紫外光譜主要內(nèi)容紫外光譜的理論基礎(chǔ)電子躍遷類(lèi)型吸收帶的類(lèi)型紫外光譜儀的結(jié)構(gòu)與原理譜圖解析與應(yīng)用紫外吸收光譜理論綜述波長(zhǎng)范圍：100~800nm。遠(yuǎn)紫外區(qū)：

100~200nm；近紫外區(qū)：

200~400nm；可見(jiàn)光區(qū)：400~800nm。紫外吸收光譜：價(jià)電子能級(jí)躍遷。結(jié)構(gòu)鑒定和定量分析。電子躍遷同時(shí)，伴有振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷，帶狀光譜。

最大吸收峰的波長(zhǎng)λmax和相應(yīng)的摩爾吸光系數(shù)κmax反映了構(gòu)成有機(jī)分子部分結(jié)構(gòu)的發(fā)射團(tuán)的特征。

M+熒光或磷光

E=E2-

E1=hν量子化；選擇性吸收；吸收曲線(xiàn)與最大吸收波長(zhǎng)表征參數(shù)：

max；κmaxM+

h

→M*基態(tài)激發(fā)態(tài)E1

（?E）E2

不同分子發(fā)生能級(jí)躍遷時(shí)，ΔE及所吸收光的波長(zhǎng)不同。由λ、κ

分子結(jié)構(gòu)的相關(guān)關(guān)系

結(jié)構(gòu)鑒定。250300350400nm1234κλ紫外-可見(jiàn)吸收光譜的產(chǎn)生電子躍遷與分子吸收光譜物質(zhì)分子內(nèi)部三種運(yùn)動(dòng)形式：

（1）電子相對(duì)于原子核的運(yùn)動(dòng)。（2）原子核在其平衡位置附近的相對(duì)振動(dòng)。（3）分子本身繞其重心的轉(zhuǎn)動(dòng)。分子有三種不同能級(jí)：電子能級(jí)、振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)三種能級(jí)都是量子化的，且各自具有相應(yīng)的能量。分子的內(nèi)能：電子能量Ee、振動(dòng)能量Ev

、轉(zhuǎn)動(dòng)能量Er

即:E＝Ee+Ev+Er

ΔΕe>ΔΕv>ΔΕr

能級(jí)躍遷電子能級(jí)間躍遷的同時(shí)，總伴隨有振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的躍遷，即電子光譜中總包含有振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間躍遷產(chǎn)生的若干譜線(xiàn)而呈現(xiàn)寬譜帶。討論：（1）

轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的能量差ΔΕr：0.005～0.050eV，躍遷產(chǎn)生吸收光譜位于遠(yuǎn)紅外區(qū)。遠(yuǎn)紅外光譜或分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。（2）振動(dòng)能級(jí)的能量差ΔΕv約為：0.05～１eV，躍遷產(chǎn)生的吸收光譜位于紅外區(qū)，紅外光譜或分子振動(dòng)光譜。（3）電子能級(jí)的能量差ΔΕe較大1～20eV。電子躍遷產(chǎn)生的吸收光譜在紫外-可見(jiàn)光區(qū)，紫外-可見(jiàn)光譜或分子的電子光譜。討論：

（4）吸收光譜的波長(zhǎng)分布是由產(chǎn)生譜帶的躍遷能級(jí)間的能量差所決定，反映了分子內(nèi)部能級(jí)分布狀況，是物質(zhì)定性的依據(jù)。（5）吸收譜帶的強(qiáng)度與分子偶極矩變化、躍遷概率有關(guān)，也提供分子結(jié)構(gòu)的信息。通常將在最大吸收波長(zhǎng)處測(cè)得的摩爾吸光系數(shù)κmax也作為定性的依據(jù)。不同物質(zhì)的λmax有時(shí)可能相同，但κmax不一定相同。

（6）吸收譜帶強(qiáng)度與該物質(zhì)分子吸收的光子數(shù)成正比,定量分析的依據(jù)。光吸收定律

A＝lg（I0/It)=-lgT=κcl

式中A：吸光度，描述溶液對(duì)光的吸收程度；

l：液層厚度(光程長(zhǎng)度)，通常以cm為單位；

c：溶液的摩爾濃度，單位mol·L-1；

κ：摩爾吸光系數(shù)，單位L·mol-1·cm-1；

或

A＝lg（I0/It)=alρ

ρ

：溶液的質(zhì)量濃度，單位g·L

-1

a：吸光系數(shù)，單位L·g

-1·cm-1

a與κ的關(guān)系為：a=κ/M（M為摩爾質(zhì)量）吸收曲線(xiàn)的討論：①同一種物質(zhì)對(duì)不同波長(zhǎng)光的吸光度不同。吸光度最大處對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)稱(chēng)為最大吸收波長(zhǎng)λmax

。③吸收曲線(xiàn)可以提供物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息，并作為物質(zhì)定性分析的依據(jù)之一。②不同濃度的同一種物質(zhì)，其吸收曲線(xiàn)形狀相似λmax不變。而對(duì)于不同物質(zhì)，它們的吸收曲線(xiàn)形狀和λmax則不同。討論：④不同濃度的同一種物質(zhì)，在某一定波長(zhǎng)下吸光度A有差異，在λmax

處吸光度A的差異最大。此特性可作作為物質(zhì)定量分析的依據(jù)。⑤在λmax

處吸光度隨濃度變化的幅度最大，所以測(cè)定最靈敏。吸收曲線(xiàn)是定量分析中選擇入射光波長(zhǎng)的重要依據(jù)。標(biāo)準(zhǔn)蛋白溶液在590nm處的吸光度濃度（mg/ml）吸光度A0.10.09890.20.22340.30.37650.40.46540.50.5662注:考馬斯亮藍(lán)G-250染色法測(cè)試蛋白質(zhì)溶液的濃度在590nm處吸光度最大陶慰孫，李惟等主編《蛋白質(zhì)分子基礎(chǔ)》P66-70電子躍遷和吸收帶類(lèi)型

有機(jī)化合物的紫外-可見(jiàn)吸收光譜是三種電子、四種躍遷的結(jié)果：σ電子、π電子、n電子。分子軌道理論：成鍵軌道—反鍵軌道，非鍵軌道。

當(dāng)外層電子吸收紫外或可見(jiàn)輻射后，就從基態(tài)向激發(fā)態(tài)(反鍵軌道)躍遷。主要有四種躍遷，所需能量ΔΕ大小順序?yàn)椋簄→π＊<π→π＊<n→σ＊<σ→σ＊

sp

*s

*RKE,Bnp

ECOHnpsH9.3.2

紫外-可見(jiàn)吸收光譜常用術(shù)語(yǔ)非發(fā)色團(tuán)

在200～800nm近紫外和可見(jiàn)區(qū)域內(nèi)無(wú)吸收的基團(tuán)。只具有σ鍵電子或具有σ鍵電子和n非鍵電子的基團(tuán)為非發(fā)色團(tuán)；一般指的是飽和碳?xì)浠衔锖痛蟛糠趾蠴，N，S，X等雜原子的飽和化合物；對(duì)應(yīng)的躍遷類(lèi)型σ→σ*躍遷和n→σ*躍遷，大部分都出現(xiàn)在遠(yuǎn)紫外區(qū)。2.發(fā)色團(tuán)

在近紫外和可見(jiàn)區(qū)域有特征吸收的基團(tuán)。發(fā)色團(tuán)的電子結(jié)構(gòu)特征是具有π電子：C＝C，C＝O，C≡N，N＝N，N＝O，NO2等。一個(gè)雙鍵：π→π*躍遷,強(qiáng)吸收，遠(yuǎn)紫外區(qū)。多個(gè)發(fā)色團(tuán)（共軛）：吸收出現(xiàn)在近紫外區(qū)。發(fā)色團(tuán)對(duì)應(yīng)躍遷類(lèi)型是π→π*和n→π*。在紫外光譜中，發(fā)色團(tuán)并非一定有顏色。3.助色團(tuán)

具有非鍵電子n的基團(tuán)：—NH2，—NR2，—OH，—OR，—SR，—Cl，—SO3H，—COOH等；本身在紫外和可見(jiàn)光區(qū)無(wú)吸收；至少有一對(duì)能與π電子相互作用的n電子；相當(dāng)于共軛體系(ΔΕ

)，使發(fā)色團(tuán)λmax

（紅移），“助色”能力：F<CH3<Cl<Br<OH<OCH3<NH2<NHCH3<N(CH3)2<NHC6H5<O-。4.紅移-藍(lán)移紅移：由取代基或溶劑效應(yīng)引起的使吸收向長(zhǎng)波長(zhǎng)方向移動(dòng)稱(chēng)為紅移。藍(lán)移：使吸收向短波長(zhǎng)方向移動(dòng)稱(chēng)為藍(lán)移。

增色效應(yīng)—κmax

；減色效應(yīng)—κmax

；強(qiáng)帶—κmax≥104

L·mol-1·cm-1

弱帶—κmax<103L·mol-1·cm-1

；

1.σ→σ＊躍遷

所需能量最大，σ電子只有吸收遠(yuǎn)紫外線(xiàn)的能量才能發(fā)生躍遷。飽和烷烴的分子吸收光譜出現(xiàn)在遠(yuǎn)紫外區(qū)。

吸收波長(zhǎng)λ<200nm。例：甲烷λmax為125nm,乙烷λmax為135nm，

環(huán)丙烷（飽和烴中最長(zhǎng)）λmax為190nm。在近紫外沒(méi)有飽和碳?xì)浠衔锏墓庾V，需真空紫外分光光度計(jì)檢測(cè)；可作為溶劑使用。2.n→σ＊躍遷

所需能量較大,但比σ→σ＊小。吸收波長(zhǎng)為150～250nm，大部分在遠(yuǎn)紫外區(qū)，近紫外區(qū)仍不易觀察到。含非鍵電子的飽和烴衍生物(含N，O，S和鹵素等雜原子)均呈現(xiàn)n→σ*躍遷。n→σ*躍遷所需能量取決于帶有n電子的原子的性質(zhì)以及分子結(jié)構(gòu)。

3.n

→π＊躍遷

由n→π*躍遷產(chǎn)生的吸收帶稱(chēng)為R帶(德文Radikal)。能量最??；200～700nm；κmax

<103L·mol-1·cm-1較?。ㄒ话阈∮?00），弱吸收。分子中同時(shí)存在雜原子和雙鍵產(chǎn)生n→π*躍遷。C=O，N=N，N=O，C=S基團(tuán)中氧原子被硫原子取代后吸收峰發(fā)生紅移；

C=O：n→π*，λmax280～290nm；C=S（硫酮）：n→π*，λmax400nm左右。

R

帶在極性溶劑中發(fā)生藍(lán)移。正己烷中：279nm；乙醇中：272nm；水中：264nm。

4.

π→π＊躍遷

所需能量較小，吸收波長(zhǎng)處于遠(yuǎn)紫外區(qū)的近紫外端或近紫外區(qū)，κmax一般在104L·mol-1·cm-1以上，屬?gòu)?qiáng)吸收。不飽和烴π→π*躍遷：C=C發(fā)色基團(tuán)，但

→

*，λmax

200nm。乙烯π→π*躍遷的λmax為162nm，κmax為：1×104L·mol-1·cm-1。CCHHHH助色基團(tuán)取代

*發(fā)生紅移。共軛雙鍵體系的

π→π＊躍遷

共軛雙鍵結(jié)構(gòu)的分子出現(xiàn)K吸收帶。能量小，近紫外區(qū)，κmax>104L·mol-1·cm-1

，強(qiáng)吸收。（1）K帶（德Konjugation，共軛）

——非封閉共軛體系的

→

*

躍遷丁二烯（CH2＝CH—CH＝CH2）K帶：λmax=217nm，κmax=21000L·mol-1·cm-1

。極性溶劑使K

帶發(fā)生紅移。苯乙烯、苯甲醛、乙酰苯等，也都會(huì)出現(xiàn)K

帶。K

帶和R

帶的區(qū)別：①K

帶κmax﹥10000L·mol-1·cm-1以上，而R

帶κmax<103，通常在100以下。②K帶在極性溶劑中發(fā)生紅移，而R

帶在極性溶劑中發(fā)生藍(lán)移；③K帶的λmax隨共軛體系的增大而發(fā)生紅移，而R

帶的變化不如K

帶明顯。B

吸收帶（苯吸收帶）π→π*躍遷

——芳香族和雜芳香族化合物的特征譜帶

苯：B帶在230～270nm；寬峰，弱吸收帶（κmax≈200L·mol-1·cm-1

）。

包含多重峰或稱(chēng)精細(xì)結(jié)構(gòu)（由于振動(dòng)次能級(jí)對(duì)電子躍遷的影響所引起的）。B

吸收帶（苯吸收帶）

當(dāng)芳環(huán)上連有一個(gè)發(fā)色基團(tuán)時(shí)（取代基與芳環(huán)間有π-π共軛），同時(shí)出現(xiàn)K吸收帶，B吸收帶；苯乙烯：二個(gè)吸收帶，B帶的吸收波長(zhǎng)比K帶長(zhǎng)，K吸收帶：λmax=244nm，κmax=12000

L·mol-1·cm-1

；B吸收帶：λmax=282nm，κmax=450

L·mol-1·cm-1

。芳環(huán)上有取代基時(shí)，B帶的精細(xì)結(jié)構(gòu)減弱或消失。在極性溶劑中，由于溶質(zhì)與溶劑的相互作用，B帶的精細(xì)結(jié)構(gòu)也被破壞。E

吸收帶封閉共軛體系(芳香族和雜芳香族化合物)中，π→π*躍遷產(chǎn)生的K帶又稱(chēng)為E帶(EthyleneicBand)。屬于躍遷概率較大或中等的允許躍遷；E帶類(lèi)似于B帶也是芳香結(jié)構(gòu)的特征譜帶。其中E1帶κmax>104L·mol-1·cm-1

，而E2帶κmax≈103

L·mol-1·cm-1

。

吸收帶的類(lèi)型R吸收帶：-NH2、-NR2、-OR的鹵素取代烷烴可產(chǎn)生這類(lèi)譜帶。它是n→π*躍遷形成的吸收帶，由于吸收系數(shù)ε很小，吸收譜帶較弱，易被強(qiáng)吸收譜帶掩蓋，并易受溶劑極性的影響發(fā)生偏移。K吸收帶：含有共軛烯烴結(jié)構(gòu)、芳香烴基的聚合物可產(chǎn)生這類(lèi)譜帶。它是π→π*躍遷形成的吸收帶、εmax>10000L/mol·cm，吸收譜帶較強(qiáng)。

B吸收帶：是芳香化合物及雜芳香化合物或含有這類(lèi)基團(tuán)的聚合物的特征譜帶。由這個(gè)吸收帶容易反映出化合物精細(xì)結(jié)構(gòu)。

E吸收帶：它也是芳香族化合物的特征譜帶之一，吸收強(qiáng)度大,ε為2000-14000，吸收波長(zhǎng)偏向紫外的短波長(zhǎng)部分，有的則在真空紫外區(qū)。無(wú)機(jī)物分子能級(jí)躍遷一些無(wú)機(jī)物也產(chǎn)生紫外-可見(jiàn)吸收光譜，其躍遷類(lèi)型包括p-d躍遷或稱(chēng)電荷轉(zhuǎn)移躍遷以及d-d,f-f躍遷或稱(chēng)配場(chǎng)躍遷。1.電荷轉(zhuǎn)移躍遷(Chargetransfertransition)

一些同時(shí)具有電子予體(配位體)和受體(金屬離子)的無(wú)機(jī)分子，在吸收外來(lái)輻射時(shí)，電子從予體躍遷至受體所產(chǎn)生的光譜。

max較大(104以上)，可用于定量分析。2.配場(chǎng)躍遷(Ligandfieldtransition)

過(guò)渡元素的d或f軌道為簡(jiǎn)并軌道(Degenerationorbit)，當(dāng)與配位體配合時(shí)，軌道簡(jiǎn)并解除，d或f軌道發(fā)生能級(jí)分裂。如果軌道未充滿(mǎn)，則低能量軌道上的電子吸收外來(lái)能量時(shí)，將會(huì)躍遷到高能量的d或f軌道，從而產(chǎn)生吸收光譜。吸收系數(shù)

max較小(102)，很少用于定量分析；多用于研究配合物結(jié)構(gòu)及其鍵合理論。紫外光譜儀的結(jié)構(gòu)與原理紫外光譜儀的結(jié)構(gòu)與原理島津SHIMADZU紫外分光光度計(jì)UV-2550主要特點(diǎn):①低雜散光:UV-2550采用優(yōu)異的DDM（雙閃耀衍射光柵、雙單色器)技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了超低雜散光和高光通量。②高性能:可用于有機(jī)、無(wú)機(jī)化合物的分析；DNA、酶等生物化學(xué)樣品、光學(xué)材料的特性測(cè)定等紫外可見(jiàn)分光分析。③對(duì)應(yīng)WindowsNT:在WindowsNT環(huán)境下運(yùn)行，為紫外分光光度計(jì)的標(biāo)準(zhǔn)軟件配備新一代的UV軟件UVProbe。④微量多檢體樣品的測(cè)定:8/16多聯(lián)池與50μl/100μl樣品容量構(gòu)成四種組合，供用戶(hù)選擇。池支架可選擇常溫或恒溫。技術(shù)參數(shù):◆測(cè)定波長(zhǎng)范圍190～900nm◆譜帶寬度0.1～5nm◆分辨率0.1nm◆雜散光0.0003%以下一、基本組成光源單色器樣品室檢測(cè)器顯示1.光源在整個(gè)紫外光區(qū)或可見(jiàn)光譜區(qū)可以發(fā)射連續(xù)光譜，具有足夠的輻射強(qiáng)度、較好的穩(wěn)定性、較長(zhǎng)的使用壽命?？梢?jiàn)光區(qū)：鎢燈作為光源，其輻射波長(zhǎng)范圍在320～2500nm。

紫外區(qū)：氫、氘燈。發(fā)射185～400nm的連續(xù)光譜。

2.單色器

將光源發(fā)射的復(fù)合光分解成單色光并可從中選出一任波長(zhǎng)單色光的光學(xué)系統(tǒng)。紫外光譜儀的結(jié)構(gòu)與原理3.樣品室樣品室放置各種類(lèi)型的吸收池（比色皿）和相應(yīng)的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池兩種。在紫外區(qū)需采用石英池，可見(jiàn)區(qū)一般用玻璃池。4.檢測(cè)器

利用光電效應(yīng)將透過(guò)吸收池的光信號(hào)變成可測(cè)的電信號(hào)，常用的有光電池、光電管或光電倍增管。5.結(jié)果顯示記錄系統(tǒng)

檢流計(jì)、數(shù)字顯示、微機(jī)進(jìn)行儀器自動(dòng)控制和結(jié)果處理二、分光光度計(jì)的類(lèi)型1.單光束

簡(jiǎn)單，價(jià)廉，適于在給定波長(zhǎng)處測(cè)量吸光度或透光度，一般不能作全波段光譜掃描，要求光源和檢測(cè)器具有很高的穩(wěn)定性。2.雙光束

自動(dòng)記錄，快速全波段掃描?？上庠床环€(wěn)定、檢測(cè)器靈敏度變化等因素的影響，特別適合于結(jié)構(gòu)分析。儀器復(fù)雜，價(jià)格較高。紫外光譜儀的結(jié)構(gòu)與原理3.雙波長(zhǎng)

將不同波長(zhǎng)的兩束單色光(λ1、λ2)快束交替通過(guò)同一吸收池而后到達(dá)檢測(cè)器，產(chǎn)生交流信號(hào)，無(wú)需參比池?！?/p>

=1～2nm。兩波長(zhǎng)同時(shí)掃描即可獲得導(dǎo)數(shù)光譜。雙光束同一化合物的紫外光吸收光譜的各種表示方法

透光率T(％)＝100×I/I0吸收率A（％）＝1-T(％)譜圖解析與應(yīng)用譜圖特點(diǎn):紫外光譜是基于電子躍遷產(chǎn)生的光譜。在電子躍遷過(guò)程中，會(huì)伴隨著分子、原子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷，與電子躍遷疊加在一起，使得紫外光譜吸收帶一般比較寬，所以在分析紫外光譜時(shí)，除注意譜帶的數(shù)目、波長(zhǎng)及強(qiáng)度外，還要注意其形狀、最大值及最小值等。一般單靠紫外吸收光譜無(wú)法推定官能團(tuán)，但對(duì)測(cè)定共軛結(jié)構(gòu)還是很有利的。影響紫外吸收光譜的因素藍(lán)移（或稱(chēng)紫移，blueshift）：指吸收峰向短波長(zhǎng)移動(dòng)；紅移(redshift)指吸收峰向長(zhǎng)波長(zhǎng)移動(dòng)。增色效應(yīng)：吸收強(qiáng)度增加；減色效應(yīng)：吸收強(qiáng)度減小。1．共軛效應(yīng)：π電子共軛體系增大，λmax紅移，εmax增大；與雙鍵相連接的取代基越大，導(dǎo)致分子共平面性越差，空間阻礙使共軛體系破壞越大，吸收波長(zhǎng)藍(lán)移，摩爾吸光系數(shù)降低.2.取代基的影響：當(dāng)共軛雙鍵的兩端有給電子基或吸電子基時(shí)，極化現(xiàn)象顯著增加。給電子基能夠和共軛體系中的電子相互作用，使λmax紅移。共軛體系中引入吸電子基團(tuán)，也產(chǎn)生π電子的永久性轉(zhuǎn)移，λmax紅移。給電子基與吸電子基同時(shí)存在時(shí)，產(chǎn)生分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移吸收，λmax紅移，εmax增加。譜圖解析與應(yīng)用3溶劑問(wèn)題

紫外-可見(jiàn)吸收常用的溶劑

常見(jiàn)溶劑：環(huán)己烷、95％的乙醇和二氧六環(huán)。雜質(zhì)去除：活性硅膠過(guò)濾的方法來(lái)去除溶劑中微量的芳香烴和烯烴雜質(zhì)。非極性溶劑：環(huán)己烷，“透明”極限波長(zhǎng)210nm；極性溶劑：95％的乙醇，透明”極限波長(zhǎng)是210nm。溶劑選擇時(shí)需要考慮的因素：

①溶劑本身的透明范圍；

②溶劑對(duì)溶質(zhì)是惰性的；③溶劑對(duì)溶質(zhì)要有良好的溶解性。

2.溶劑的影響

對(duì)烯和炔影響較小，但使酮峰值位移。（1）極性溶劑對(duì)n→π*躍遷的影響規(guī)律：極性溶劑使n→π*吸收帶發(fā)生藍(lán)移，κmax

；極性

，藍(lán)移的幅度

。

為什么？原因：Cδ+=Oδ-極性，激發(fā)態(tài)時(shí)O電子云密度

，鍵極性

；基態(tài)時(shí)的作用強(qiáng)，基態(tài)能量

大，激發(fā)態(tài)能量

小。能級(jí)間的能量差

，藍(lán)移。

（2）極性溶劑對(duì)π→π*躍遷的影響

規(guī)律：使π→π*吸收帶發(fā)生紅移，κmax略有降低。原因：C=C基態(tài)時(shí)，兩個(gè)π電子位于π成鍵軌道上，無(wú)極性；π→π*躍遷后，分別在成鍵π和反鍵π*軌道上，C+=C-，極性，與極性溶劑作用強(qiáng)，能量

。能級(jí)間的能量差

，紅移。極性溶劑致使π→π*躍遷的K帶發(fā)生紅移。

既有K帶又有R帶時(shí)，溶劑極性越大則K帶與R帶的距離越近(K帶紅移,R帶藍(lán)移)，見(jiàn)圖(因?yàn)镽在右，K在左)；而隨著溶劑極性的變小兩個(gè)譜帶則逐漸遠(yuǎn)離。

溶劑的影響非極性→極性n

→

*躍遷：藍(lán)移，

，κ

。

→*躍遷：紅移，

，κ

。極性溶劑使精細(xì)結(jié)構(gòu)消失。1：乙醚2：水12250300λ/nm乙酰丙酮的紫外-可見(jiàn)吸收光譜重要有機(jī)化合物的紫外光譜

--飽和烴與飽和烴衍生物飽和烴σ→σ*躍遷；飽和烴衍生物，σ→σ*，n→σ*躍遷；都缺少生色團(tuán)，位于遠(yuǎn)紫外區(qū)，在紫外-可見(jiàn)光區(qū)無(wú)吸收，“透明”；常用作測(cè)定化合物紫外-可見(jiàn)吸收光譜時(shí)的溶劑。

2.不飽和脂肪烴

單烯烴、多烯烴和炔烴等，都含有π電子，產(chǎn)生π→π*躍遷。雙鍵共軛使最高成鍵軌道與最低反鍵軌道之間的能量差減小，波長(zhǎng)增加。

伍德沃德-菲澤(WoodWard-Fieser)規(guī)則

共軛多烯（不多于四個(gè)雙鍵）π→π*躍遷吸收帶的最大吸收波長(zhǎng)，可以用經(jīng)驗(yàn)公式伍德沃德-菲澤（WoodWard-Fieser）規(guī)則來(lái)估算。λmax=λ基+Σniλi

λ基是由非環(huán)和六元環(huán)共軛二烯母體結(jié)構(gòu)決定的基準(zhǔn)值。

λi和ni是由雙鍵上取代基的種類(lèi)和個(gè)數(shù)決定的校正項(xiàng)。

3羰基化合物醛、酮、脂肪酸及其衍生物酯、酰氯、酰胺等σ→σ*躍遷，n→σ*躍遷，n→π*躍遷，π→π*躍遷。

1.飽和醛、酮

特征譜帶：n→π*躍遷（R帶）：λmax=270～300nm，弱帶（κ=10～50L·mol-1·cm-1）；n→σ*躍遷：λmax=170～190nm（κ=103～105L·mol-1·cm-1

）；π→π*躍遷：

λmax<150nm。2.飽和脂肪酸及其衍生物

含有羰基，且助色團(tuán)（OH，Cl，Br，OR，NR2，SH等）直接與羰基碳原子相連，n—π共軛。

π→π*躍遷所需能量ΔΕ變小，發(fā)生紅移；

n→π*躍遷所需能量ΔΕ變大，發(fā)生藍(lán)移；與醛酮差異大，易區(qū)分。3.不飽和醛、酮

C=O，C=C發(fā)色團(tuán)。孤立時(shí)：“加合”；共軛（α,β—不飽和醛及酮）時(shí)：C=C的π→π*躍遷能量ΔΕ變小。

K帶(π→π*)將由單個(gè)乙烯鍵的λmax=165nm（κmax≈104L·mol-1·cm-1）紅移到λmax=210～250nm（κmax≈104L·mol-1·cm-1

）；

R帶(n→π*)將由單獨(dú)羰基的λmax=270～290nm（κmax<100L·mol-1·cm-1

）紅移到λmax=310～330nm（κmax<100L·mol-1·cm-1

）。

不飽和醛、酮

當(dāng)共軛雙鍵數(shù)目

，π→π*躍遷吸收帶(K帶)紅移有時(shí)會(huì)掩蓋弱的n→π*躍遷吸收帶(R帶)；極性溶劑和取代基(如烷基)使π→π*躍遷吸收帶(K帶)發(fā)生紅移，使n→π*躍遷吸收帶(R帶)發(fā)生藍(lán)移；取