出有關(guān)反應(yīng)的化學(xué)方程式，并注明反應(yīng)條件（注，已知碳鏈末端的羥基能轉(zhuǎn)化為羧基）?！窘馕觥?.原料體要引入—COOH，從提示可知，只有碳鏈末端的—OH（伯醇）可氧化成—COOH，所以首先要考慮在引入—OH。2．引入—OH的方法：①與H2O加成；②轉(zhuǎn)化成鹵代烴，由鹵代烴水解。在中，由于碳碳雙鏈不對稱，與H2O加成得到的是（叔醇），叔醇中—OH不能氧化成—COOH，所以應(yīng)采用方法②?！敬鸢浮空f明若將先脫水成再氧化的話，會使和—OH同時氧化，所以必須先氧化后脫水。多官能團化合物中，在制備過程中要考慮到官能團之間互相影響，互相制約。本題中，在制備—COOH時，先將以形式保護、掩蔽起來，待末端碳鏈上—OH氧化成—COOH后，再用脫水方法將演變過來?！纠?】在醛、酮中，其它碳原子按與羰基相連的順序，依次叫，，…碳原子，如：…。在稀堿或稀酸的作用下，2分子含有-氫原子的醛能自身加成生成1分子-羥基醛，如：巴豆酸（CH3—CH=CH—COOH）主要用于有機合成中制合成樹脂或作增塑劑?，F(xiàn)應(yīng)用乙醇和其它無機原料合成巴豆酸。請寫出各步反應(yīng)的化學(xué)方程式。（西安市模擬題）【解析】用反推法思考：本題合成涉及官能團的引入、消除、衍變及碳骨架增長等知識，綜合性強，需要熟練掌握好各類有機物性質(zhì)、相互衍變關(guān)系以及官能團的引進(jìn)和消去等知識?！纠?】酚酞是常用的酸堿指示劑，其結(jié)構(gòu)如下圖，其生產(chǎn)過程是（1）在加熱和催化劑作用下，用空氣氧化鄰二甲苯得鄰苯二甲酸。（2）鄰苯二甲酸加熱到200℃時脫水得鄰苯二甲酸酐。（3）鄰苯二甲酸酐在ZnCl2存在時與苯酚縮合成酚酞。請寫出以苯、氯氣、鄰二甲苯、水、空氣為原料，在一定條件下制取酚酞的化學(xué)方程式?！窘馕觥渴紫葢?yīng)分析酚酞的分子結(jié)構(gòu)，它是由鄰苯二甲酸酐打開一個與兩分子苯酚對位上氫原子縮合一分子水而成。然后分別制取苯酚和鄰苯二甲酸酐。由苯制取氯苯，氯苯水解得苯酚；制鄰苯二甲酸酐的反應(yīng)雖在中學(xué)未學(xué)到，但可由題目所給予的信息提示而解?！敬鸢浮俊纠?】A是一種可以作為藥物的有機化合物。請從下列反應(yīng)圖式中各有機物的關(guān)系(所有無機物均已略去)，推測有機物A、B、C、E、F的結(jié)構(gòu)簡式。解析本題圖式中根據(jù)標(biāo)注的反應(yīng)條件，可以十分容易判斷A→C發(fā)生銀鏡反應(yīng)，C→D發(fā)生溴的加成反應(yīng)，C→E發(fā)生鹵代烴的消去反應(yīng)，但苯甲醛和乙醛在NaOH溶液中生成A的反應(yīng)，課本中不曾學(xué)過，從A經(jīng)一系列反應(yīng)可得到含9個碳原子的E，再聯(lián)想到CO雙鍵的加成反應(yīng)，綜合各種信息，可以推測這是一個加成消去反應(yīng)。即【例7】一鹵代烴RX與金屬鈉作用，可增加碳鏈制高級烷，反應(yīng)如下：2RX+2NaR—R+2NaX試以苯、乙炔、Br2、HBr、鈉主要原料，制取【解析】本題是以武慈反應(yīng)為知識背景的有機合成題。旨在考查學(xué)生自學(xué)能力和綜合運用知識的