9.1.2原子核外電子排布及規(guī)律承擔(dān)院校寧波職業(yè)技術(shù)學(xué)院職業(yè)教育應(yīng)用化工技術(shù)專業(yè)教學(xué)資源庫(kù)《化工產(chǎn)品檢驗(yàn)》課程第一節(jié)基態(tài)原子中核外電子排布原理原子處于基態(tài)時(shí)，核外電子的排布必須遵循以下原理：1．保利（Pauli）不相容原理在同一原子中，不可能有運(yùn)動(dòng)狀態(tài)完全相同的兩個(gè)電子存在。同一軌道內(nèi)最多只能容納兩個(gè)自旋方向相反的電子。2．能量最低原理多電子原子處在基態(tài)時(shí)，核外電子的分布在不違反保利原理的前提下，總是盡先分布在能量較低的軌道上，以使原子處于能量最低的狀態(tài)。3．洪特（Hund）規(guī)則原子在同一亞層的等價(jià)軌道上分布電子時(shí)，將盡可能單獨(dú)分占不同的軌道，而且自旋方向相同（即自旋平行）。Hund規(guī)則特例：在等價(jià)軌道中，電子處于全充滿（p6，d10，f14），半充滿（p3，d5，f7）和全空（p0，d0，f0）時(shí)，原子的能量較低，體系較穩(wěn)定。例如：N原子（1s22s22p3）的軌道表示式為N：↑↓

↑↓

↑

↑

↑1s2s2p2、多電子原子軌道的能級(jí)

原子軌道的能量主要與主量子數(shù)n有關(guān)。對(duì)于氫原子來(lái)說(shuō)，其原子軌道能量只與n有關(guān)。對(duì)于多電子原子來(lái)說(shuō)，原子軌道的能量還與角量子數(shù)l和原子序數(shù)有關(guān)。

1939年，鮑林（L.Pauling）根據(jù)原子光譜實(shí)驗(yàn)，對(duì)周期系中各元素原子軌道能級(jí)圖進(jìn)行分析歸納，總結(jié)出多電子原子中原子軌道能級(jí)圖,以表示原子軌道之間的能量的相對(duì)高低順序，如下圖。

可看出：1）

電子層能級(jí)相對(duì)高低為K<L<M<N…。2）同一原子同一電子層內(nèi)，對(duì)多電子原子來(lái)說(shuō)，電子間的相互作用造成同層能級(jí)的分裂，各亞層能級(jí)的相對(duì)高低為Ens<Enp<End<Enf。3．同一電子亞層內(nèi)，各原子軌道能級(jí)相同。如：Enpx=Enpy=Enpz。4．同一原子內(nèi)，不同類型的亞層之間，有能級(jí)交錯(cuò)的現(xiàn)象。例如：E4s<E3d<E4p,E5s<E4d<E5p,E6s<E4f<E5d<E6P。

*對(duì)鮑林近似能級(jí)圖，需要說(shuō)明幾點(diǎn)：⑴它不可能完全反映出每種元素的原子軌道能級(jí)的相對(duì)高低，只具有近似意義。⑵不能用鮑林近似能級(jí)圖來(lái)比較不同原子軌道能級(jí)的相對(duì)高低。⑶它實(shí)際上只反映同一原子外電子層中原子軌道能級(jí)的相對(duì)高低，而不一定能完全反映內(nèi)電子層中原子軌道能級(jí)的相對(duì)高低。⑷原子軌道能級(jí)與原子序數(shù)有關(guān)。隨著原子序數(shù)增加，核外電子吸引力增加，原子軌道的能量逐漸降低。3、

基態(tài)原子核外電子的排布1）基態(tài)原子核外電子的排布應(yīng)用鮑林近似能級(jí)圖，再根據(jù)保利不相容原理，能量最低原理和洪特規(guī)則，就可以寫出元素周期表中絕大多數(shù)元素的核外電子排布式：

例：

21Sc：1s22s22p63s23p63d14s229Cu：1s22s22p63s23p63d104s180Hg：1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p64f145d106s29根據(jù)Pauli不相容原理，可得出各電子層的最大容量電子層KLMNn1234電子亞層sspspdspdfl0010120123m0000+3+2+2+2+1+1+1+1+1+10000001111112223亞層最大容量2262610261014電子層最大容量(2n2)28183210

根據(jù)Hund規(guī)則，電子在簡(jiǎn)并軌道上的排布將盡可能以自旋相同(相同si)的方式分占各簡(jiǎn)并軌道。如6C：C原子有6個(gè)電子，按能量最低原理，先填入1s軌道2個(gè)，再填入2s軌道兩個(gè)，還有2個(gè)電子應(yīng)填入2p軌道。而2p軌道有3個(gè)能量相同的簡(jiǎn)并軌道(px,py,pz)，根據(jù)Hund規(guī)則，電子應(yīng)平行自旋填入簡(jiǎn)并軌道，因而電子在2p軌道上的排布應(yīng)為I，而不是II

或III：pxpypzpxpypzpxpypz11

此外，作為Hund規(guī)則的補(bǔ)充，電子亞層全空、半滿或全滿特別穩(wěn)定。如7N：有7個(gè)電子，其電子在核外的排布為：或：1s2s

2px2py2pz

1s2s2pz2py2px

128O的電子排布式為：1s22s22p4也叫電子結(jié)構(gòu)式。也可用圖示形式表示：1s

2s

2px

2py

2pz

1s

2s2px2py2pz

2s2px2py2pz

1s

13

如：9F：1s22s22p5

11Na：1s22s22p63s1

為簡(jiǎn)單起見(jiàn)，內(nèi)層滿電子層可用相應(yīng)稀有氣體元素符號(hào)加方括號(hào)表示。如11Na：1s22s22p63s1

可表示為[Ne]3s1

方括號(hào)內(nèi)的滿電子層稱原子實(shí)，原子實(shí)以外的電子排布稱外層電子構(gòu)型。14Atom

Energylevelorder

Spectrumexperimentalorder

Cr

Mo

Cu

Ag

Au

[Ar]3d

44s

2

[Kr]4d

45s

2

[Ar]3d

94s

2

[Kr]4d

95s

2

[Xe]4f145d

96s

2

[Ar]3d

54s

1

[Kr]4d

55s

1

[Ar]3d

104s

1

[Kr]4d

105s

1

[Xe]4f14

5d106s

1

記住一些重要的例外,它們與亞層半滿狀態(tài)和亞層全滿狀態(tài)的相對(duì)穩(wěn)定性有關(guān).表中給出幾個(gè)例子.15

注意：雖然核外電子排布按近似能級(jí)圖，但外層電子結(jié)構(gòu)式的寫法應(yīng)按n由小到大次序排列，即按(n2)f,(n1)d,ns,np順序。如29Cu:[Ar]3d104s1(提前全滿)

24Cr:[Ar]3d54s1(提前半滿)電子填充按上述順序，而元素在失電子時(shí)按從外往里的順序，即按np

ns

(n1)d

(n2)f的順序。如26Fe：[Ar]3d64s2；

Fe2+：[Ar]3d6，而不是[Ar]3d44s2

24Cr：[Ar]3d54s1;Cr3+：[Ar]3d3，而不是[Ar]3d14s2

第一節(jié)

原子結(jié)構(gòu)

AtomicStructure參與化學(xué)反應(yīng)的最小微粒為原子，在化學(xué)反應(yīng)中原子核并未發(fā)生變化，只是原子核外電子的得與失，因此，為了更好地理解物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)與元素性質(zhì)的關(guān)系，本節(jié)主要討論了原子核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，核外電子的排布情況及其與元素基本性質(zhì)的周期性變化規(guī)律。

171核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)

1.1氫原子光譜與波爾理論1.氫原子光譜連續(xù)光譜太陽(yáng)、白熾燈發(fā)出的白光，通過(guò)三角棱鏡的分光作用，可分出紅、橙、黃、綠、青、藍(lán)、紫等連續(xù)波長(zhǎng)的光譜，稱為連續(xù)光譜。18高壓

紅綠

藍(lán)紫真空，少量H2光柵Balmer系線狀光譜將一只裝有氫氣的放電管，通過(guò)高壓電流，氫原子被激發(fā)后的光通過(guò)分光鏡，在屏幕上可見(jiàn)光區(qū)內(nèi)得到不連續(xù)的紅、青、藍(lán)、紫、紫五條明顯的特征譜線。原子光譜均為不連續(xù)（線狀）光譜。2．玻爾原子模型1913年，丹麥物理學(xué)家玻爾（Bohr）在盧瑟福原子模型基礎(chǔ)上，結(jié)合普朗克（Plank）的量子論和愛(ài)因斯坦（Einstein）的光電學(xué)說(shuō)，在原子模型理論中引入兩個(gè)假設(shè)，成功地解釋了氫原子光譜的產(chǎn)生。（1）核外電子在定態(tài)軌道上運(yùn)動(dòng)，在此定態(tài)軌道上運(yùn)動(dòng)的電子既不吸收能量也不放出能量。（2）在定態(tài)軌道上運(yùn)動(dòng)的電子具有一定的能量，此能量值由量子化條件決定。n=1，2，3…正整數(shù)

結(jié)果：運(yùn)用玻爾原子模型所算出的氫原子光譜的理論值與實(shí)驗(yàn)值有著驚人地吻合。

當(dāng)激發(fā)到高能級(jí)的電子跳回到較低能級(jí)時(shí)，則會(huì)釋放出能量，產(chǎn)生原子光譜。如當(dāng)電子由n=3的原子軌道躍遷到n=2的原子軌道時(shí)，產(chǎn)生的原子光譜的波長(zhǎng)為

3

2。

3．

玻爾原子模型的局限性玻爾原子模型沖破了經(jīng)典物理中能量連續(xù)變化的束縛，引入了量子化條件，成功地解釋了經(jīng)典物理無(wú)法解釋的氫原子結(jié)構(gòu)和氫原子光譜的關(guān)系。但其無(wú)法解釋多電子原子光譜、氫原子光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)。主要因?yàn)椴栐幽Ｐ椭皇侨藶榈丶尤胍恍┝孔踊瘲l件，并未完全擺脫經(jīng)典力學(xué)的束縛，不能夠完全揭示微觀粒子運(yùn)動(dòng)的特征和規(guī)律。

1.2

微觀粒子的波粒二象性光具有波粒二象性，光的波動(dòng)性主要表現(xiàn)于光存在干涉，衍射等性質(zhì)，光的粒子性可以由光電效應(yīng)等現(xiàn)象來(lái)證明。1924年，法國(guó)物理學(xué)家德布羅意（DeBroglie）預(yù)言：假如光具有波粒二象性，那么微觀粒子在某些情況下，也能呈現(xiàn)波動(dòng)性。1927年，戴維遜（DavissonC.J）和革爾麥（Germer.L.H）用已知能量的電子在晶體上的衍射實(shí)驗(yàn)證實(shí)了德布羅意的預(yù)言。一束電子經(jīng)過(guò)金屬箔時(shí)，得到了與X射線相象的衍射條紋。后來(lái)還相繼發(fā)現(xiàn)質(zhì)子、中子等粒子流均能產(chǎn)生衍射現(xiàn)象，具有宏觀物體難以表現(xiàn)出來(lái)的波動(dòng)性，而這一點(diǎn)恰恰是經(jīng)典力學(xué)所沒(méi)有認(rèn)識(shí)到的。

電子的衍射實(shí)驗(yàn)

計(jì)算電子波的波長(zhǎng)，結(jié)果表明動(dòng)量p與波長(zhǎng)

之間的關(guān)系完全符合德布羅依關(guān)系式

=h/mv。式中：m：粒子質(zhì)量

v：粒子運(yùn)動(dòng)速度

p：粒子的動(dòng)量證明，電子等實(shí)物粒子也具有波粒二象性！由于電子運(yùn)動(dòng)具有波粒二象性，同時(shí)準(zhǔn)確測(cè)定電子在空間的位置和速率是不可能的，不能同時(shí)準(zhǔn)確測(cè)定它們速度和位置。1927年德國(guó)物理學(xué)家海森堡提出不確定原理，只能從統(tǒng)計(jì)的觀點(diǎn)出發(fā)，用電子在核外空間某處出現(xiàn)的機(jī)會(huì)(概率)大小來(lái)描述。電子在核外某處出現(xiàn)的概率大小不隨時(shí)間而變化，電子云就是形象地用來(lái)描述電子在核外空間出現(xiàn)的概率的一種圖示方法，黑點(diǎn)的疏密，表示概率密度的相對(duì)大小?；鶓B(tài)氫原子電子云

微觀粒子運(yùn)動(dòng)的主要特征是

波粒二象性，具體體現(xiàn)在量子化與統(tǒng)計(jì)性的特征。

基態(tài)氫原子電子云呈球狀，如圖所示。應(yīng)當(dāng)注意，對(duì)于氫原子來(lái)說(shuō)，只有一個(gè)電子，圖中黑點(diǎn)的疏密只代表電子在某一瞬間出現(xiàn)的可能性。

3核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)1、薛定諤方程與波函數(shù)1926年，奧地利物理學(xué)家薛定諤（Schrondinger）根據(jù)波粒二象性的概念，提出一個(gè)描述微觀粒子運(yùn)動(dòng)的基本方程------薛定諤方程。

為波動(dòng)函數(shù)，是空間坐標(biāo)x、y、z的函數(shù)。

E為核外電子總能量，V為核外電子的勢(shì)能，

h為普朗克常數(shù)，m

為電子的質(zhì)量。為了求解Ψ的方便，常將直角坐標(biāo)系（x,y,z）變換為球極坐標(biāo)系（r,θ,φ）由此，薛定諤方程變?yōu)椋翰ê瘮?shù)Ψ（x，y，z）=R（r）

Y（θ，φ）。式中R（r）部分僅是r的函數(shù)，稱為Ψ的徑向部分。Y（θ，φ）部分是θ，

角的函數(shù)，稱為Ψ的角度部分。解一個(gè)體系的薛定諤方程，一般可以得到一系列的波函數(shù)方程，方程式的每一個(gè)合理的解就代表體系中電子的一種可能的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。在求解Ψ的徑向部分R（r）時(shí)，引入主量子數(shù)n。在求解Ψ的角度部分Y（θ，φ）時(shí)，引入角量子數(shù)l和磁量子數(shù)m。

原子軌道的角度圖描述的是電子在原子核外某處出現(xiàn)的概率大小，它的正負(fù)號(hào)表示波函數(shù)角度函數(shù)的符號(hào)，代表角度部分的對(duì)稱性。第二節(jié)、四個(gè)量子數(shù)原子中各電子在核外的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，是指電子所在的電子層和原子軌道的能級(jí)、形狀、伸展方向等。須用薛定諤方程求解中引入的三個(gè)量子數(shù)n，l，m加以描述，另有一個(gè)自旋量子數(shù)ms來(lái)描述電子的自旋狀態(tài)。2.1

主量子數(shù)n主量子數(shù)n是決定核外電子能量的主要因素。n值越大，電子距核越遠(yuǎn)，能量越高。對(duì)氫原子來(lái)說(shuō)，主量子數(shù)n是決定電子能量的唯一因素。n的取值受量子化條件的限制，可取零以外的正整數(shù)，即n=1，2，3，…。每一個(gè)n值代表原子核外的一個(gè)電子層，光譜學(xué)上用拉丁字母表示其電子層符號(hào)。主量子數(shù)n=1234567光譜項(xiàng)KLMNOPQ2.2角（動(dòng)）量子數(shù)l角量子數(shù)l又稱為副量子數(shù)，它與主量子數(shù)n共同決定原子軌道的能量，確定原子軌道或電子云的形狀，它對(duì)應(yīng)于每一電子層上的電子亞層。l的取值受n的影響，l可以取從0到n-1的正整數(shù)，即l=0，1，2，3…n-1。在原子光譜學(xué)上，分別用s,p,d,f等符號(hào)來(lái)表示。角量子數(shù)l=0123…光譜符號(hào)spdf…對(duì)于多電子原子來(lái)說(shuō)，同一電子層中l(wèi)值越小，該電子亞層的能級(jí)越低，如E3s<E3p<E3d。

2.3磁量子數(shù)m磁量子數(shù)m決定原子軌道在磁場(chǎng)中的分裂，對(duì)應(yīng)于原子軌道在空間的伸展方向。m的取值受l的限制，可取從-l到+l之間包含零的2l+1個(gè)值，即m=-l，-l+1，…,0，1，…,+l。每一個(gè)m值代表一個(gè)具有某種空間取向的原子軌道。每一亞層中，m有幾個(gè)取值，該亞層就有幾個(gè)不同伸展方向的同類原子軌道。如l=0時(shí)m=0，表示s亞層只有一個(gè)原子軌道，其伸展方向?yàn)榍蛐螌?duì)稱。l=1時(shí)m=-1，0，+1，表示p亞層有三個(gè)互相垂直的p原子軌道即px，py，pz原子軌道。l=2時(shí)m=-2，-1，0，1，2，表示d亞層有五個(gè)不同伸展方向的d原子軌道，即dxy，dxz，dyz，dz2，dx2-y2。l=3(f亞層)m可取7個(gè)值，即f軌道有7個(gè)S亞層，球形對(duì)稱P亞層，三個(gè)伸展方向（啞鈴形）d亞層，五個(gè)伸展方向（花瓣形）磁量子數(shù)m與原子軌道的能量無(wú)關(guān)。n，l相同，m不同的原子軌道（即形狀相同，空間取向不同），其能量是相同的，這些能量相同的各原子軌道稱為簡(jiǎn)并軌道或等價(jià)軌道。如：npx、npy、npz為等價(jià)軌道，ndxy、ndyz、ndxz、ndx2-y2、dz2為等價(jià)軌道。

2.4

自旋角動(dòng)量