1煤及粉煤灰鈧、釔、鑭、鈰等16個(gè)稀土元素含量測(cè)定微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法警示——使用本文件的人員應(yīng)有正規(guī)實(shí)驗(yàn)室工作的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。本文件并未指出所有可能的安全問(wèn)題。使用者有責(zé)任采取適當(dāng)?shù)陌踩徒】荡胧?，并保證符合國(guó)家有關(guān)法規(guī)規(guī)定的條件。本文件描述了微波消解－電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定煤及粉煤灰中鈧、釔、鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥等稀土元素含量。本文件適用于煤及粉煤灰中鈧、釔、鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥等16個(gè)稀土元素的測(cè)定。當(dāng)稱樣量在0.1g，定容體積為50mL時(shí)，方法檢出限及測(cè)定范圍見表1。表1方法檢出限和測(cè)定范圍2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過(guò)文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對(duì)應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/T6379.2測(cè)量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度（正確度與精密度）第2部分：確定標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量方法重復(fù)性與再現(xiàn)性的基本方法GB/T6682分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法GB/T14505巖石和礦石化學(xué)分析方法總則及一般規(guī)定3術(shù)語(yǔ)和定義本文件沒有需要界定的術(shù)語(yǔ)和定義。4原理2煤及粉煤灰樣品用硝酸、硫酸、高氯酸和氫氟酸經(jīng)高溫微波消解預(yù)處理后，電熱板上蒸發(fā)趕盡氫氟酸，至硫酸白煙冒盡，采用王水加熱浸取，樣品中Sc、Y、La、Ce等16個(gè)稀土元素以離子狀態(tài)轉(zhuǎn)移到浸提液中，浸提液經(jīng)過(guò)霧化由載氣送入電感耦合等離子體質(zhì)譜儀的炬焰中，根據(jù)質(zhì)荷比進(jìn)行分離，通過(guò)測(cè)量質(zhì)譜的峰面積來(lái)測(cè)定樣品中元素的含量。5試劑或材料警示——本文件中所使用的氫氟酸、鹽酸、硝酸、高氯酸、硫酸等均具有強(qiáng)烈的化學(xué)腐蝕性和刺激性，應(yīng)避免直接接觸，相關(guān)操作應(yīng)由具備正規(guī)實(shí)驗(yàn)室工作經(jīng)驗(yàn)的人員在通風(fēng)櫥中進(jìn)行。除非另有說(shuō)明，在分析中僅使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析純及以上化學(xué)試劑，以及符合GB/T6682規(guī)定的二級(jí)水。5.1氫氟酸：ρ（HF）=1.13g/mL。5.2硝酸：ρ（HNO3）=1.42g/mL。5.3高氯酸：ρ（HClO4）=1.67g/mL。5.4硫酸：ρ（H2SO4）=1.84g/mL。5.5王水溶液（1+1）：750mL鹽酸(ρ=1.19g/mL）與250mL硝酸（5.2）混合，搖勻，與等體積水混勻，用時(shí)配制。5.6硝酸溶液（5+95）：將5份硝酸（5.2）與95份水混合。5.7單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（濃度為1000μg/mL）：具體配制見附錄A，或可直接購(gòu)買有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。5.8單元素標(biāo)準(zhǔn)工作溶液（濃度為100μg/mL）：分取10.0mL各單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液鈧、釔、鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥（5.7）分別置于100mL容量瓶中，加入5mL王水溶液（5.5），用水稀釋至刻度，搖勻。5.9稀土元素混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：5.9.1混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液(ρ=10.0μg/mL）：分取10.0mL單元素標(biāo)準(zhǔn)工作溶液鈧、釔、鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪（5.8）于100mL容量瓶中，加入5mL王水溶液（5.5），用水稀釋至刻度，搖勻。5.9.2混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液(ρ=10.0μg/mL）：分取10.0mL單元素標(biāo)準(zhǔn)工作溶液釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥（5.8）于100mL容量瓶中，加入5mL王水溶液（5.5），用水稀釋至刻度，搖勻。5.10內(nèi)標(biāo)元素工作溶液(ρ=10.0ng/mL）：分取銠、錸單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（5.7）進(jìn)行逐級(jí)稀釋配制得5.11單元素干擾溶液(ρ=l.0μg/mL）：分取0.1mL鋇、鈰、鐠、釹、釤單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（5.7）分別置于100mL容量瓶中，加入5mL王水溶液（5.5），用水稀釋至刻度，搖勻，用以求干擾校正系數(shù)k。5.12儀器調(diào)諧溶液：分取鋰、釔、鈰、鈷、鉈的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(ρ=l000μg/mL）用硝酸溶液（5.6）逐級(jí)稀釋至質(zhì)量濃度為1ng/mL的混合溶液。5.13氬氣：φ（Ar）≥99.995%。5.14氦氣：φ（He）≥99.995%。6儀器設(shè)備6.1電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：儀器能在5u～250u質(zhì)量范圍內(nèi)進(jìn)行掃描，調(diào)諧元素鋰、釔、鈰、鈷、鉈信號(hào)的最小分辨率為在5%峰高處1u峰寬。36.2微波消解儀：測(cè)溫范圍（常溫～280℃),溫度控制波動(dòng)±1℃,測(cè)壓范圍（常壓～10MPa），壓力控制波動(dòng)±0.5MPa。附微波消解管，TFM材質(zhì)，規(guī)格100mL，最高使用溫度不小于260℃,最大耐壓不小于10MPa。6.3聚四氟乙烯燒杯：50mL。6.4聚乙烯容量瓶：50mL。6.5控溫式電熱板：最高溫度不小于260℃,溫度控制波動(dòng)±5℃。6.6分析天平：感量0.1mg。6.7烘箱：最高溫度300℃,控溫精度±5℃。7樣品7.1按照GB/T14505的相關(guān)規(guī)定制備樣品，樣品粒徑應(yīng)小于74μm。7.2樣品在60℃~80℃烘箱（6.7）中預(yù)干燥2h～4h，置于干燥器中，冷卻至室溫。7.3稱取0.05g～0.1g樣品，精確至0.1mg。8試驗(yàn)步驟8.1空白試驗(yàn)隨同樣品進(jìn)行不少于2份空白試驗(yàn)，所用試劑應(yīng)取自同一瓶，加入同等的量，制備全流程空白溶液。8.2驗(yàn)證試驗(yàn)每次分析采用加標(biāo)方式或不少于2個(gè)同類型、含量相近的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行驗(yàn)證，與試樣同時(shí)分析。8.3樣品消解將樣品（7.3）置于微波消解管中，加入3mL硝酸（5.21.5mL氫氟酸（5.11.5mL高氯酸（5.3）和3mL硫酸（5.4），旋緊管蓋后置于微波消解儀中，按微波消解儀工作條件進(jìn)行條件設(shè)置，參見表2，消解樣品。消解完成，冷卻后取出微波消解管，緩慢打開管蓋排氣，將溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯燒杯（6.3）中，用少量水沖洗內(nèi)蓋，將聚四氟乙烯燒杯（6.3）放在220℃控溫式電熱板（6.5）上，蒸發(fā)至硫酸白煙冒盡，加入王水溶液（5.5）5mL，加熱浸取5min后，冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移至50mL聚乙烯容量瓶（6.4）中定容，搖勻待測(cè)。表2微波消解程序參考工作條件8.4測(cè)定8.4.1儀器調(diào)試按照電感耦合等離子體質(zhì)譜儀操作說(shuō)明書規(guī)定條件啟動(dòng)儀器，進(jìn)行初始化調(diào)試。儀器穩(wěn)定至少30min，穩(wěn)定后用儀器調(diào)諧溶液（5.12）進(jìn)行儀器參數(shù)最佳化調(diào)試。分析儀器參考工作條件、待測(cè)元素和內(nèi)標(biāo)元素質(zhì)量數(shù)（m/z）的選擇見附錄B。48.4.2校準(zhǔn)曲線的繪制依次配制一系列待測(cè)元素校準(zhǔn)溶液（見表3），在聚乙烯容量瓶（6.4）中分別取一定體積的混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液（5.9.1，5.9.2），加入5mL王水溶液（5.5），用水稀釋至刻度，搖勻。采用銠、錸為內(nèi)標(biāo)元素，在測(cè)定過(guò)程中通過(guò)三通在線引入內(nèi)標(biāo)元素工作溶液（5.10），用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀進(jìn)行測(cè)定。以各元素質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，各待測(cè)元素與內(nèi)標(biāo)元素的信號(hào)強(qiáng)度之比為縱坐標(biāo)，建立校準(zhǔn)曲線。表3校準(zhǔn)溶液系列鈧、釔、鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥注：使用過(guò)程中由于不同元素的質(zhì)量濃度范圍不同，應(yīng)根據(jù)樣品實(shí)際含量選擇合適的質(zhì)量濃度范圍。8.4.3測(cè)定按照測(cè)定條件進(jìn)行樣品溶液（8.3）的測(cè)定，同時(shí)測(cè)定空白試驗(yàn)溶液（8.1）和驗(yàn)證試驗(yàn)溶液（8.2）。9試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理9.1計(jì)算結(jié)果樣品中待測(cè)元素含量以質(zhì)量分?jǐn)?shù)wB計(jì)，數(shù)值以微克每克(μg/g）表示，按式（1）計(jì)算：式中：ρ——樣品測(cè)定溶液中待測(cè)物質(zhì)量濃度的數(shù)值，單位為納克每毫升（ng/mL）；p0——空白試驗(yàn)溶液中待測(cè)物質(zhì)量濃度的數(shù)值，單位為納克每毫升（ng/mL）；V——樣品測(cè)定溶液體積的數(shù)值，單位為毫升（mL）；m——試驗(yàn)用樣品質(zhì)量的數(shù)值，單位為克（g）。9.2干擾校正干擾校正系數(shù)（k）按公式（2）計(jì)算：式中：eq——干擾物標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)得的相當(dāng)分析物的等效質(zhì)量濃度，單位為納克每毫升（ng/mL）；in——干擾物標(biāo)準(zhǔn)溶液的已知質(zhì)量濃度，單位為納克每毫升（ng/mL）。被測(cè)溶液的真實(shí)質(zhì)量濃度ptr按公式（3）計(jì)算：式中：ρtr——扣除干擾后的真實(shí)質(zhì)量濃度，單位為納克每毫升（ng/mL）；5ρgr——待測(cè)元素存在干擾時(shí)測(cè)得的總質(zhì)量濃度，單位為納克每毫升（ng/mL）；k——干擾校正系數(shù)；ρxin——被測(cè)樣品溶液中干擾物的實(shí)測(cè)質(zhì)量濃度，單位為納克每毫升（ng/mL）。9.3結(jié)果表示計(jì)算結(jié)果按GB/T14505表示為：XXXXμg/g、XXXμg/g、XX.Xμg/g、X.XXμg/g、0.XXμg/g、0.0XXμg/g、0.00XXμg/g。10精密度10.1按GB/T6379.2規(guī)定的方法，在重復(fù)性條件下，對(duì)同一樣品獲得的兩次獨(dú)立測(cè)試結(jié)果，在表4給出的水平范圍內(nèi)，其絕對(duì)差值不超過(guò)重復(fù)性限（r），超過(guò)重復(fù)性限（r）的情況不超過(guò)5%，重復(fù)性限（r）按表4所列方程式計(jì)算。10.2按GB/T6379.2規(guī)定的方法，在再現(xiàn)性條件下，對(duì)同一樣品獲得的兩次獨(dú)立測(cè)試結(jié)果，在表4給出的水平范圍內(nèi)，其絕對(duì)差值不超過(guò)再現(xiàn)性限（R），超過(guò)再現(xiàn)性限（R）的情況不超過(guò)5%，再現(xiàn)性限（R）按表4所列方程式計(jì)算。10.3對(duì)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，實(shí)驗(yàn)室間試驗(yàn)結(jié)果得到的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)見附錄C。表4方法精密度r=0.2128m0.6517R=0.0963m1.0329r=0.0983mr=0.0837m1.0348R=0.0790m1.1270r=0.0860m1.1132r=0.0966mr=0.0902mr=0.0986m0.8200r=0.0834mr=0.0862m0.9444r=0.0938m0.856111正確度實(shí)驗(yàn)室內(nèi)根據(jù)4件煤樣品和2件粉煤灰樣品各元素含量進(jìn)行加標(biāo)測(cè)定，液體加標(biāo)濃度為樣品濃度的0.5～2倍。煤樣品和粉煤灰樣品中鈧元素的加標(biāo)回收率為92.0%～98.7%，釔元素的加標(biāo)回收率為97.5%~105%，鑭元素的加標(biāo)回收率為92.9%～101%，鈰元素的加標(biāo)回收率為92.0%～105%，鐠元素的加標(biāo)回6收率為92.0%～108%，釹元素的加標(biāo)回收率為91.2%～107%，釤元素的加標(biāo)回收率為93.5%～108%，銪元素的加標(biāo)回收率為94.0%～108%，釓元素的加標(biāo)回收率為92.7%～106%，鋱?jiān)氐募訕?biāo)回收率為90.0%～105%，鏑元素的加標(biāo)回收率為91.3%～106%，鈥元素的加標(biāo)回收率為90.9%～109%，鉺元素的加標(biāo)回收率為91.3%～106%，銩元素的加標(biāo)回收率為93.5%～107%，鐿元素的加標(biāo)回收率為91.3%~100%，镥元素的加標(biāo)回收率為92.9%～108%。表5方法正確度統(tǒng)計(jì)結(jié)果712質(zhì)量保證和質(zhì)量控制12.1對(duì)于每次批量測(cè)量，需根據(jù)待測(cè)樣品中鈧、釔、鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥的含量范圍，制作校準(zhǔn)曲線，測(cè)量值應(yīng)在曲線的線性范圍之內(nèi)，校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)γ≥0.999。12.2每測(cè)試10個(gè)~20個(gè)樣品溶液后，應(yīng)測(cè)定一次校準(zhǔn)曲線中間濃度點(diǎn)，確認(rèn)分析儀器校準(zhǔn)曲線是否發(fā)生顯著變化，分析測(cè)試相對(duì)偏差應(yīng)控制在5%以內(nèi)。12.3監(jiān)測(cè)鋇、鈰、鐠、釹和釤等干擾元素，當(dāng)元素銪、釓、鋱、鏑、鈥的干擾量值是被測(cè)量值的三分之一以下時(shí)，用干擾系數(shù)法扣除干擾量值，大于三分之一時(shí)則方法不適用，應(yīng)去除干擾元素。8（資料性）單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液的配制A.1鈧標(biāo)準(zhǔn)溶液[ρ（Sc）=1000μg/mL]稱取已于800℃條件下灼燒1h后的光譜純?nèi)趸偅⊿c2O3）0.1534g置于燒杯中，加入20mL鹽酸（1+1低溫加熱溶解，冷卻后移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。A.2釔標(biāo)準(zhǔn)溶液[ρ（Y）=1000μg/mL]稱取已于850℃條件下灼燒2h的高純?nèi)趸悾╕2O3）0.1270g置于燒杯中，加入20mL硝酸（1+1低溫加熱至溶解。冷卻后移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。A.3鑭標(biāo)準(zhǔn)溶液[ρ（La）=1000μg/mL]稱取已于850℃條件下灼燒2h的高純?nèi)趸|（La?O3）0.1173g置于燒杯中，用水潤(rùn)濕，加入20mL鹽酸（1+1低溫加熱至溶解。冷卻后移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。A.4鈰標(biāo)準(zhǔn)溶液[ρ（Ce）=1000μg/mL]并緩慢加入2mL過(guò)氧化氫，低溫加熱至溶解。冷卻后移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。A.5鐠標(biāo)準(zhǔn)溶液[ρ（Pr）=1000μg/mL]稱取高純氧化鐠（Pr6O11）0.1208g置于燒杯中，加入30mL王水（1+1低溫加熱至溶解。冷卻后移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。A.6釹標(biāo)準(zhǔn)溶液[ρ（Nd）=1000μg/mL]稱取高純?nèi)趸S（Nd?O?)0.1166g置于燒杯中，加入40mL鹽酸（1+1低溫加熱至溶解。冷卻后移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。A.7釤標(biāo)準(zhǔn)溶液[ρ（Sm）=1000μg/mL]稱取高純?nèi)趸煟⊿m?O3）0.1160g置于燒杯中，加入30mL王水（1+1低溫加熱至溶解。冷卻后移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。A.8銪標(biāo)準(zhǔn)溶液[ρ（Eu）=1000μg/mL]稱取已于850℃條件下灼燒2h的光譜純?nèi)趸B（Eu?O?)0.1158g置于燒杯中，加入30mL王水（1+1低溫加熱至溶解。冷卻后移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。A.9釓標(biāo)準(zhǔn)溶液[ρ（Gd）=1000μg/mL]稱取已于850℃條件下灼燒2h的光譜純?nèi)趸彛℅d?O?)0.1153g置于燒杯中，加入30mL王水（1+1低溫加熱至溶解。冷卻后移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。A.10鋱標(biāo)準(zhǔn)溶液[ρ（Tb）=1000μg/mL]低溫加熱至溶解。冷卻后移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。A.11鏑標(biāo)準(zhǔn)溶液[ρ（Dy）=1000μg/mL]稱取已于850℃條件下灼燒2h的光譜純?nèi)趸C（Dy2O3）0.1148g置于燒杯中，加入30mL王水（1+1低溫加熱至溶解。冷卻后移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。A.12鈥標(biāo)準(zhǔn)溶液[ρ（Ho）=1000μg/mL]稱取已于850℃條件下灼燒2h的高純?nèi)趸€（Ho?O3）0.1146g置于燒杯中，加入30mL王水（1+1低溫加熱至溶解。冷卻后移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。A.13鉺標(biāo)準(zhǔn)溶液[ρ（Er）=1000μg/mL]稱取已于850℃條件下灼燒2h的高純?nèi)趸s（Er?O3）0.1144g置于燒杯中，加入40mL鹽酸9（1+1低溫加熱至溶解。冷卻后移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。A.14銩標(biāo)準(zhǔn)溶液[ρ（Tm）=1000μg/mL]稱取已于850℃條件下灼燒2h的光譜純?nèi)趸A（Tm2O3）0.1142g置于燒杯中，加入30mL王水（1+1低溫加熱至溶解。冷卻后移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。A.15鐿標(biāo)準(zhǔn)溶液[ρ（Yb）=1000μg/mL]稱取已于850℃條件下灼燒2h的高純?nèi)趸O（Yb?O3）0.1139g置于燒杯中，加入20mL鹽酸（1+1低溫加熱至溶解。冷卻后移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。A.16镥標(biāo)準(zhǔn)溶液[ρ（Lu）=1000μg/mL]稱取已于850℃條件下灼燒2h的高純?nèi)趸澹↙u?O?)0.1137g置于燒杯中，加入30mL王水（1+1低溫加熱至溶解。冷卻后移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。A.17錸標(biāo)準(zhǔn)溶液[ρ（Re）=1000μg/mL]稱取1.4406g高純錸酸銨（NH4ReO4）于250mL燒杯中，加水溶解后，移入1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。A.18銠標(biāo)準(zhǔn)溶液[ρ（Rh）=1000μg/mL]稱取已于干燥器干燥2h后的光譜純氯銠酸銨[(NH4)3RhCl6·1.5H2O]0.3860g于50mL燒杯中，加入10mL鹽酸和少量氯化鈉溶解，移入100mL容量瓶中，用鹽酸（1+9）稀釋至刻度后，搖勻。A.19鋇標(biāo)準(zhǔn)溶液[ρ（Ba）=1000μg/mL]稱取0.1437g經(jīng)105℃干燥2h的高純碳酸鋇（BaCO3）置于燒杯中，加入水及20mL硝酸（1+1加熱至溶解。冷卻后移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。（資料性）儀器參考工作條件B.1使用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀的參考工作條件見表B.1。表B.1電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測(cè)定條件B.2本文件測(cè)定元素的分析質(zhì)量數(shù)、內(nèi)標(biāo)及干擾元素見表B.2。表B.2分析質(zhì)量數(shù)、內(nèi)標(biāo)及干擾注釋137Ba16O140Ce16O1H,141Pr16O140Ce,141Pr143Nd16O147Sm16O,145Nd18O147Sm,145Nd149Sm16O注：干擾注釋欄中的多原子離子干擾需采用求干擾校正系數(shù)的方法進(jìn)（資料性）實(shí)驗(yàn)室間試驗(yàn)結(jié)果的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)根據(jù)GB/T6379.2采用6家協(xié)作實(shí)驗(yàn)室對(duì)4件煤樣品和2件粉煤灰樣品的測(cè)試結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，確定了測(cè)量方法的重復(fù)性限與再現(xiàn)性限，統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表C.1～表C.16（其中M1～M4分別對(duì)應(yīng)GBW11104，GBW11110，GBW1111