化學(xué)平衡

Chemicalequilibrium§5--0引言用熱力學(xué)的方法研究化學(xué)反應(yīng)的方向和限度1、在反應(yīng)條件下的反應(yīng)方向和極限產(chǎn)率；2、改變反應(yīng)條件如：壓力、溫度物料配比等，得到更大的產(chǎn)率；3、通過理論計(jì)算同實(shí)際生產(chǎn)對比，估計(jì)提高產(chǎn)率的幅度。

§5-1化學(xué)反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變化反應(yīng)進(jìn)度aA+bB=cC+dD0=1A1+2A2+….+iAi

+….

：表示反應(yīng)進(jìn)行的程度，稱為反應(yīng)進(jìn)度。有反應(yīng)：

一個mol反應(yīng):

反應(yīng)進(jìn)行到△ni恰好為各自的計(jì)量系數(shù)所示的數(shù)量時，稱發(fā)生了一個單位反應(yīng)?；瘜W(xué)反應(yīng)系統(tǒng)中，當(dāng)各組分的原始量一定時，反應(yīng)到任意瞬間時，各組分的量決定于反應(yīng)進(jìn)度

。dni

=

id

一、摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變T、p，進(jìn)行一個微小反應(yīng)時組成不變引起反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變化drGdni

=

id

定義-------摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變A稱為化學(xué)親和勢，即反應(yīng)推動力。自發(fā)平衡

在一定T、p和組成不變的條件下，1mol反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變，即(

G/)T,P稱為摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變，用ΔrGm表示?；瘜W(xué)反應(yīng)的平衡條件：

rGm=B

B=0二、化學(xué)反應(yīng)的平衡條件

恒溫、恒壓下，化學(xué)反應(yīng)總是向著吉布斯函數(shù)減小的方向進(jìn)行。

G0T、p自發(fā)自發(fā)反自發(fā)平衡理想氣體反應(yīng)的化學(xué)平衡§5-2等溫方程及標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)一、理想氣體化學(xué)反應(yīng)等溫方程

代入理想氣體混合物中組分B的化學(xué)勢：

B=

B+RTlnpB/p摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變：

rGm=B

B

rGm=rGm

+RTlnJP

-------------理想氣體化學(xué)反應(yīng)等溫方程二、理想氣體反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)化學(xué)反應(yīng)平衡

rGm=0KP:理想氣體化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)

rGm

=-RTlnKP

rGm=rGm

+RTln(JP)平衡=0

JP：反應(yīng)的壓力商令（JP）平衡=KP

討論1、

rGm

：溫度T，反應(yīng)物，產(chǎn)物均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，稱標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變。2、KP=K=(JP)平衡=(PB/P

)

B平衡。3、K無量綱，但與計(jì)量方程寫法有關(guān)。4、T、p、W’=0時：

rGm=-RTlnKP

+RTlnJP

可判別方向。

①當(dāng)JP>KP：

rGm>0反應(yīng)不能自發(fā)地由右向左反應(yīng)；②當(dāng)JP<KP

：

rGm<0反應(yīng)能自發(fā)地由右向左反應(yīng)；③當(dāng)JP=KP：

rGm=0反應(yīng)達(dá)平衡。

例CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)分析：加入廉價的水蒸氣，可減小JP，得到更多的目的產(chǎn)物

5、

rGm、

rGm之間的關(guān)系？6、

rGm、K之間的關(guān)系？7、改變

JP

可改變反應(yīng)平衡狀態(tài)，或反應(yīng)方向。

理想氣體反應(yīng)：

1/2N2+3/2H2NH3

rGm

(298K)=-16.467kJmol。

rGm=rGm

+RTlnJP=-14425J<0自發(fā)K

=exp(-rGm

/RT)=767.5JP<K

自發(fā)

例題

求：

求298K時的K;

N2：H2：NH3：=1：3：2,的混合氣體在298K,P=100kPa下的JP及

rGm

并判斷反應(yīng)方向。

三、理想氣體反應(yīng)的K

與KC

、Ky、Kn的關(guān)系

1、K與KP

、KP

的關(guān)系：

2、K與KC

的關(guān)系：

其中：

3、K與Ky的關(guān)系：

4、K與Kn的關(guān)系：

討論1、K、KC

只與溫度T有關(guān)；2、Ky與溫度及總壓有關(guān)；3、Kn與溫度、總壓及總mol數(shù)有關(guān)，且總mol數(shù)包括系統(tǒng)中不參加反應(yīng)的惰性物質(zhì)；4、

B=0時，K

=KP=KC

=Ky=Kn且只溫度有關(guān)。

四、有純態(tài)凝聚相參加的理想氣體化學(xué)反應(yīng)

CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)平衡時：ΔG=

B

B=0

B

B=CaO(s)

+CO2(g)+RTln(pco2/p)-CaCO3(s)

=

ΔG+RTln(pco2/p)=0

K=pCO2/p

結(jié)論

有純凝聚相參加的化學(xué)理想氣體反應(yīng)中，各氣相組分的平衡壓力商等于標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，其中不出現(xiàn)凝聚相。

pCO2為該溫度T時的分解壓力，同時，分解壓pCO2=101.325kPa時，T為分解溫度。T時：K=pCO2/p

對反應(yīng)：CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)§5-3理想氣體反應(yīng)平衡常數(shù)與平衡組成

第五章計(jì)算平衡組成的意義1、反應(yīng)沒有達(dá)到平衡組成時，可以加催化劑等方法加速反應(yīng)，以縮短達(dá)到平衡的時間。2、反應(yīng)已達(dá)到平衡時，在T、p及原料配比不變時，不能超過此平衡。3、達(dá)到平衡后，可以改變條件提高平衡轉(zhuǎn)化率。平衡組成的計(jì)算1、由平衡組成計(jì)算：K

=(PB/P

)B2、由

rGm

計(jì)算K

=exp(-rGm

/RT)

平衡組成測定方法物理法：測量物理量如：折光率、電導(dǎo)、吸收光等方法?；瘜W(xué)法：反應(yīng)平衡時，用降溫、移走催化劑、或加入溶解沖淡測量平衡濃度。平衡組成的特點(diǎn)1、只要條件不變，平衡組成不隨時間變化。2、溫度一定時，正向反應(yīng)和逆向反應(yīng)的平衡組成計(jì)算的

K應(yīng)一致。

計(jì)算反應(yīng)限度常用的定義：

1000K時生成水煤氣反應(yīng)：

C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)在100kPa時的平衡轉(zhuǎn)化率

=0.844。求

平衡常數(shù)K；111.458kPa時的平衡轉(zhuǎn)化率

。解1

C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)起始：n/mol100平衡分壓：

例1解2P=111.458kPa時的平衡轉(zhuǎn)化率

。結(jié)果分析總壓增加，平衡向左移動，

減小

例二：將一個容積為1.0547dm3的石英容器抽空，在溫度為297.0K時導(dǎo)入NO氣直到壓力為24136Pa,然后再引入0.7040gBr2,并升溫到323.7K,達(dá)平衡時壓力為30823Pa,求323.7K時反應(yīng)2NOBr(g)=2NO(g)+Br2(g)的K。

例2解計(jì)算準(zhǔn)備：V一定：p1/p2=T1/T2323.7K時的起始壓力：

pNO=24136323.7/297.0Pa=26306PapBr2=nBr2RT/V=(0.7040/159.8)(8.314323.7/1054.7)=11241Pa

2NOBr(g)=2NO(g)+Br2(g)

起始時壓力：026306Pa11241Pa平衡時壓力：p26306Pa-p11241Pa-p/2由p總=30823Pa得：

p+26306Pa-p+11241Pa-p/2=30823Pap=13448Pa

例3

在合成氨生產(chǎn)中，為了將水煤氣中CO加水蒸氣轉(zhuǎn)化為H2，需進(jìn)行變換反應(yīng)：

CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)原料氣的組成(體積%)：36%CO；35.5%H2；5.5%CO2；23%N2。H2的轉(zhuǎn)化反應(yīng)在550℃下進(jìn)行，反應(yīng)平衡常數(shù)K=3.56。若要求轉(zhuǎn)化后干氣體(水蒸氣除外)中CO含量不得超過2%，問每反應(yīng)1立方米原料氣需消耗若干立方米的水蒸氣。解分析題意：1、pVB=nBRT,當(dāng)T、p一定時，Vn;2、反應(yīng)

n=0，Kp=Kn=Ky=KC;3、取1立方米原料氣為基準(zhǔn)計(jì)算。

設(shè)：平衡時反應(yīng)組分的轉(zhuǎn)化掉x,需加水蒸氣為y。CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)N2原料氣/m3:0.36

y

0.0550.3550.23平衡氣/m3

：0.36-x

y-x

0.055+x0.355+x0.23平衡時干氣體的體積：

V干=[(0.36-x)+(0.055+x)+(0.355+x)+(0.23)]m3據(jù)題意：CO在平衡干氣體中含量不超過2%，得：平衡時將x=0.333m3代入得：

y=3.11m3§5-4標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變

rGm的計(jì)算

化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)是研究化學(xué)反應(yīng)重要的物理量，其求得方法：1、實(shí)驗(yàn)方法：由平衡組成計(jì)算；2、由K

=exp(-rGm

/RT)

計(jì)算。

計(jì)算

rGm

函數(shù)的方法:已知：CO(石墨)+O2(g)=CO2(g)rGm

(1)CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)rGm(2)可得：C(石墨)+1/2O2(g)=CO(g)

rGm(3)=rGm

(1)-rGm

(2)

C(石墨)+CO2(g)=2CO(g)

rGm

(4)=rGm

(1)-2rGm

(2)

一、由有關(guān)反應(yīng)計(jì)算

rGm

rHm------由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓求得

rSm------由標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵求得

rGm=rHm-

TrSm

二、由

rHm和

rSm計(jì)算

rGm2、

fGm

與

rGm

關(guān)系

三、由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)計(jì)算

在溫度T、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol指定

相態(tài)的某化合物B的吉布斯函數(shù)變，叫該化合物B()在溫度T下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)。用

fGm(B，,T)表示,單位:Jmol-1或kJmol-1。1、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)定義穩(wěn)定單質(zhì)afGm(A)+bfGm(B)lfGm(L)+mfGm(M)aA+bB=lL+mM

rGm

rGm

(T)=B

fGB

(T)

例1已知有關(guān)物質(zhì)在298.15K時的熱力學(xué)數(shù)據(jù)如下：計(jì)算：298K時反應(yīng)

CH4(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)的

rGm

和K。

CH4(g)H2O(g)CO2(g)H2(g)

fHm

/(kJ·mol-1)-74.81-241.82-393.510

Sm

/(J·mol-1·K-1)187.9188.72213.6130.57

例2由附錄查得：求298K時反應(yīng)：

4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)

rGm。

解：

fGm(NH3(g))=-16.5kJ·mol-1

fGm(O2(g))=0

fGm(NO(g))=86.57kJ·mol-1

fGm(H2O(g))=-228.57kJ·mol-1

§5-5溫度對標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的影響一、吉布斯—亥姆霍茲方程同理：恒容：吉布斯---亥亥姆霍茲方程恒壓：

數(shù)學(xué)準(zhǔn)備二、等壓方程

三、等容方程

討論1、

rHm為標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)；2、理想氣體標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K只是溫度的函數(shù)，

d；3、對放熱反應(yīng)

rHm<0，dlnK/dT<0，T上升，K下降；對吸熱反應(yīng)

rHm>0，dlnK/dT>0，T上升，K上降。

類似導(dǎo)出：四、K

與T之間的關(guān)系積分式

1、rHm為常數(shù):

lnK

1/T斜率=-

rHm/R討論1、已知T1K1和

rHm可求得T2時的K2；2、lnK1/T作圖可求

rHm。

方法一方法二

2.

rHm

不為常數(shù)時

先求

rHm

與T之間的關(guān)系，代入微分式中，然后積分可得K

與T之間的關(guān)系積分式。

先求出

rHm

、

rSm

與T之間的關(guān)系，再利用公式

rGm

=rHm

-T

rSm

再求出

rGm

與T之間的關(guān)系。

d

rHm=rCP，mdT

rCP，m=a+bT+cT2

上式代入積分：例解

CaCO3(s)

CaO(s)+CO2(g)

從下列數(shù)據(jù)估算碳酸鈣分解制取氧化鈣的分解溫度：設(shè)

rHm為常數(shù)。物質(zhì)

fHm(298K)/kJ·mol-1

fGm(298K)/kJ·mol-1

CaCO3(s)-1206.8-1128.8CaO(s)-635.09-604.2CO2(g)-393.51-394.36

rHm(298)=(-635.09-393.51)-(-1206.8)kJ·mol-1=178.20kJ·mol-1

rGm(298K)=(-604.2-394.36)-(-1128.8)kJ·mol-1=130.2kJ·mol-1

T1=298K：K1=exp(

rGm/RT)=6.4191022

T2=?K2=100kPaT2=1108K

§5-6壓力和原料組成對平衡的影響

B(g)>0：壓力增加且

K

不改變，則Ky

下降，

平下降，

反之亦然；

B(g)<0：壓力增加且

K

不改變，則Ky上升，

平上升，反之亦然。第五章一、壓力對

平的影響影響平衡組成的因素分兩類：分析

1、溫度改變時K

改變，改變平衡組成;2、溫度不變時K

不改變，壓力、反應(yīng)物配比及惰性組成改變，改變平衡組成。

二、加入惰性氣體對

平的影響分析

1、T、V加入惰性氣體對各組分平衡分壓無影響。2、T、P加入惰性氣體Kn改變。

B(g)>0：加入惰性氣體，K

不改變,Kn增加，

平增加，反之亦然。

三、反應(yīng)物配比對

平的影響以合成氨為例:N2(g)+3H2(g)2NH3(g)500℃,30.04MPa,r=n(H2)/n(N2)NH3%123456r=n(H2)/n(N2)結(jié)論當(dāng)r=n(H2)/n(N2)=3時產(chǎn)物NH3%出現(xiàn)最大值。反應(yīng)物配比等于計(jì)量系數(shù)之比為最佳配比。*§5-8同時平衡反應(yīng)

甲烷、水蒸氣為1：5的混合氣體，在600℃、101.325kPa下通過催化劑生產(chǎn)出氫氣。反應(yīng)如下：

CH4+H2O=CO+3H2K1=0.589

CO+H2O=CO2+H2K2=2.21第五章

反應(yīng)系統(tǒng)中同時存在兩個以上的獨(dú)立反應(yīng)，稱為同時反應(yīng)。例：

CH4+H2O=CO+3H2

15001-x5-x-y

x-y3x+y

CO+H2O=CO2+H20500

x-y5-x-y

y3x+y

nB,e/mol=1-x+5-x-y+x-y+3x+y+y=6+2x

解聯(lián)立方程得:

X=0.900;Y=0.628?？伤愠銎胶饨M成：

CH4=1.12%H2O=44.16%CO=3.57%H2=43.06%CO2=8.09%*§5-9真實(shí)氣體反應(yīng)平衡一、真實(shí)氣體等溫方程對真實(shí)氣體：

B=

B+RTlnfB/P

rGm=rGm

+RTlnJf

rGm

=B

B，Jf=(fB/P)B二、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K

=exp(-rGm

/RT)K

=(Jf

)平衡=Kf

KPK=KPK

K

=BBKP不僅是溫度的函數(shù)而且與壓力有關(guān)，K

與壓力有關(guān)。三、平衡組成計(jì)算：

rGmKf

KP=Kf/K

（平衡組成）第五章

例解(1/2)N2(g)+(3/2)H2(g)NH3(g)

已知合成NH3反應(yīng)，低壓下，500℃。K=3.810-3，當(dāng)在500℃,300MPa時原料配比N2：H2=1：3時求：1、K；2、平衡時NH3的含量。

低壓時K=Kf=3.810-3查表可知：K

=0.773K=Kf/K

=4.9310-3由K=f(

)=4.9310-3，解得=0.414，NH3%=26.44%

組合化學(xué)是用于新藥合成和篩選的一種全新的化學(xué)合成模式。上個世紀(jì)90年代初發(fā)展起來，它打破了原來逐一合成、逐一純化、逐一篩選的模式，將多種結(jié)構(gòu)類似的原料在同一反應(yīng)其中進(jìn)行，以合成和篩選化合物庫的形式尋找和優(yōu)化先導(dǎo)化合物，從而大大加快了發(fā)現(xiàn)藥物先導(dǎo)化合物的速度。組合化學(xué)結(jié)合了化學(xué)合成、電腦設(shè)計(jì)、計(jì)算機(jī)技術(shù)等，能同時產(chǎn)生許多種結(jié)構(gòu)相關(guān)但有序變化的化合物，然后用高度靈敏的生物學(xué)方法對這些化合物同時進(jìn)行篩選，從中確定具有生物活性的物質(zhì)，再經(jīng)結(jié)構(gòu)測定，具有其高效、微量、高度自動化的特點(diǎn)。可分為三個階段：分子多樣性化合物庫的合成；群集篩選（進(jìn)行活性檢測）；活性分子的結(jié)構(gòu)測定?；衔锏暮铣砂ɑ瘜W(xué)合成和生物合成兩種；化合物庫的篩選可以是固相篩選，也可以是液相篩選或兩者結(jié)合。組合化學(xué)都采用了藥物高效篩選技術(shù)，其常用的組合策略有混分法,索引組合庫法。目前組合化學(xué)遇到的問題是組合化學(xué)中的分子多樣性和組合化學(xué)的數(shù)據(jù)處理。組合化學(xué)未來的發(fā)展方向是：構(gòu)建分子多樣性化合物庫；提高生物檢測效率和水平；發(fā)展直接測定結(jié)構(gòu)的技術(shù)；實(shí)行合成和篩選一體化；組合化學(xué)與計(jì)算機(jī)一體化；改革、發(fā)展現(xiàn)代生物篩選技術(shù)并進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化以適應(yīng)快速篩選的需要等。組合化學(xué)1、

分子多樣性化合物庫的建立。要建立化合