紅外光譜和拉曼光譜第1頁(yè)，共87頁(yè)。（優(yōu)選）紅外光譜和拉曼光譜第2頁(yè)，共87頁(yè)。3.1.1基本原理（1）產(chǎn)生紅外吸收的條件(i)輻射光子具有的能量與發(fā)生振動(dòng)躍遷所需的躍遷能量相等。(ii)輻射與物質(zhì)之間有耦合作用。為滿足這個(gè)條件，分子振動(dòng)必須伴隨偶極矩的變化。第3頁(yè)，共87頁(yè)。（2）雙原子分子的振動(dòng)分子中的原子以平衡點(diǎn)為中心，以非常小的振幅振動(dòng)，可近似地看做簡(jiǎn)諧振動(dòng)。振動(dòng)頻率計(jì)算公式:或

式中k為化學(xué)鍵力常數(shù)，單位為N?cm-1；μ為折合質(zhì)量，單位為g。（3）多原子分子的振動(dòng)多原子分子振動(dòng)可以分解成許多簡(jiǎn)單的基本振動(dòng)，即簡(jiǎn)正振動(dòng)。簡(jiǎn)正振動(dòng)：分子質(zhì)心保持不變，整體不轉(zhuǎn)動(dòng)，每個(gè)原子都在其平衡位置附近做簡(jiǎn)諧振動(dòng)。

第4頁(yè)，共87頁(yè)。(4)振動(dòng)的基本形式伸縮振動(dòng)。

彎曲振動(dòng)。第5頁(yè)，共87頁(yè)。（5）分子基本振動(dòng)的理論數(shù)目非線性分子振動(dòng)形式有(3n-6)種，直線型分子的振動(dòng)形式為(3n-5)種。（6）紅外吸收譜帶的強(qiáng)度譜帶的強(qiáng)度即躍遷幾率的量度。躍遷幾率與振動(dòng)過(guò)程中偶極矩的變化（△μ）有關(guān)，△μ越大，躍遷幾率越大，譜帶強(qiáng)度越強(qiáng)。（7）紅外光譜法的特點(diǎn)特征性高、應(yīng)用范圍廣、樣品用量少、分析速度快、不破壞樣品。第6頁(yè)，共87頁(yè)。3．1．2紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)

中紅外光譜可分成4000～1330cm-1（官能團(tuán)區(qū)）和1330～600cm-1（指紋區(qū)）兩個(gè)區(qū)域。4000～2500cm-1為X－H伸縮振動(dòng)區(qū)，X可以是O、H、C或S原子。2500～1900cm-1為叁鍵和累積雙鍵伸縮振動(dòng)吸收區(qū)。1900～1500cm-1為雙鍵伸縮振動(dòng)吸收區(qū)。C＝O伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在1900～1650cm-1，一般是紅外光譜中很特征的且往往是最強(qiáng)的吸收峰。1330～900cm-1是C－O、C－N、C－F、C－P、C－S、P－O、Si－O等單鍵的伸縮振動(dòng)和C＝S、S＝O、P＝O等雙鍵的伸縮振動(dòng)吸收區(qū)域。900～650cm-1區(qū)域內(nèi)的某些吸收峰可用來(lái)確認(rèn)化合物的順?lè)礃?gòu)型?？梢岳梅紵N的C－H面外彎曲振動(dòng)吸收峰來(lái)確認(rèn)苯環(huán)的取代類型。第7頁(yè)，共87頁(yè)。3.1.3影響基團(tuán)頻率位移的因素

影響基團(tuán)頻率位移的因素大致可分為內(nèi)部因素和外部因素。3.1.3.1外部因素試樣狀態(tài)、測(cè)定條件的不同及溶劑極性的影響等外部因素都會(huì)引起頻率位移。一般氣態(tài)時(shí)C=O伸縮振動(dòng)頻率最高，非極性溶劑的稀溶液次之，而液態(tài)或固態(tài)的振動(dòng)頻率最低。同一化合物的氣態(tài)和液態(tài)光譜或固態(tài)光譜有較大的差異，因此在查閱標(biāo)準(zhǔn)圖譜時(shí)，要注意試樣狀態(tài)及制樣方法等。第8頁(yè)，共87頁(yè)。第9頁(yè)，共87頁(yè)。3.1.3.2內(nèi)部因素

電子效應(yīng)

（i）誘導(dǎo)效應(yīng)（I效應(yīng)）。由于取代基具有不同的電負(fù)性，通過(guò)靜電誘導(dǎo)作用，引起分子中電子分布的變化，從而改變了鍵力常數(shù)，使基團(tuán)的特征頻率發(fā)生位移。例如，羰基（C=O）的伸縮振動(dòng)，隨著連接基團(tuán)電負(fù)性的變化，C=O的伸縮振動(dòng)頻率變化情況如下

1715cm-11800cm-11828cm-11928cm-1第10頁(yè)，共87頁(yè)。（ii）共軛效應(yīng)（C效應(yīng)）。共軛效應(yīng)使共軛體系中的電子云密度平均化，結(jié)果使原來(lái)的雙鍵略有伸長(zhǎng)（即電子云密度降低），力常數(shù)減小，使其吸收頻率往往向低波數(shù)方向移動(dòng)。例如酮的C=O，因與苯環(huán)共軛而使C=O的力常數(shù)減小，振動(dòng)頻率降低。1715cm-11680cm-11665cm-1

第11頁(yè)，共87頁(yè)。

（iii）中介效應(yīng)（M效應(yīng)）。當(dāng)含有孤對(duì)電子的原子（O、N、S等）與具有多重鍵的原子相連時(shí)，也可起類似的共軛作用，成為中介效應(yīng)。1650cm-1

1735cm-1

第12頁(yè)，共87頁(yè)。~1820cm-1

~1760cm-1

振動(dòng)偶合

當(dāng)兩個(gè)振動(dòng)頻率相同或相近的基團(tuán)相鄰并具有一公共原子時(shí)，由于一個(gè)鍵的振動(dòng)通過(guò)公共原子使另一個(gè)鍵的長(zhǎng)度發(fā)生改變，產(chǎn)生一個(gè)“微擾”，從而形成了強(qiáng)烈的振動(dòng)相互作用。其結(jié)果是使譜帶裂分，振動(dòng)頻率發(fā)生變化，一個(gè)向高頻移動(dòng)，一個(gè)向低頻移動(dòng)。

第13頁(yè)，共87頁(yè)。Fermi共振當(dāng)一振動(dòng)的倍頻與另一振動(dòng)的基頻接近時(shí)，由于發(fā)生相互作用而產(chǎn)生很強(qiáng)的吸收峰或發(fā)生裂分，這種現(xiàn)象叫Fermi共振。A化合物A在1773cm-1和1736cm-1出現(xiàn)兩個(gè)C=O吸收峰，由于C=O(1773-1776cm-1)和C—C彎曲振動(dòng)（880-860cm-1)倍頻發(fā)生費(fèi)米共振所致。第14頁(yè)，共87頁(yè)。第15頁(yè)，共87頁(yè)?？臻g位阻效應(yīng)：第16頁(yè)，共87頁(yè)。第17頁(yè)，共87頁(yè)。環(huán)張力：環(huán)內(nèi)影響：以環(huán)烯為例。第18頁(yè)，共87頁(yè)。

烯C原子為sp2雜化，成鍵之間的夾角應(yīng)為120度。在環(huán)烯烴中，鍵角小于120度（環(huán)己烯除外），因此C=C鍵中的σ鍵是“彎鍵”，與兩個(gè)成鍵C核之間的連線并不重合，鍵強(qiáng)度降低，而且環(huán)越小，鍵彎曲越甚，鍵強(qiáng)度越弱。第19頁(yè)，共87頁(yè)。環(huán)外影響：環(huán)妨礙兩個(gè)sp2碳原子有效接近。第20頁(yè)，共87頁(yè)。

氫鍵的影響:

分子間第21頁(yè)，共87頁(yè)。分子內(nèi)第22頁(yè)，共87頁(yè)。3.1.4高聚物的紅外光譜

(1)高聚物紅外光譜的特點(diǎn)

對(duì)聚合物來(lái)說(shuō),每個(gè)分子包括的原子數(shù)目是相當(dāng)大的，這似乎應(yīng)產(chǎn)生相當(dāng)數(shù)目的簡(jiǎn)正振動(dòng)，從而使聚合物光譜變得極為復(fù)雜，實(shí)際情況并非如此，某些聚合物的紅外光譜比其單體更為簡(jiǎn)單，這是因?yàn)榫酆衔镦準(zhǔn)怯稍S多重復(fù)單元構(gòu)成的，各個(gè)重復(fù)單元又具有大致相同的鍵力常數(shù)，因而其振動(dòng)頻率是接近的．而且由于嚴(yán)格的選擇定律的限制，只有一部分振動(dòng)具有紅外活性。(2)高聚物吸收帶的類型組成吸收帶、構(gòu)象吸收帶、立構(gòu)規(guī)整性吸收帶、構(gòu)象規(guī)整性吸收帶、結(jié)晶吸收帶第23頁(yè)，共87頁(yè)。3.1.4.1常見(jiàn)高聚物的紅外光譜特征

a聚乙烯

第24頁(yè)，共87頁(yè)。

b聚丙烯

第25頁(yè)，共87頁(yè)。c聚苯乙烯

第26頁(yè)，共87頁(yè)。

d聚醋酸乙烯酯

第27頁(yè)，共87頁(yè)。e聚氯乙烯

第28頁(yè)，共87頁(yè)。f聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇

第29頁(yè)，共87頁(yè)。g天然橡膠

第30頁(yè)，共87頁(yè)。h聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯

第31頁(yè)，共87頁(yè)。i聚酰胺

第32頁(yè)，共87頁(yè)。j環(huán)氧樹脂

第33頁(yè)，共87頁(yè)。k聚甲基硅氧烷

第34頁(yè)，共87頁(yè)。l聚乙二醇和聚丙二醇

第35頁(yè)，共87頁(yè)。m脲醛樹脂

第36頁(yè)，共87頁(yè)。n不飽和聚酯

第37頁(yè)，共87頁(yè)。3..1.5紅外光譜的解析

（1）譜帶的三個(gè)重要特征

位置、形狀、相對(duì)強(qiáng)度第38頁(yè)，共87頁(yè)。（2）譜圖解析

特征區(qū)a、化合物具有哪些官能團(tuán)，第一強(qiáng)峰有可能估計(jì)出化合物類別；b、確定化合物是芳香族還是脂肪族，飽和烴還是不飽和烴，主要由C－H伸縮振動(dòng)類型來(lái)判斷。C－H伸縮振動(dòng)多發(fā)生在3100~2800cm-1之間，以3000cm-1為界，高于3000cm-1為不飽和烴，低于3000cm-1為飽和烴。芳香族化合物的苯環(huán)骨架振動(dòng)吸收在1620~1470cm-1之間，若在1600±20、1500±25cm-1有吸收，確定化合物是芳香族。第39頁(yè)，共87頁(yè)。指紋區(qū)A、作為化合物含有什么基團(tuán)的旁證，指紋區(qū)許多吸收峰都是特征區(qū)吸收峰的相關(guān)峰。B、確定化合物的細(xì)微結(jié)構(gòu)

總的圖譜解析可歸納為：先特征，后指紋；先最強(qiáng)峰，后次強(qiáng)峰；先粗查，后細(xì)找；先否定，后肯定。抓一組相關(guān)峰。光譜解析先從特征區(qū)第一強(qiáng)峰入手，確認(rèn)可能的歸屬，然后找出與第一強(qiáng)峰相關(guān)的峰。第一強(qiáng)峰確認(rèn)后，再依次解析特征區(qū)第二強(qiáng)峰、第三強(qiáng)峰，方法同上。對(duì)于簡(jiǎn)單的光譜，一般解析一、兩組相關(guān)峰即可確定未知物的分子結(jié)構(gòu)。對(duì)于復(fù)雜化合物的光譜由于官能團(tuán)的相互影響，解析困難，可粗略解析后，查對(duì)標(biāo)準(zhǔn)光譜或進(jìn)行綜合光譜解析。第40頁(yè)，共87頁(yè)。和標(biāo)準(zhǔn)圖譜對(duì)照

SadtlerReferenceSpectraCollections分類i標(biāo)準(zhǔn)光譜是純度在98%以上化合物的紅外光譜的標(biāo)準(zhǔn)圖譜ii商品圖譜主要是工業(yè)產(chǎn)品的光譜，如農(nóng)業(yè)化學(xué)品、單體與聚合物、多元醇、表面活性劑等主要工業(yè)產(chǎn)品門類20種。

SadtlerReferenceSpectraCollections索引1）字順?biāo)饕╝lphabeticalindex）；2）序號(hào)索引（numericalindex）；3）分子式索引（molecularformulaindex）；4）化學(xué)分類索引（chemicalclassindex）；5）紅外譜線索引（infraredspec-finder）。第41頁(yè)，共87頁(yè)。舉例：例1：由元素分析某化合物的分子式為C4H6O2，測(cè)得紅外光譜如圖，試推測(cè)其結(jié)構(gòu)。

第42頁(yè)，共87頁(yè)。解：由分子式計(jì)算不飽和度U=(4－6)/2＋1=2特征區(qū)：3070cm-1有弱的不飽和C—H伸縮振動(dòng)吸收，與1649cm-1的vc=c譜帶對(duì)應(yīng)表明有烯鍵存在，譜帶較弱，是被極化了的烯鍵。

1765cm-1強(qiáng)吸收譜帶表明有羰基存在，結(jié)合最強(qiáng)吸收譜帶1230cm-1和1140cm-1的C-O-C吸收應(yīng)為酯基。這個(gè)化合物屬不飽和酯，根據(jù)分子式有如下結(jié)構(gòu)：

（1）CH2=CH－COO－CH3丙烯酸甲酯

（2）CH3－COO－CH=CH2醋酸乙烯酯第43頁(yè)，共87頁(yè)。

這兩種結(jié)構(gòu)的烯鍵都受到鄰近基團(tuán)的極化，吸收強(qiáng)度較高。普通酯的vC=O在1745cm-1附近，結(jié)構(gòu)（1）由于共軛效應(yīng)vC=O頻率較低，估計(jì)在1700cm-1左右，且甲基的對(duì)稱變形振動(dòng)頻率在1440cm-1處，與譜圖不符。譜圖的特點(diǎn)與結(jié)構(gòu)（2）一致，vC=O頻率較高以及甲基對(duì)稱變形振動(dòng)吸收向低頻位移（1365cm-1），強(qiáng)度增加，表明有CH3COC－結(jié)構(gòu)單元。vsC-O-C升高至1140cm-1處。且強(qiáng)度增加，表明不飽和酯。指紋區(qū)：δ=CH出現(xiàn)在955和880cm-1，由于烯鍵受到極化，比正常的乙烯基δ=CH位置（990和910cm-1）稍低。由上圖譜分析，化合物的結(jié)構(gòu)為（2），可與標(biāo)準(zhǔn)圖譜對(duì)照第44頁(yè)，共87頁(yè)。(3)定量分析定量分析原理與其它分光光度法（紫外、可見(jiàn)分光光度法）一樣，紅外光譜定量分析是根據(jù)物質(zhì)組分的吸收峰強(qiáng)度來(lái)進(jìn)行的，它的理論基礎(chǔ)是lambert－beer定律。

第45頁(yè)，共87頁(yè)。測(cè)量方法定量校準(zhǔn)方法可采用標(biāo)準(zhǔn)曲線或標(biāo)準(zhǔn)加入法。

圖2.17紅外光譜吸光度的基線法測(cè)量第46頁(yè)，共87頁(yè)。3.1.6紅外光譜的實(shí)驗(yàn)技術(shù)

(1)色散型紅外分光光度計(jì)第47頁(yè)，共87頁(yè)。(2)傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）

光源發(fā)出的光經(jīng)干涉儀變?yōu)楦缮婀猓缮婀庹丈錁悠?，檢測(cè)器獲得干涉圖，計(jì)算機(jī)經(jīng)傅里葉變換將干涉圖變?yōu)榧t外光譜。第48頁(yè)，共87頁(yè)。FTIR光譜儀具有以下優(yōu)點(diǎn)：A、光學(xué)部件簡(jiǎn)單，只有一個(gè)動(dòng)鏡在實(shí)驗(yàn)中轉(zhuǎn)動(dòng)，不易磨損。B、測(cè)量范圍寬，其波數(shù)范圍可達(dá)到45000~6cm-1C、精度高，光通量大，所有頻率同時(shí)測(cè)量，檢測(cè)靈敏度高。D、掃描速度快，可作快速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究，并可與氣相色譜GC、液相色譜LC聯(lián)用。E、雜散光不影響檢測(cè)。F、對(duì)濕度要求不高。第49頁(yè)，共87頁(yè)。(3)樣品制備技術(shù)

（a）試樣的濃度和測(cè)試厚度應(yīng)選擇適當(dāng)，以使光譜圖中大多數(shù)吸收峰的透射比處于15~70%范圍內(nèi)。濃度太小，厚度太薄，會(huì)使一些弱的吸收峰和光譜的細(xì)微部分不能顯示出來(lái)；過(guò)大，過(guò)厚，又會(huì)使強(qiáng)的吸收峰超越標(biāo)尺刻度而無(wú)法確定它的真實(shí)位置。有時(shí)為了得到完整的光譜圖，需要用幾種不同濃度或厚度的試樣進(jìn)行測(cè)繪。（b）試樣中不應(yīng)含有游離水。水分的存在不僅會(huì)侵蝕吸收池的鹽窗，而且水分本身在紅外區(qū)有吸收，將使測(cè)得的光譜圖變形。（c）試樣應(yīng)該是單一組分的純物質(zhì)。多組分試樣在測(cè)定前應(yīng)盡量預(yù)先進(jìn)行組分分離（如采用色譜法柱分離、蒸餾、重結(jié)晶、萃取法等），否則各組分光譜相互重疊，以致對(duì)譜圖無(wú)法進(jìn)行正確的解釋。第50頁(yè)，共87頁(yè)。固體樣品制備

a溴化鉀壓片。粉末樣品常采用壓片法，一般取試樣2~3mg樣品與200~300mg干燥的KBr粉末在瑪瑙研缽中混勻，充分研細(xì)至顆粒直徑小于2μm，用不銹鋼鏟取70~90mg放入壓片模具內(nèi)，在壓片機(jī)上用5~10×107Pa壓力壓成透明薄片，即可用于測(cè)定。b糊狀法。將干燥處理后的試樣研細(xì)，與液體石蠟或全氟代烴混合，調(diào)成糊狀，加在兩KBr鹽片中間進(jìn)行測(cè)定。液體石蠟自身的吸收帶簡(jiǎn)單，但此法不能用來(lái)研究飽和烷烴的吸收情況。c溶液法。對(duì)于不宜研成細(xì)末的固體樣品，如果能溶于溶劑，可制成溶液，按照液體樣品測(cè)試的方法進(jìn)行測(cè)試。常用的紅外光譜溶劑應(yīng)在所測(cè)光譜區(qū)內(nèi)本身沒(méi)有強(qiáng)烈吸收，不侵蝕鹽窗，對(duì)試樣沒(méi)有強(qiáng)烈的溶劑化效應(yīng)等。例如CS2是1350~600cm-1區(qū)域常用的溶劑，CCl4用于4000~1350cm-1區(qū)。d薄膜法。一些高聚物樣品，一般難于研成細(xì)末，可制成薄膜直接進(jìn)行紅外光譜測(cè)定。薄膜的制備方法有兩種，一種是直接加熱熔融樣品然后涂制或壓制成膜，另一種是先把樣品溶解在低沸點(diǎn)的易揮發(fā)溶劑中，涂在鹽片上，待溶劑揮發(fā)后成膜來(lái)測(cè)定。第51頁(yè)，共87頁(yè)。液體樣品的制備

a液體池法。沸點(diǎn)較低，揮發(fā)性較大的試樣，可注入封閉液體池中。液層厚度一般為0.01~1mm。b液膜法。沸點(diǎn)較高的試樣，直接滴在兩塊鹽片之間，形成液膜。對(duì)于一些吸收很強(qiáng)的液體，當(dāng)用調(diào)整厚度的方法仍然得不到滿意的圖譜時(shí)，可用適當(dāng)?shù)娜軇┡涑上∪芤簛?lái)測(cè)定。第52頁(yè)，共87頁(yè)。第53頁(yè)，共87頁(yè)。氣態(tài)試樣的制備

氣態(tài)試樣可在氣體吸收池內(nèi)進(jìn)行測(cè)定，它的兩端粘有紅外透光的的NaCl或KBr窗片。先將氣體池抽真空，再將試樣注入。當(dāng)樣品量特別少或樣品面積特別小時(shí)，必須采用光束聚焦器，并配有微量液體池、微量固體池和微量氣體池，采用全反射系統(tǒng)或用帶有鹵化物透鏡的反射系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)量。第54頁(yè)，共87頁(yè)。第55頁(yè)，共87頁(yè)。3.1.7紅外光譜在高分子材料研究中的應(yīng)用

(1)鑒別相近結(jié)構(gòu)的聚合物

例1PP和PIB區(qū)別

PP中的-CH3在1378cm-1處有面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收，PIB中CH3分裂成兩個(gè)譜帶。PP骨架振動(dòng)在1153cm-1處，PIB骨架振動(dòng)在1227cm-1處。第56頁(yè)，共87頁(yè)。(2)聚合物結(jié)構(gòu)分析

例1在3100～3000cm-1有吸收峰，可知含有芳環(huán)或烯類的C-H伸縮振動(dòng)，但究竟屬于哪種類型就要看C－H的其他峰。2000～1668cm-1區(qū)域的一系列的峰和757cm-1及699cm-1出現(xiàn)的峰，依據(jù)查圖，可知為苯的單取代苯，這樣可判斷3100～3000cm-1處的峰為苯環(huán)中的C－H的伸縮振動(dòng)。再檢查苯的骨架振動(dòng)，在1601cm-1、1583cm-1、1493cm-1和1452cm-1的譜帶可證實(shí)是有苯環(huán)存在。再依據(jù)3000～2800cm-1的譜帶判斷是飽和碳?xì)浠衔锏奈眨?493cm-1和1452cm-1的強(qiáng)吸收也可以說(shuō)明有CH2或C－H彎曲振動(dòng)與苯環(huán)骨架振動(dòng)的重疊，由上可初步判斷聚合物為聚苯乙烯。

第57頁(yè)，共87頁(yè)。(3)研究聚合物反應(yīng)

研究聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，聚合物降解，老化過(guò)程的反應(yīng)機(jī)理。

研究反應(yīng)過(guò)程關(guān)鍵：必須選擇一個(gè)特征峰，該峰受其它峰干擾小，而且又能表征反應(yīng)進(jìn)行的程度

例1仲胺固化劑固化環(huán)氧樹脂反應(yīng)研究

現(xiàn)象：913cm-1環(huán)氧基持征峰隨著反應(yīng)的進(jìn)行，逐漸減小，表征了環(huán)氧反應(yīng)進(jìn)行的程度。在反應(yīng)過(guò)程中，還觀察到l050-1150cm-1范圍內(nèi)的醚鍵吸收峰不變，34l0cm-1的仲胺吸收峰逐漸減小，而3500cm-1羥基吸收峰逐漸增大。說(shuō)明：在固化過(guò)程中主要的不是醚化反應(yīng)，而是由胺基形成交聯(lián)點(diǎn)。第58頁(yè)，共87頁(yè)。例2高聚物光、熱氧化過(guò)程研究聚乙烯薄膜：沒(méi)有用紫外光輻射前的譜圖如圖中的實(shí)線所示，而在氧和水氣存在下，用紫外光輻照后的譜如虛線所示，可以明顯觀察到輻照后在羰基區(qū)有明顯的吸收峰形成。第59頁(yè)，共87頁(yè)。例3N-乙烯基毗咯烷酮（VP）與和甲基丙烯酸-β-羥乙酯（HEMA）共聚反應(yīng)研究第60頁(yè)，共87頁(yè)。(4)高聚物取向的研究

偏振紅外光譜：

在紅外光譜儀測(cè)量光路中加入一個(gè)偏振器便形成偏振紅外光譜，它是研究高聚物分子鏈取向的很好的一種手段。當(dāng)紅外光通過(guò)偏振器后，得到電矢量只有一個(gè)方向的偏振光。這束光照射到取向的高聚物時(shí)，若其基團(tuán)振動(dòng)偶極矩變化的方向與偏振光電矢量方向平行，則基團(tuán)的振動(dòng)吸收有最大吸收強(qiáng)度，反之若二者垂直，則基團(tuán)的振動(dòng)吸收強(qiáng)度為零，聚合物試樣這種在兩個(gè)垂直方向上對(duì)偏振光具有不同的吸收的現(xiàn)象稱為二向色性。樣品的二向色性比R可用下式計(jì)算：第61頁(yè)，共87頁(yè)。第62頁(yè)，共87頁(yè)。例1：多肽的紅外二向色性在多肽的紅外光譜研究中，使用偏振法可以有效地區(qū)分不同構(gòu)象的異構(gòu)體。多肽具有如下的結(jié)構(gòu)形式：其中X和Y為端基，R是各種結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈。構(gòu)象之間的轉(zhuǎn)換會(huì)引起對(duì)應(yīng)紅外光譜譜帶二向色性行為的變化。其中取向變化比較明顯的主要是酰胺基團(tuán)，與其相應(yīng)的譜帶如酰胺I(C＝O伸縮振動(dòng))和酰胺Ⅱ(C-N伸縮振動(dòng)和N-H的變形振動(dòng))譜帶的二向色性變化較顯著。第63頁(yè)，共87頁(yè)。α型的多肽是折疊的螺旋構(gòu)象，分子中的C＝O和N-H基團(tuán)大體上與螺旋軸相平行。而β型多肽是伸展的平面曲折鏈構(gòu)象，其C＝O和N-H基團(tuán)與鏈軸相垂直，如圖3-33所示。因此，這兩種異構(gòu)體的酰胺I和酰胺Ⅱ譜帶具有不同的二向色性。酰胺I帶（1660cm-1）：α型為平行譜帶，β型為垂直譜帶；酰胺II帶（1550cm-1）：α型為垂直譜帶，β型為平行譜帶。位置也發(fā)生變化。第64頁(yè)，共87頁(yè)。

例2：?jiǎn)蜗蚶霵ET膜的紅外三向色性

在平行、垂直、及厚度三個(gè)方向的紅外光譜

許多聚合物的取向具有三維的特性。第65頁(yè)，共87頁(yè)。(5)聚合物的表界面結(jié)構(gòu)分析

主要用透射，衰減內(nèi)反射，漫反射，反射吸收，光聲光譜等。

第66頁(yè)，共87頁(yè)。衰減內(nèi)反射（ATR）原理：紅外輻射投射到樣品表面，當(dāng)光線的入射角θ比臨界角θc大時(shí)，光線完全被反射，產(chǎn)生全反射現(xiàn)象。實(shí)際上，光線并不是在樣品表面被直接反射回來(lái)，而是貫穿到樣品表面內(nèi)一定深度后，再返回表面。如果樣品在入射光的頻率范圍內(nèi)有吸收，則反射光的強(qiáng)度在被吸收的頻率位置減弱，因而就產(chǎn)生和普通透射吸收相似的現(xiàn)象，所得光譜就稱為內(nèi)反射光譜。

第67頁(yè)，共87頁(yè)。第68頁(yè)，共87頁(yè)。例1高聚物表面結(jié)構(gòu)分析用透射方法測(cè)量一種未知薄膜。一般譜圖只能看出主體可能是聚酰亞胺。若用ATR測(cè)定薄膜正反兩面，得到的譜圖可看出兩面是不同的，與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照后可推斷是聚均苯四酰亞胺與氟化乙丙烯的復(fù)合膜。第69頁(yè)，共87頁(yè)。例2表面吸附研究有三種方法：（1）吸附材料預(yù)先與被吸附物平衡，然后將吸附材料表面與晶體板接觸，從光譜上確定被吸附物的結(jié)構(gòu)及其與吸附材料之間的相互作用；（2）吸附材料在晶體板上形成一簿膜，外面是流動(dòng)的或靜止?fàn)顟B(tài)的被吸附物溶液，進(jìn)行平衡或現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量；（3）用吸附材料做成晶體板，處于靜止或流動(dòng)的被吸附環(huán)境中，進(jìn)行測(cè)量。第70頁(yè)，共87頁(yè)。

觀察狗血液在材料表面凝結(jié)過(guò)程：將高分子材料涂在晶體板表面，厚度<100nm，當(dāng)血液從涂覆的高分子材料外表面流過(guò)時(shí)，紅外光譜儀即開始掃描，每隔5s即得到一張譜圖，差減扣除水及高分子材料的貢獻(xiàn)，即可以得到血液吸附在材料表面的沉淀物結(jié)構(gòu)。第71頁(yè)，共87頁(yè)。(6)聚合物立體構(gòu)型、結(jié)晶研究

例1：丁二烯聚合物的C-H彎曲振動(dòng)反式異構(gòu)體時(shí)在967cm-1；而順式則出現(xiàn)在738cm-1；1，2-異構(gòu)為910cm-1第72頁(yè)，共87頁(yè)。例2、PVDF結(jié)晶研究

976cm-1、445cm-1、430cm-1處的譜帶分別為α、β、γ晶型的特征譜帶。γ晶型在445cm-1也有吸收。3022cm-1為內(nèi)標(biāo)帶。第73頁(yè)，共87頁(yè)。3.1.8紅外光譜新技術(shù)及應(yīng)用時(shí)間分辯光譜：用于物質(zhì)結(jié)構(gòu)的變化或者瞬間壽命的時(shí)間短于光譜儀的一次掃描時(shí)間。紅外光熱光聲光譜技術(shù)：常規(guī)紅外光譜光的吸收是用光電傳感器檢測(cè)透過(guò)的光通量、然后與沒(méi)有樣品時(shí)的光通量比較來(lái)完成的。紅外光熱光聲光譜中光的吸收用聲傳感器檢測(cè)，檢測(cè)是通過(guò)周圍氣體壓力的變化來(lái)測(cè)定的。固有的優(yōu)點(diǎn)是直接正比于吸收的光，因此能測(cè)量吸收非常弱的樣品。保留樣品常規(guī)光譜的特征，不需或只有少許稀釋劑，對(duì)樣品的大小、形狀無(wú)嚴(yán)格要求。強(qiáng)吸收、高分散的樣品。如深色催化劑、煤及人發(fā)等。

橡膠、高聚物等難以制樣的樣品。不允許加工處理的樣品。如古物表層等。

第74頁(yè)，共87頁(yè)。窗口變頻紅外光光熱樣品氣體界面層微音器前置放大器光聲信號(hào)樣品支撐臺(tái)厚光吸收長(zhǎng)度樣品厚氣體熱擴(kuò)散長(zhǎng)氣體層厚樣品熱擴(kuò)散長(zhǎng)第75頁(yè)，共87頁(yè)。氣-紅：分離加分析，用于混合物的分析；熱重-紅外：研究熱裂解產(chǎn)物，再分析聚合物的性能；傅立葉變換紅外光譜顯微技術(shù)：微量樣品，直接測(cè)試；傅立葉變換紅外發(fā)射光譜技術(shù)：用于不宜做透射光譜體系的材料表面、腐蝕性極強(qiáng)及不透明物體、高溫樣品的分析。樣品受熱后，便要產(chǎn)生熱輻射，輻射特征與樣品的組分、溫度、頻率或波長(zhǎng)和波數(shù)有關(guān)。這樣就可根據(jù)樣品的發(fā)射率與波數(shù)的關(guān)系，對(duì)樣品進(jìn)行定性或定量的分析。第76頁(yè)，共87頁(yè)。3．2激光Raman光譜法3．2．1基本原理

當(dāng)光子作用于分子時(shí)，光子僅僅改變其運(yùn)動(dòng)方向，而不改變其頻率，這種彈性散射過(guò)程對(duì)應(yīng)于瑞利散射。1928年C.V.拉曼實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)光穿過(guò)透明介質(zhì)被分子散射的光發(fā)生頻率變化，這一現(xiàn)象稱為拉曼散射。光子與分子之間發(fā)生能量交換，光子得到能量的過(guò)程對(duì)應(yīng)于頻率增加的反斯托克斯拉曼散射；光子失去能量的過(guò)程對(duì)應(yīng)于頻率減小的斯托克斯拉曼散射。斯托克斯和反斯托克斯線與瑞利線之間的頻率差數(shù)值相等，符號(hào)相反，通常只測(cè)斯托克斯線。第77頁(yè)，共87頁(yè)。斯托克斯線或反斯托克斯線與入射光頻率之差稱為Raman位移?υ。同一種物質(zhì)分子，隨著入射光頻率的改變，Raman線的頻率也改變，但Raman位移?υ始終保持不變，因此Raman位移與入射光頻率無(wú)關(guān)，它與物質(zhì)分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)有關(guān)。不同物質(zhì)分子有不同的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)，因而有不同的Raman位移。如以Raman位移（波數(shù)）為橫坐標(biāo)，強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，而把激發(fā)光的波數(shù)作為零（頻率位移的標(biāo)準(zhǔn)，即υ0）寫在光譜的最右端，并略去反Stokes譜帶，使得到類似于紅外光譜的Raman光譜圖。一般的光譜只有兩個(gè)基本參數(shù)，即頻率(或波長(zhǎng)、波數(shù))和強(qiáng)度，但Raman光譜還具有一個(gè)去偏振度，以它來(lái)衡量分子振動(dòng)的對(duì)稱性，增加了有關(guān)分子結(jié)構(gòu)的信息。第78頁(yè)，共87頁(yè)。在紅外光譜中，某種振動(dòng)類型是否具有紅外活性，取決于分子振動(dòng)時(shí)偶極矩是否發(fā)生變化，而拉曼活性則取決于分于振動(dòng)時(shí)極化度是否發(fā)生變化。所謂極化度，就是分子在電場(chǎng)的作用下，分子中電子云變形的難易程度。拉曼散射與入射光電場(chǎng)所引起的分子極化的誘導(dǎo)偶極矩有關(guān)，拉曼譜線的強(qiáng)度正比于誘導(dǎo)躍遷偶極矩的變化。第79頁(yè)，共87頁(yè)。3．2．2激光Raman光譜儀與樣品的放置

激光Raman光譜儀的基本組成有激光光源、樣品池、單色器和檢測(cè)記錄系統(tǒng)四部分，并配有微機(jī)控制儀器操作和處理數(shù)據(jù)。圖3-14激光Raman光譜儀的基本組成第80頁(yè)，共87頁(yè)。圖3-15樣品的放置方式第81頁(yè)，共87頁(yè)。3．2．3Raman光譜與紅外光譜比較

拉曼光譜與紅外光譜一樣，都能提供分子振動(dòng)頻率的信息。拉曼效應(yīng)為散射過(guò)程，光譜為散射光譜。而紅外光譜對(duì)應(yīng)的是與光子被分子吸收