第七章

熔體法生長(zhǎng)寶石晶體與鑒別本章要點(diǎn)理解熔體法生長(zhǎng)寶石晶體的概念、分類(lèi)和基本原理了解熔體法生長(zhǎng)寶石晶體的生長(zhǎng)裝置及工藝過(guò)程掌握焰熔法生長(zhǎng)寶石晶體的鑒別復(fù)習(xí)思考題1.試述廣義的和狹義的“熔體法”的概念。分別包括哪些具體的晶體生長(zhǎng)方法？2.狹義熔體法中生長(zhǎng)寶石晶體的方法有哪些？3.晶體提拉法和熔體導(dǎo)模法常用于生長(zhǎng)何種寶石晶體？4.熔體法生長(zhǎng)寶石晶體有何特征？熔體法的概念廣義：凡是從熔融體中結(jié)晶生長(zhǎng)出晶體的方法，均屬于熔體法。焰熔法、助熔劑法、冷坩堝熔殼法…...狹義：利用坩堝直接從相應(yīng)組成的熔體中結(jié)晶出相同成分晶體的方法。不包括焰熔法、助熔劑法、冷坩堝熔殼法、區(qū)域熔煉法。熔體法的分類(lèi)熔體法是目前生長(zhǎng)各種大型單晶和特定形狀單晶最常用的方法，生長(zhǎng)方法主要有兩種：晶體提拉法——丘克拉斯基法，是利用籽晶從熔體中提拉生長(zhǎng)出晶體的方法。合成紅寶石、無(wú)色藍(lán)寶石、YAG、GGG、變石及尖晶石熔體導(dǎo)模法——定型晶體生長(zhǎng)法，是直接從熔體中拉制出各種截面形狀的方法。合成紅、藍(lán)寶石、YAG、GGG、尖晶石、金綠寶石晶體提拉法生長(zhǎng)工藝將構(gòu)成晶體的原料放在坩堝中加熱熔化，在熔體表面接籽晶提拉熔體，在受控條件下，使籽晶和熔體的交界面上不斷進(jìn)行原子或分子的重新排列，隨降溫逐漸凝固而生長(zhǎng)出單晶體。

晶體提拉法的基本原理晶體提拉法生長(zhǎng)工藝

首先將待生長(zhǎng)的晶體的原料放在耐高溫的坩堝中加熱熔化，調(diào)整爐內(nèi)溫度場(chǎng)，使熔體上部處于過(guò)冷狀態(tài)；

然后在籽晶桿上安放一粒籽晶，讓籽晶接觸熔體表面，待籽晶表面稍熔后，提拉并轉(zhuǎn)動(dòng)籽晶桿，使熔體處于過(guò)冷狀態(tài)而結(jié)晶于籽晶上，在不斷提拉和旋轉(zhuǎn)過(guò)程中，生長(zhǎng)出圓柱狀晶體。晶體提拉法生長(zhǎng)裝置1、加熱系統(tǒng)：加熱—常用有電阻（方法簡(jiǎn)單）和高頻線圈加熱兩類(lèi)。保溫—采用金屬、耐高溫材料等做成熱屏蔽罩和隔熱層?？販亍蓚鞲衅?、控制器等精密儀器進(jìn)行操作和控制。2、坩堝及其附件：性質(zhì)穩(wěn)定、純度高，熔點(diǎn)高，機(jī)械強(qiáng)度高。常用鉑、銥、鉬、石墨、SiO2或其它高熔點(diǎn)氧化物。3、傳動(dòng)系統(tǒng)：旋轉(zhuǎn)和升降穩(wěn)定，由籽晶桿、坩堝軸和升降系統(tǒng)組成。4、氣氛控制系統(tǒng)：由真空裝置和充氣裝置組成。生長(zhǎng)氣氛不同，如釔鋁榴石等要在氬氣氣氛中生長(zhǎng)。5、后加熱器：由高熔點(diǎn)氧化物、陶瓷或多層金屬反射器制成。通常放在坩堝的上部，主要調(diào)節(jié)晶體和熔體之間的溫度梯度，避免組分過(guò)冷現(xiàn)象引起晶體破裂。晶體提拉法生長(zhǎng)關(guān)鍵

（1）溫度控制

生長(zhǎng)過(guò)程中，要求熔體中溫度在固液界面處保持熔點(diǎn)溫度，保證籽晶周?chē)娜垠w有一定的過(guò)冷度，其余部分保持過(guò)熱。保證熔體中不產(chǎn)生其它晶核。為了保持一定的過(guò)冷度，生長(zhǎng)界面須不斷向遠(yuǎn)離凝固點(diǎn)等低溫方向移動(dòng)，晶體才能不斷長(zhǎng)大。（2）提拉速率——決定晶體生長(zhǎng)速度和質(zhì)量

適當(dāng)?shù)霓D(zhuǎn)速可產(chǎn)生良好的攪拌，減少?gòu)较驕囟忍荻?，阻止組分過(guò)冷卻。一般提拉速率為每小時(shí)6-15mm。晶體提拉法的特點(diǎn)晶體提拉法的優(yōu)點(diǎn)生長(zhǎng)過(guò)程可以直接進(jìn)行測(cè)試與觀察，有利于控制生長(zhǎng)條件；使用優(yōu)質(zhì)定向籽晶和“縮頸”技術(shù)，可減少晶體缺陷，獲得所需取向的晶體；生長(zhǎng)速度快、晶體質(zhì)量較高、位錯(cuò)密度低，光學(xué)均一性好。

晶體提拉法的缺點(diǎn)晶體污染不可避免，液流作用、機(jī)械振動(dòng)和溫度波動(dòng)會(huì)有影響，圓柱形晶體晶體提拉法生長(zhǎng)的寶石品種

1.合成紅寶石晶體原料：Al2O3和1-3%的Cr2O3加熱：高頻線圈加熱到2050℃以上；屏蔽裝置：抽真空后充入惰性氣體，使生長(zhǎng)環(huán)境中保持所需要的氣體和壓強(qiáng)。將原料裝入銥、鎢或鉬坩堝中。坩堝上方的提拉桿下端籽晶夾上裝定向紅寶石籽晶。坩堝加熱、熔化，降低提拉桿，使籽晶插入到熔體表層。控制熔體溫度（略高于熔點(diǎn)），熔去少量籽晶以保證能在籽晶的清潔表面上開(kāi)始生長(zhǎng)。籽晶與熔體沾潤(rùn)后，緩慢向上提拉和轉(zhuǎn)動(dòng)晶桿。控制拉速和轉(zhuǎn)速，同時(shí)緩慢地降低加熱功率，籽晶直徑就逐漸擴(kuò)大。調(diào)節(jié)加熱功率，實(shí)現(xiàn)晶體縮頸-擴(kuò)肩-等徑-收尾的生長(zhǎng)過(guò)程通過(guò)屏蔽裝置窗口觀察，還可利用紅外傳感器測(cè)量固-液界面的亮光環(huán)溫度，實(shí)現(xiàn)控制生長(zhǎng)過(guò)程。

2.合成變石晶體原料：1:1混合Al2O3和BeO粉末，加致色劑Cr2O3和V2O5。加熱：高頻線圈加熱到1870℃以上，使熔化。保溫l小時(shí)均化熔體，然后降溫30-50℃，接籽晶。屏蔽裝置：抽真空后充入惰性氣體，使生長(zhǎng)環(huán)境中保持所需要的氣體和壓強(qiáng)。3.人造釔鋁榴石原料：Y2O3：Al2O3=3：5加熱：中頻線圈坩堝：銥氣氛：N2+Ar熔點(diǎn)：1950℃生長(zhǎng)速度：每小時(shí)6mm以下。

熔體導(dǎo)模法的工作原理

原理：將原料放入坩堝中加熱熔化，熔體通過(guò)毛細(xì)管作用上升至模具頂端，在模具頂部液面上接籽晶提拉熔體，使籽晶和熔體的交界面上不斷進(jìn)行原子或分子的重新排列，隨降溫逐漸凝固而生長(zhǎng)出與模具邊緣形狀相同的單晶體。熔體提拉法的變種，適用于片狀、管狀和異型截面的晶體生長(zhǎng)。生長(zhǎng)：合成紅、藍(lán)寶石、合成變石以及YAG。熔體導(dǎo)模法生長(zhǎng)工藝

首先，將原料在坩堝中加熱熔化，把能被熔體所潤(rùn)濕的材料制成帶有毛細(xì)管或狹縫的模具放置在熔體中，熔體沿著毛細(xì)管涌升到模具頂端，并擴(kuò)展布滿(mǎn)端面形成熔體薄層。在熔體層中引籽晶，待籽晶浸漬表面回熔后，逐漸提拉。晶體的形狀由模具頂部截面形狀所決定，晶體按該尺寸和形狀連續(xù)地生長(zhǎng)。

熔體導(dǎo)模法的裝置與提拉法基本相同，只是在坩堝底部垂直安裝一個(gè)鉬制的毛細(xì)管膜具模具的選擇依籽晶材料而定，以材料熔點(diǎn)高于晶體的熔點(diǎn)、材料能被熔體潤(rùn)濕和不與熔體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)為原則。熔體導(dǎo)模法生長(zhǎng)要點(diǎn)

（1）溫度控制——合適的溫場(chǎng)爐溫太高，籽晶熔掉，晶體收縮，嚴(yán)重時(shí)造成缺口；爐溫過(guò)低，晶體會(huì)在導(dǎo)模頂部凝固，晶體會(huì)呈枝蔓狀生長(zhǎng)和小晶粒團(tuán)聚狀生長(zhǎng)。（2）生長(zhǎng)速度——影響晶體質(zhì)量若生長(zhǎng)速度過(guò)高，生長(zhǎng)界面會(huì)成蜂窩狀，晶體中會(huì)有大量氣孔或空洞，位錯(cuò)密度也將增高。

熔體導(dǎo)模法生長(zhǎng)特點(diǎn)熔體導(dǎo)模法的優(yōu)點(diǎn)能直接拉出各種形狀的晶體、能獲得成分均勻的摻質(zhì)晶體、可生長(zhǎng)有恒定組分的共熔體化合物晶體、生長(zhǎng)晶體無(wú)生長(zhǎng)紋且光學(xué)均勻性好熔體導(dǎo)模法的缺點(diǎn)同晶體提拉法熔體導(dǎo)模法生長(zhǎng)寶石晶體實(shí)例熔體導(dǎo)模法合成變石貓眼

合成變石貓眼的生長(zhǎng)需要在原料中摻入鉻和釩，使晶體具有變色的特征。

鉻含量過(guò)高會(huì)使綠色減弱，甚至略帶紅色；含量過(guò)低又會(huì)使寶石無(wú)色彩變化。

釩的作用是增強(qiáng)變色的敏感性和調(diào)整寶石顏色。合理調(diào)整鉻和釩的用量可仿制不同產(chǎn)地的天然變石貓眼。原料：按化學(xué)配比稱(chēng)取高純度的Al2O3、BeO原料和致色元素Cr2O3、V2O5，將粉料壓成塊狀；在1300℃下灼燒10小時(shí)，得到多晶質(zhì)金綠寶石塊料。加熱：將制成的原料裝入鉬坩堝，用射頻加熱到1900℃以上至熔化。提拉速度：每小時(shí)為15-20mm。在坩堝內(nèi)垂直地安放鉬制的毛細(xì)管模具。熔體在毛細(xì)管作用下涌升到模具頂端，并擴(kuò)展布滿(mǎn)端面形成熔體薄層。將坩堝上方的變石籽晶接觸模具頂端熔體膜，待籽晶浸漬表面回熔后，逐漸提拉上引。晶體生長(zhǎng)是在氬氣體中進(jìn)行的，保持生長(zhǎng)所需要的惰性氣體和壓強(qiáng)環(huán)境。晶體生長(zhǎng)停止后，4小時(shí)內(nèi)將爐溫降至500℃，然后緩慢冷卻至室溫。即得到模具頂部截面形狀的變石貓眼寶石晶體。

合成變石貓眼生長(zhǎng)工藝熔體法生長(zhǎng)寶石的共同特征可有鉬、鎢、銥、鉑等坩堝材料的包裹體存在未熔化的原料包裹體原料不純或配比不當(dāng)及發(fā)熱體、絕緣材料、氣氛等影響，可使晶體含有雜質(zhì)包裹體和氣泡群導(dǎo)模法生長(zhǎng)晶體不存在未熔化粉料包裹體，但可存在導(dǎo)模金屬固態(tài)包裹體且常見(jiàn)氣態(tài)包裹體機(jī)械振動(dòng)、溫度波動(dòng)、熔質(zhì)分布不均可形成生長(zhǎng)條紋提拉法生長(zhǎng)晶體可能會(huì)存在拉長(zhǎng)的氣態(tài)包裹體和彎曲的生長(zhǎng)條紋籽晶與生長(zhǎng)晶體界面會(huì)形成位錯(cuò)缺陷熔體法生長(zhǎng)寶石的鑒別X射線熒光分析可有鉬、鎢、銥、鉑等金屬元素存在放大檢查云朵狀氣泡群及條帚狀包裹體提拉法晶體可見(jiàn)拉長(zhǎng)的氣泡和很細(xì)但不均勻的弧形生長(zhǎng)紋導(dǎo)模法晶體可見(jiàn)分布不均勻的氣泡超標(biāo)準(zhǔn)暗域或傾斜光纖照明技術(shù)提拉法晶體偶見(jiàn)細(xì)微的、類(lèi)似于云霧狀、面紗狀包裹體提拉法生長(zhǎng)的合成變石折射率和密度略低于天然品可見(jiàn)板條狀雜質(zhì)晶體、針狀包裹體及彎曲條紋

面紗狀包裹體提拉法生長(zhǎng)綠色YAG（仿祖母綠）與祖母綠的鑒別光澤、色散、折射率、密度、硬度均高于祖母綠；均質(zhì)體、熒光和吸收光譜不同、內(nèi)部潔凈，偶見(jiàn)氣泡

第八章

區(qū)域熔煉法

生長(zhǎng)寶石晶體與鑒別

區(qū)域熔煉法是上世紀(jì)50年代初期發(fā)展起來(lái)的一項(xiàng)合成技術(shù)，此技術(shù)主要為半導(dǎo)體工業(yè)提供高純度的晶體。目前該技術(shù)主要用于工業(yè)用人工結(jié)晶材料的提純和轉(zhuǎn)化，較少用于合成寶石。

本章要點(diǎn)和復(fù)習(xí)題1、區(qū)城熔煉法可分為哪兩種方法，主要用于生長(zhǎng)寶石晶體的是哪一種？2、區(qū)域熔煉技術(shù)同其它人工合成技術(shù)相比，具有哪方面明顯的優(yōu)勢(shì)？3、區(qū)域溶煉法生長(zhǎng)出的優(yōu)質(zhì)晶體有哪些明顯的特征？了解區(qū)域熔煉法生長(zhǎng)寶石晶體的基本原理了解區(qū)域熔煉法生長(zhǎng)寶石晶體的方法和特點(diǎn)區(qū)域熔煉法合成寶石的基本原理

區(qū)域熔煉過(guò)程中，物質(zhì)的輸運(yùn)是依靠固相和液相的密度差驅(qū)動(dòng)。區(qū)域熔煉法通常分兩種：有容器的區(qū)域熔煉法，無(wú)容器的區(qū)域熔煉法。寶石晶體的生長(zhǎng)通常采用無(wú)容器區(qū)域熔煉法，也稱(chēng)“浮區(qū)熔煉法”。生長(zhǎng)的寶石有：合成變石、合成紅寶石、人造釔鋁榴石等。

浮區(qū)熔煉法的工藝過(guò)程

移動(dòng)燒結(jié)棒（或加熱器），使燒結(jié)棒自上而下逐步被加熱熔化。熔區(qū)內(nèi)溫度大于原料熔化溫度，熔區(qū)以外溫度則小于原料熔化溫度。旋轉(zhuǎn)燒結(jié)棒，熱源逐漸從燒結(jié)棒一端移至一端，直至整個(gè)燒結(jié)棒變成寶石單晶。

1、把原料先燒結(jié)或壓制成棒狀，用卡盤(pán)固定兩端。2、燒結(jié)棒垂直置入保溫管內(nèi)，旋轉(zhuǎn)下降燒結(jié)棒。3、經(jīng)加熱區(qū)使其局部熔化