活性納米催化劑和

燃料電池最新進(jìn)展由VismadebMazumder,YoungminLee,和ShouhengSun共同撰寫。講解人：馬紅杰PB072061161/30ShouhengSun教授于1996年獲布朗大學(xué)化學(xué)系博士學(xué)位，后在IBM華盛頓研究中心做博士后、首席科學(xué)家，年，他進(jìn)入布朗大學(xué)做副教授，年晉升教授，年被任命為布朗大學(xué)分子納米創(chuàng)新研究院副主任。2/30VismadebMazumder于年St.Stephen’sCollege（新德里，印度）獲理學(xué)士（榮譽(yù)）學(xué)位。同年他參加了布朗大學(xué)碩士院并一直接收博士教授Prof.Sun’s指導(dǎo)。他研究方向是納米材料合成和其應(yīng)用，小分子催化。3/30Youngmin李在年取得了高麗大學(xué)（漢城，韓國）化學(xué)學(xué)士學(xué)位。她一直在為化學(xué)博士學(xué)位而努力。自年以來，她研究方向是合成納米材料和復(fù)合材料其催化應(yīng)用。4/30摘要：這次敘述重點在納米合成最新研究進(jìn)展，包含以鉑，鈀和金為基礎(chǔ)粒子催化劑以及復(fù)合粒子催化劑。首先，在單組分鉑，鈀和金粒子合成新發(fā)展進(jìn)行了總結(jié)。然后關(guān)于制造化學(xué)合金及復(fù)合民用催化劑意在提升燃料電池反應(yīng)活性和耐久性進(jìn)行了概述。最終介紹了令人振奮最新研究進(jìn)展單組分非鉑催化劑。在尺寸，形狀和

和對氧還原和甲酸組成依賴性催化酸性氧化突出在陰極氧還原和組成相關(guān)催化在陽極氧化甲酸突出說明了潛力新開發(fā)燃料電池應(yīng)用實用催化劑。5/30正文：介紹

燃料電池是一個電化學(xué)裝置，利用氧化燃料在陽極和陰極消耗在空氣中氧產(chǎn)生電力。該設(shè)備是在圖1氫氣燃料。產(chǎn)生能量為熱能和電能，可作為一個替換能源起源，用于許多電子電力組件。許多研究工作一直致力于研究高效率燃料電池含有高能量制造密度，低工作溫度，低環(huán)境影響等方面。在研究燃料電池，各種聚合物電解質(zhì)膜燃料電池(PEMFCs)怎樣將能源高效率轉(zhuǎn)化為電能含有非凡吸引力。在PEMFCs，反應(yīng)物能夠是任何氧化物（空氣）在陰極和氫氣（圖1;或酒精或甲酸）在陽極。該器件還包含一個天然氣和質(zhì)子-不透水聚合物電解質(zhì)膜（PEM）。最慣用膜是四氟乙烯和Nafion膜。鉑催化劑固定在陽極和陰極都在燃料電池催化氧化燃料和氧還原反應(yīng)。主要障礙之一燃料電池商業(yè)化是雙方成本和可靠性問題陽極和陰極催化劑。在催化劑挑戰(zhàn)發(fā)展已聞名于世并正簡明介紹以下：6/30圖1：示意圖燃料電池裝置基礎(chǔ)上氫

氧化和氧氣消耗。在結(jié)構(gòu)，在陽極氧化釋放2e到陰極，以消耗1/2O2所形成H+經(jīng)過質(zhì)子交換膜向陰極移動與氧結(jié)合生成水作為唯一產(chǎn)物。7/30鉑是使用最廣泛燃料電池催化劑，但成本和供給限制不允許其大規(guī)模應(yīng)用。鉑是一個昂貴和稀缺金屬。依據(jù)對5千瓦Pt載量1克鉑（年美國能源部標(biāo)），鉑催化劑成本大約是燃料電池堆總成本50％。2）鉑催化劑CO中毒或其它污染物在氧化燃料。即使有些鉑合金催化劑表現(xiàn)出增強(qiáng)CO耐受性，依然是限制鉑催化劑整體性能主要原因。3）鉑催化劑酸性不穩(wěn)定。燃料電池反應(yīng)條件趨于放蕩和凝聚。這將降低他們反應(yīng)表面積，其性能和惡化限制了它們壽命。在納米粒子新發(fā)展（NP）合成，造成與控制單分散粒子大小不一樣形成，形狀，結(jié)構(gòu)和粒子之間相互作用。這種合成方法已被廣泛應(yīng)用，使高性能NP應(yīng)用于燃料電池反應(yīng)。樣品尺寸，形狀，和對氧還原和甲酸組成依賴性催化酸性氧化突出，說明新開發(fā)燃料電池應(yīng)用NP方案催化劑含有很大潛力。

8/30單組分催化劑鉑鉑納米粒子大小和形狀可控合成主要燃料電池反應(yīng)：以慣用研究PEM為例：他們在陽極和催化氧還原氧化氫反應(yīng)在陰極對鉑表面催化劑往往是由電解質(zhì)或羥基屏蔽所以，對鉑表面活性位數(shù)目降低催化劑效率有限。對單晶鉑研究電極氧還原活性顯示，在不一樣晶體不一樣方面。在硫酸溶液中，（110）和（100）面遠(yuǎn)更主動比（111）面。這是因為，在硫酸溶液中，[O-SO3]2能夠綁定（111）比對（110）或（100）面上Pt原子更強(qiáng)烈。然而，在高氯酸溶液，這趨勢是相反。為了提升氧化還原活性，鉑催化劑每每與控制形狀結(jié)合強(qiáng)度，以降低鉑原子之間吸附和電解質(zhì)。最近，單分散鉑納米立方塊，合成了K2PtCl4同時降低在多元醇方法。乙烯乙二醇存在，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和催化銀離子數(shù)量。在相同反應(yīng)，更多元化鉑納米粒子形狀控制到達(dá)了經(jīng)過調(diào)整在溶液pH值十六烷基三甲基銨存在。9/30圖2：在透射電鏡下a）從銀鉑納米立方塊圖像,b）由在兩步生長機(jī)制氫還原鉑（乙酰酮）。10/30圖3:a）鉑納米粒子多面體，透射電子顯微鏡圖像b）截斷5nm鉑納米立方塊，和c）7nm鉑納米立方塊。插圖：在高分辨圖像下鉑粒子顯示距離如（111）和（100）兩個晶面之間.11/30圖2a顯示了傳輸電子顯微鏡（TEM）Pt粒子圖像。使得鉑粒子形態(tài)也能夠得到控制調(diào)整Pt（乙酰丙酮）2濃度氫氣氛（乙酰乙酰丙酮）。當(dāng)0.005M鉑前驅(qū)體溶液采取甲苯，鉑納米立方塊取得了多分散。不過，大小/形狀分布顯著改進(jìn)，高濃度鉑鹽0.05米（圖2b）。經(jīng)過二步增加機(jī)制，提出了解釋鉑形成納米立方塊：對（111）面之后，早期生長二次生長在（100）面。鉑與單分散粒子大小和形狀普通能夠控制還準(zhǔn)備經(jīng)過高溫鉑（乙酰丙酮）降低了2在場油酸，1-烯及Fe（CO）5。大小和形狀Pt粒子控制反應(yīng)在這鐵（CO）5進(jìn)了鉑（乙酰丙酮）2注射溫度處理方案。Fe1808Cgave3（合）5，而它在1608C條取得5塊，并在隨即1208C條3分鐘1鈥?控制加熱到2008C條造成7納米鉑納米立方塊。圖3和它插圖顯示透射電鏡和高分辨率透射電鏡（HRTEM）研究了由鐵鉑粒子圖像（CO）5條作出介導(dǎo)核和生長。少許存在對Fe（CO）5被認(rèn)為是實現(xiàn)這種轉(zhuǎn)變大小和關(guān)鍵板形控制。注射鐵（CO）5在較低溫度下（1208C條）由速度遲緩?fù)七M(jìn)下遲緩加熱后核成長過程中，造成熱力學(xué)增加沿（111）以上（100）面和立方體形成。12/30圖4。a）各種形狀鉑粒子在10mV掃描速度下潛力。b）在氧氣電流密度磁盤飽和不一樣鉑催化劑0.5M硫酸在1600轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)速度作為一個潛在功效。NHE指是正常氫電極。13/30圖5。a）4.5nm鈀粒子TEM圖像。b）透射電鏡形象，4.5nm

Pd/C催化劑在醋酸治療。c）詳細(xì)活動甲酸所表示催化氧化（b）和商業(yè)Pd/C催化劑。d）對甲酸氧化詳細(xì)活動4.5nmPd/C和前后穩(wěn)定性試驗14/303。單組分鈀催化劑最新研究表明鈀在PEM氧化與CO中毒抗性方面比鉑更含有潛力。這激發(fā)研究者極大興趣，深入激活鈀催化劑燃料電池應(yīng)用。在眾多處理方案中，合成單分散粒子鈀很被看好。動力學(xué)增加機(jī)制產(chǎn)生納米片，而熱力學(xué)1造成二十面體，桿小粒子，和立方體。兩原子核和核增加率結(jié)晶度關(guān)鍵原因在鈀粒子最終形狀。當(dāng)氧化刻蝕溴和鐵離子結(jié)合對這一增加模式。然而，強(qiáng)大表面活性劑如巰基或聚合物存在，使得難以激活鈀作為催化劑粒子。消除這些表面活性劑應(yīng)用往往造成聚集或燒結(jié)，催化降解NP方案。單分散鈀催化活性粒子合成了。4.單組分金催化劑

作為一個潛在非鉑催化劑燃料電池反應(yīng)，金粒子也經(jīng)常被研究。不像鉑和鈀催化劑是酸適用電解質(zhì)燃料電池，金觸媒被發(fā)覺是高度活躍在堿性電解質(zhì)對氧化還原。在早期電極研究，散裝單晶金電極使用廣泛，顯示出（100）比其它正常晶面，或者（111）或（110）。電可激發(fā)金催化劑活性。然而，這是難以控制大小或在這種情況下形態(tài)。最近，金粒子與合成大小控制在3日和6納米，和被發(fā)覺將尺寸較小金粒子依賴愈加主動地參加。金40nm納米立方塊制作了經(jīng)過降低一定粒徑3H2O在金種子中CTAB和L-抗壞血酸存在。金粒子與混合作了一定粒徑5羥色胺在水溶液中，和多孔金被取消金銀合金化制備。15/305。合金催化劑

單結(jié)晶薄膜最近研究表明，

一個早期過渡金屬（M）以鉑除了能夠改變幾何（鉑鉑鍵長和配位數(shù)）和Pt電子結(jié)構(gòu)。所以，催化性能強(qiáng)金屬在次表層原子層。據(jù)認(rèn)為，為了提升鉑基合金催化劑，并增加電子降低機(jī)會，吸附于氫氧第二金屬必須提供條件，并使Pt受到減弱?？煽卮笮∨c以MPT為基礎(chǔ)粒子組成被作為燃料電池催化劑研究主要方向。單分散FePt合金納米顆粒最初由熱分解合成,在此合成中二醇被用作還原劑,油酸被用作雙表面活性劑。圖7a是600納米透射電子顯微鏡圖像Fe50Pt50核動力源。在改進(jìn)FePt合金工業(yè)合成過程中，更多鐵鉑合金，必須對成份控制再合成。圖顯示了c）代表3納米TEM圖像CoPt3核動力源。16/30CuPt

納米立方塊（圖7D）分別由鉑（乙酰丙酮）2和銅（乙酰丙酮）2反應(yīng)所得。FePt合金納米粒子組成依賴氧化還原活性Fe63Pt37<Fe58Pt42<Fe54Pt46<Fe42Pt58>Fe15Pt85>鉑。FePt合金納米粒子，也活躍了甲酸陽極氧化。鉑遵照一氧化碳通路在催化分解甲酸。對于鉑基二元合金催化劑，鉑和第二金屬氧化催化發(fā)揮不一樣作用。據(jù)雙功效機(jī)制，第二是金屬作用是促進(jìn)游離水形成氫氧吸附物種，然后作出反應(yīng)。以上討論表明了以下催化活性：

Fe10Pt90<Fe15Pt83?Fe42Pt58?Fe54Pt46>Fe58Pt42>鉑。CuPtNP系列與CuPt納米立方塊>CuPt納米球>鉑在0.1M高氯酸/1納米球M甲醇。鉑鈀合金化也成為熱點，因為這兩種金屬有許多主要催化反應(yīng)。PdPt合金粒子合成包括沸石介導(dǎo)，微乳液和電化學(xué)沉積。PdPt粒子由鈀（乙酰丙酮）2，鉑在DMF（乙酰丙酮）2（二甲基甲酰胺），聚乙烯吡咯烷酮，和碘化鈉（NaI）加熱由此產(chǎn)生均相溶液在150攝氏度需8小時合成，乙酰丙酮鹽發(fā)揮了關(guān)鍵作用。17/306。工業(yè)復(fù)合催化劑

燃料電池激活性和耐久性要求造成以鉑催化劑為基礎(chǔ)多組分核動力源發(fā)展。金屬納米粒子分散在一氧化氮中顯示出眾所周知協(xié)同作用往往使其表現(xiàn)出比單組分催化劑更高催化活性。這是因為電子轉(zhuǎn)移界面使其催化活性增強(qiáng)，經(jīng)過改變兩個金屬粒子電子結(jié)構(gòu)，更加好地表達(dá)在啞鈴狀鉑Fe3O4架構(gòu)，鉑粒子和Fe3O4粒子有一個外延聯(lián)絡(luò)，其表現(xiàn)為在堿性條件下氧化還原催化活性大大提升。18/30圖8。a）鈀鉑樹突透射電子顯微鏡圖像。b）鈀鉑樹突氧化還原活性和市售Pt/C催化劑比較。19/30鉑納米結(jié)晶在水相中首先與9納米鈀粒子平均粒徑為八面體作用，Na2PdCl4采取L-抗壞血酸。然后

這些被用作種子上長滿了造成鉑，鈀鉑（圖8A）款雙金屬納米枝晶。這些鈀鉑納米枝晶不需要尤其處理，顯示2.5倍在氧還原活性增強(qiáng)，而商業(yè)化Pt/C催化劑（圖8B項）。在一兩個金屬納米結(jié)構(gòu)協(xié)同作用當(dāng)前系統(tǒng)還采取穩(wěn)定氧還原催化劑NP方案條件。鉑金團(tuán)簇粒子沉積表明，鉑金之間相互作用和修改Pt電子結(jié)構(gòu)對鉑表面能較低，或更低低洼鉑d帶狀態(tài)。所以，在Pt表面穩(wěn)定作用下高氧化條件和阻止在鉑解散柯酸不降低氧化還原動力學(xué)。圖9顯示了金鉑催化劑高分辨圖像支持碳和氧還原活性。這種結(jié)構(gòu)能夠降低大幅虧損Pt表面面積超出時間在質(zhì)子交換膜燃料環(huán)境。金是不是一個主動催化劑上降低到水。相反，過氧化氫生成量在一兩電子降低。據(jù)認(rèn)為，這項活動提升來自一個有效率溢出，深入降低過氧化氫為水。20/30圖9。a）金鉑/C催化劑TEM圖像。b）極化曲線（該復(fù)合催化劑前后30000周期）。21/307。FeN/C-或Con/炭基催化劑

非珍貴金屬開發(fā)氧化還原催化劑新一代任何變革是必要，因為燃料電池技術(shù)對當(dāng)前燃料電池總成本很大一部分是相關(guān)鉑催化劑。在全部非珍貴金屬催化劑測試.圖10顯示了兩個時地，分基催化劑例子用于燃料電池中氧還原研究條件。圖10a是一鈷聚吡咯碳（聯(lián)合聚吡咯-C）復(fù)合催化劑。它說明了聚吡咯和之間聯(lián)絡(luò)主要性,鈷原子經(jīng)過在吡咯氮原子單位中建立聯(lián)絡(luò)。確保在催化劑相電子電導(dǎo)率.圖10b是經(jīng)過熱解芬茨基催化劑。鐵基催化劑微孔碳交存相信含有鐵離子協(xié)調(diào)活性中心在空隙吡啶氮功效石墨表內(nèi)微孔。最大密度增加當(dāng)取得碳支持，菲羅啉混合物，醋酸亞鐵球磨，然后熱解兩次，第一次在氬氣中，然后是氨。一個陰極電流密度最正確鐵基電催化劑決定能夠趕上對鉑以0.4mg每平方厘米載入電池陰極電壓。不過，沒有穩(wěn)定催化劑作為燃料電池條件。22/30圖10。a）示意圖是復(fù)合催化劑代表以Co（NO3）2和6H2O結(jié)合聚吡咯

硼氫化鈉。b）平面判定催化（不完全）和石墨平面增加（陰影為兩種芳香晶體周期）后，熱解。23/30

8。結(jié)論與展望

含有高活性催化劑燃料電池實際應(yīng)用需要，帶動了近年發(fā)展巨大利益單分散粒子鉑，鈀和金，以及粒子組成它們合金和復(fù)合粒子。最近合成進(jìn)步結(jié)果表明，這些金屬粒子能夠從不一樣取得溶液相化學(xué)與大小，形狀和成份控制。種子介導(dǎo)增加已經(jīng)使應(yīng)用附加到不一樣NP鉑催化劑復(fù)合粒子支持。新合成粒子顯燃料催化細(xì)胞反應(yīng)和金鉑復(fù)合粒子測試演示希望處理所碰到催化劑耐久性問題PEM。盡管這種燃料電池催化劑發(fā)展令人振奮進(jìn)展，許多問題依然存在。在顯示改進(jìn)最先進(jìn)催化劑是限制為活動或穩(wěn)定，不都在同一時間。早先研究中單晶薄膜模型催化劑顯示了一個核/殼結(jié)構(gòu)鉑含殼應(yīng)同時提供所需活動和耐久性，這種催化劑應(yīng)是健全實際燃料電池反應(yīng)。不過，關(guān)鍵/殼結(jié)構(gòu)與控制關(guān)鍵納米粒鉑和含殼厚度仍難以作出。甚至即使活動和耐用性得到處理，繼續(xù)使用鉑或其它珍貴金屬作為燃料電池催化劑形式為未來燃料電池發(fā)展努力。

24/30鳴謝

在布朗大學(xué)工作時表示支持美國國家科學(xué)基金會/DMR0606264，布朗種子基金和部分能源部，德SCOOO1556和GAANN基金（李士元）。

收稿日期：年12月4日

線上發(fā)表于：年3月25日25/30參考文件：[1]HandbookofFuelCells–Fundamentals,TechnologyandApplications,Vol.3(Eds:W.Vielstich,A.Lamm,H.A.Gasteiger),Wiley,Chichester,UK.[2]U.S.DepartmentofEnergy,‘‘BasicEnergyneedsfortheHydrogenEconomy’’,,Availableonline:/bes/hydrogen.pdf.[3]Y.Xia,Y.Xiong,B.Lim,S.E.Skrabalak,Angew.Chem.Int.Ed.,48,60.[4]N.M.Markovic,H.A.Gasteiger,P.N.Ross,J.Phys.Chem.1995,99,3411.[5]a)M.L.Sattler,P.N.Ross,Ultramicroscopy1986,20,21.b)K.J.Kinoshita,Electrochem.Soc.1990,137,845.[6]a)T.S.Ahmadi,Z.L.Wang,T.C.Green,A.Henglein,M.A.El-Sayed,Science1996,272,1924.b)M.Yamada,S.Kon,M.Miyake,Chem.Lett.,34,1050.[7]a)T.Herricks,J.Chen,Y.Xia,NanoLett.,4,2367.b)H.Song,F.Kim,S.Connor,G.A.Somorjai,P.Yang,J.Phys.Chem.B,109,188.c)J.Chen,T.Herricks,Y.Xia,Angew.Chem,Int.Ed.,44,2589.[8]K.Niesz,M.Grass,G.A.Somorjai,NanoLett.,5,2238.[9]J.Solla-Gullon,V.Montiel,A.Aldaz,J.Clavilier,J.Electroanal.Chem.,491,69.[10]H.Lee,S.E.Habas,S.Kweskin,D.Butcher,G.A.Somorjai,P.Yang,Angew.Chem.Int.Ed.,45,7824.[11]J.Ren,R.D.Tilley,J.Am.Chem.Soc.,129,3287.26/30[12]C.Wang,H.Daimon,T.Onodera,T.Koda,S.Sun,Angew.Chem.Int.Ed.,47,3588.[13]S.Motto,N.Furuya,Phys.Chem.Chem.Phys.1987,91,457.[14]R.Larsen,S.Ha,J.Zakzeski,R.I.Masel,J.PowerSources,157,78.[15]a)S.W.Kim,J.Park,Y.Jang,Y.Chung,S.Hwang,T.Hyeon,NanoLett.,3,1289.b)L.A.Gugliotti,D.L.Feldheim,B.E.Eaton,Science,304,850.c)N.Zheng,J.Fan,G.D.Stucky,J.Am.Chem.Soc.,128,6550.d)Y.Xiong,J.Chen,B.Wiley,Y.Xia,J.Am.Chem.Soc.,127,7332.[16]Y.Xiong,Y.Xia,Adv.Mater.,19,3385.[17]V.Mazumder,S.Sun,J.Am.Chem.Soc.,131,4588.[18]N.Hoshi,M.Noma,T.Suzuki,Y.Hori,J.Electroanal.Chem.1997,421,15.[19]N.Hoshi,K.Kida,M.Nakamura,M.Nakada,K.Osada,J.Phys.Chem.B,110,12480.[20]M.I.Manzanares,A.G.Pavese,V.M.Solis,J.Electroanal.Chem.1991,310,159.[21]a)R.R.Adzic,S.Strbac,N.Ananstasijevic,Mater.Chem.Phys.1989,22,349.b)R.R.Adzic,inElectrocatalysis(Eds:J.Lipkowski,P.N.Ross),Wiley-VCH,NewYork1998,p.197ff.[22]a)J.Hernandez,J.Solla-Gullon,E.Herrero,A.Aldaz,J.M.Feliu,Electrochim.Acta,52,1662;b)J.T.Zhang,P.P.Liu,H.Y.Ma,Y.Ding,J.Phys.Chem.C,111,10382.[23]J.Luo,P.N.Njoki,Y.Lin,L.Wang,C.J.Zhong,Electrochem.Commun.,8,581.[24]a)R.R.Adzic,N.M.Markovic,J.Electroanal.Chem.1982,138,443.b)R.R.Adzic,A.V.Tripkovic,N.M.Markovic,J.Electroanal.Chem.1983,150,79.c)R.R.Adzic,N.M.Markovic,V.B.Vesovic,J.Electroanal.Chem.1984,165,105.d)N.M.Markovic,R.R.Adzic,V.B.Vesovic,J.Electroanal.Chem.1984,165,121.e)E.J.Taylor,N.R.K.Vilambi,A.J.Gelb,Electrochem.Soc.1989,136,1939.f)S.Strbac,R.R.Adzic,J.ElectroanalChem.1996,403,169.g)M.El-Deab,K.Arihara,T.Ohsaka,J.Electrochem.Soc.,151,E213.h)S.B.Aoun,Z.Dursun,T.Sotomura,I.Taniguchi,Electrochem.Commun.,6,747.i)J.Kim,A.Gewirth,J.Phys.Chem.B,110,2565.[25]a)S.E.-D.Mohamed,O.Takeyoshi,O.Takeo,J.Electrochem.Soc.,150,A851.b)T.H.Lin,W.H.Hung,J.Electrochem.Soc.,156,D45.27/30[26]W.Tang,H.Lin,A.Kleiman-Shwarsctein,G.D.Stucky,E.McFarland,J.Phys.Chem.C,112,10515.[27]J.Hernandez,J.Solla-Gullon,E.Herrero,A.Aldaz,J.M.Feliu,J.Phys.Chem.C,111,14078.[28]B.K.Jena,C.R.Raj,J.Phys.Chem.C,111,15146.[29]J.T.Zhang,P.P.Liu,H.Y.Ma,Y.Ding,J.Phys.Chem.C,111,10382.[30]a)G.Frens,Nature:Phys.Sci.1973,241,20.b)M.Brust,M.Walker,D.Bethell,D.J.Schiffrin,R.J.Whyman,J.Chem.Soc.Chem.Commun.1994,801.c)K.J.Watson,J.Zhu,S.B.T.Nguyen,C.A.Mirkin,J.Am.Chem.Soc.1999,121,462.d)B.-H.Sohn,J.-M.Choi,S.Yoo,II,S.-H.Yun,W.-C.Zin,J.C.Jung,M.Kanehara,T.Hirata,T.Teranishi,J.Am.Chem.Soc.,125,6368.e)M.C.Daniel,D.Astruc,Chem.Rev.,104,293346.f)H.Y.Fan,K.Yang,D.M.Boye,T.Sigmon,K.J.Malloy,H.F.Xu,G.P.Lopez,C.J.Brinker,Science,304,567.[31]S.Peng,Y.Lee,C.Wang,H.Yin,S.Dai,S.Sun,NanoRes.,1,229.[32]Y.Lee,A.Loew,S.Sun,Chem.Mater.,22,755.[33]a)G.Mills,M.S.Gord