X射線光電子譜(XPS)

X-rayPhotoelectronSpectroscopyXPS

引言X射線光電子能譜（XPS，X-rayPhotoelectronSpectroscopy）是一種基于光電效應(yīng)的電子能譜，它是利用X射線光子激發(fā)出物質(zhì)表面原子的內(nèi)層電子，通過對這些電子進(jìn)行能量分析而獲得表面成分信息的一種能譜。其由瑞典Uppsala大學(xué)K.Siegbahn及其同事經(jīng)過近20年的潛心研究而建立的一種分析方法。他們發(fā)現(xiàn)了內(nèi)層電子結(jié)合能的位移現(xiàn)象，解決了電子能量分析等技術(shù)問題，測定了元素周期表中各元素軌道結(jié)合能，并成功地應(yīng)用于許多實(shí)際的化學(xué)體系。

K.Siegbahn給這種譜儀取名為化學(xué)分析電子能譜(ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis)，簡稱為“ESCA”，這一稱謂仍在分析領(lǐng)域內(nèi)廣泛使用。XPS

引言X射線光電子譜是重要的表面分析技術(shù)之一。它不僅能探測表面的化學(xué)組成，而且可以確定各元素的化學(xué)狀態(tài)，因此，在化學(xué)、材料科學(xué)及表面科學(xué)中得以廣泛的應(yīng)用。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，XPS也在不斷地完善。目前，已開發(fā)出的小面積X射線光電子能譜，大大提高了XPS的空間分辨能力。XPS

基本原理1.光電效應(yīng)在光的照射下，電子從金屬表面逸出的現(xiàn)象，稱為光電效應(yīng)。LIIILILIIKh

2p1/22s2p3/21sPhotoelektron(1s)XPS

基本原理能量關(guān)系可表示：

原子的反沖能量忽略

(<0.1eV）得電子結(jié)合能電子動(dòng)能基本原理就是光電效應(yīng)XPS

基本原理XPS

光電效應(yīng)

光電效應(yīng)電子的結(jié)合能：是指原子中某個(gè)電子吸收了一個(gè)光子的全部能量后，消耗一部分能量以克服原子核的束縛而達(dá)到樣品的費(fèi)米能級，這一過程所消耗的能量也就是這個(gè)電子所在的費(fèi)米能。樣品的功函數(shù)：達(dá)到Fermi能級的電子束不再受原子核的束縛，但要繼續(xù)前進(jìn)還必須克服樣品晶格對它們的引力，這一過程所消耗的能量。對固體樣品，必須考慮晶體勢場和表面勢場對光電子的束縛作用，通常選取費(fèi)米(Fermi)能級為的參考點(diǎn)。0k時(shí)固體能帶中充滿電子的最高能級對孤立原子或分子，就是把電子從所在軌道移到真空需的能量，是以真空能級為能量零點(diǎn)的。功函數(shù)功函數(shù)為防止樣品上正電荷積累，固體樣品必須保持和譜儀的良好電接觸，兩者費(fèi)米能級一致。實(shí)際測到的電子動(dòng)能為：儀器功函數(shù)XPS

X射線光電子譜儀X射線光電子譜儀X射線源離子源樣品臺(tái)電子能量分析器電子探測及倍增器數(shù)據(jù)處理與顯示真空內(nèi)真空外XPSX射線光電子譜儀組成1.X射線源-X射線的產(chǎn)生高能電子轟擊陽極靶產(chǎn)生X射線特征X射線不是連續(xù)波，能量具有單色性，只與靶材有關(guān)；X射線不是一根線，具有一系列線；XPS需要單色的、一定能量的X射線要求足夠高的能量（使內(nèi)層電子電離）足夠的強(qiáng)度（能產(chǎn)生足夠的光電子通量）盡量窄的線寬（單色X射線）1.X射線源-要求和選擇選擇X射線的單色性越高，譜儀的能量分辨率也越高，因此，一般說來，高精度XPS系統(tǒng)中會(huì)自帶一套單色光源，比如，單色AlK

源；對X射線光源的選擇取決于具體分析對象，為提高讀譜的準(zhǔn)確性，經(jīng)常采用兩種或兩種以上光源。同步輻射源是十分理想的激發(fā)源，具有良好的單色性，且可提供10eV~10keV連續(xù)可調(diào)的偏振光。1.X射線源-雙陽極X射線管由燈絲、陽極靶及窗口組成一般采用雙陽極靶；常用Mg/Al雙陽極靶加鋁窗或Be窗，阻隔電子進(jìn)入分析室，也阻隔X射線輻射損傷樣品。燈絲不面對陽極靶，避免陽極的污染。X射線源是用于產(chǎn)生具有一定能量的X射線的裝置。在目前的商品儀器中，一般以Al/Mg雙陽極X射線源最為常見。1.X射線源-X射線的單色化X射線均具有很寬的自然寬度，能量分辨率受到限制；必須進(jìn)行單色化；X射線難以聚焦，單色化困難；一般采用Rowland圓晶體進(jìn)行單色化（衍射方式）將X射線用石英晶體的(1010)面沿Bragg反射方向衍射后便可使X射線單色化。X射線的單色性越高，譜儀的能量分辨率也越高。強(qiáng)度為原來的1%。單色化XPS譜圖效果通過測定光電子動(dòng)能而探究光電子狀態(tài)。對光電子動(dòng)能的測量，主要利用靜電場、靜磁場及電子的飛行時(shí)間等方式。2.光電子能量分析X射線光子電子能量分析器電子倍增器

光電子樣品2.光電子能量分析-電子能量分析器為XPS的核心,要求能精確測定能量磁偏轉(zhuǎn)式能量分析器（對環(huán)境磁場靈敏，目前不采用）和靜電型能量分析器靜電型能量分析器：筒鏡型分析器（同AES）同心半球型分析器（又稱球形致偏分析器）半球型光電子能量分析器只有能量在選定的很窄范圍內(nèi)的電子可能循著一定的軌道達(dá)到出口孔，改變電勢，可以掃描光電子的能量范圍。3.電子探測及數(shù)據(jù)處理光電子信號微弱；10－16~

10-14A使用光電倍增管： 原理是當(dāng)一個(gè)電子進(jìn)入到倍增管內(nèi)壁與表面材料發(fā)生碰撞會(huì)產(chǎn)生多個(gè)二次電子，多次碰撞就可以達(dá)到放大的目的； 采用高阻抗、高二次電子發(fā)射材料，增益：1094.真空系統(tǒng)真空度要求：電子的平均自由程；（10－5torr，50m）清潔表面（10－6torr，1s，原子單層）場發(fā)射離子槍要求（10-8torr

）

XPS要求：10-8torr以上利用機(jī)械泵，使真空度達(dá)到10-2

Torr；利用渦輪分子泵，使真空度達(dá)到10-6

Torr以下；利用離子泵，達(dá)到UHV條件XPS

X射線光電子譜基本原理X射線光電子譜基本原理X射線光電子能譜的理論依據(jù)就是Einstein的光電子發(fā)射公式，在實(shí)際的X射線光電子譜分析中，不僅用XPS測定軌道電子結(jié)合能，還經(jīng)常用量子化學(xué)方法進(jìn)行計(jì)算，并將二者進(jìn)行比較。

XPS

X射線光電子譜基本原理突然近似

體系受激出射光電子后，原穩(wěn)定的電子結(jié)構(gòu)受到破壞，這時(shí)體系處于何種狀態(tài)、如何求解狀態(tài)波函數(shù)及本征值遇到了很大的理論處理困難。突然近似認(rèn)為，電離后的體系同電離前相比，除了某一軌道被打出一個(gè)電子外，其余軌道電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)不發(fā)生變化而處于某一種“凍結(jié)狀態(tài)”。

XPS

X射線光電子譜基本原理絕熱近似

實(shí)測的XPS譜是同電離體系的終態(tài)密切相關(guān)的，Koopmans定理所假設(shè)的離子軌道凍結(jié)狀態(tài)是不存在的。絕熱近似認(rèn)為，電子從內(nèi)殼層出射，結(jié)果使原來體系的平衡勢場破壞，離子處于激發(fā)態(tài)。這時(shí)軌道電子結(jié)構(gòu)將作出調(diào)整，電子軌道半徑會(huì)出現(xiàn)收縮或膨漲，這一過程叫“電子弛豫”。

弛豫的結(jié)果使離子回到基態(tài)，釋放出弛豫能Erelax。因弛豫過程與光電子發(fā)射同時(shí)進(jìn)行，所以加速了光電子的發(fā)射，提高了光電子動(dòng)能。因此有其中：EBad

表示按絕熱近似求得的結(jié)合能。

XPS

X射線光電子譜基本原理結(jié)合能參照基準(zhǔn)在用XPS測定內(nèi)層電子結(jié)合能與理論計(jì)算結(jié)果進(jìn)行比較時(shí)，必須有一共同的結(jié)合能參照基準(zhǔn)。對于孤立原子，軌道結(jié)合能的定義為把一個(gè)電子從軌道移到核勢場以外所需的能量，即以“自由電子能級”為基準(zhǔn)的。在XPS中稱這一基準(zhǔn)為“真空能級”，它同理論計(jì)算的參照基準(zhǔn)是一致的。

XPS

X射線光電子譜基本原理結(jié)合能參照基準(zhǔn)對于氣態(tài)XPS，測定的結(jié)合能與計(jì)算的結(jié)合能是一致，因此，可以直接比較。對于導(dǎo)電固體樣品，測定的結(jié)合能則是以Fermi能級為基準(zhǔn)的，因此，同計(jì)算結(jié)果對比時(shí)，應(yīng)用公式進(jìn)行換算。對于非導(dǎo)電樣品，參考能級的確定是比困難的。

XPS

X射線光電子譜儀的能量校準(zhǔn)X射線光電子譜儀的能量校準(zhǔn)

X射線光電子能譜分析的首要任務(wù)是譜儀的能量校準(zhǔn)。一臺(tái)工作正常的X射線光電子譜儀應(yīng)是經(jīng)過能量校準(zhǔn)的。X射線光電子譜儀的能量校準(zhǔn)工作是經(jīng)常性的，一般地說，每工作幾個(gè)月或半年，就要重新校準(zhǔn)一次。

XPS

X射線光電子譜儀的能量校準(zhǔn)能量零點(diǎn)

對于導(dǎo)電的固體樣品，其結(jié)合能的能量零點(diǎn)是其Fermi能級。在實(shí)際的工作中，是選擇在Fermi能級附近有很高狀態(tài)密度的純金屬作為標(biāo)樣。在高分辨率狀態(tài)下，采集XPS譜，則在EBF=0處將出現(xiàn)一個(gè)急劇向上彎曲的譜峰拐點(diǎn)，這便是譜儀的坐標(biāo)零點(diǎn)。XPS

X射線光電子譜儀的能量校準(zhǔn)能量零點(diǎn)

作為結(jié)合能零點(diǎn)校準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)試樣，Ni,Pt,Pd是比較合適的材料。

EB=0XPS

X射線光電子譜儀的能量校準(zhǔn)能量坐標(biāo)標(biāo)定

有了儀器的能量零點(diǎn)后，需要選用一些易于純化的金屬，對譜儀的能量坐標(biāo)進(jìn)行標(biāo)定。一般是選擇相距比較遠(yuǎn)的兩條譜線進(jìn)行標(biāo)定，所選譜線的能量位置是經(jīng)過精確測定的。在兩點(diǎn)定標(biāo)方法中應(yīng)注意選擇適合于譜儀線性響應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)譜線能量范圍，同時(shí)必須對Fermi能量零點(diǎn)作出嚴(yán)格的校正。

XPS

X射線光電子譜儀的能量校準(zhǔn)荷電效應(yīng)

用XPS測定絕緣體或半導(dǎo)體時(shí)，由于光電子的連續(xù)發(fā)射而得不到足夠的電子補(bǔ)充，使得樣品表面出現(xiàn)電子“虧損”，這種現(xiàn)象稱為荷電效應(yīng)。荷電效應(yīng)將使樣品出現(xiàn)一穩(wěn)定的表面電勢VS，它對光電子逃離有束縛作用。XPS

X射線光電子譜儀的能量校準(zhǔn)荷電效應(yīng)考慮荷電效應(yīng)有：其中ES=VS

e為荷電效應(yīng)引起的能量位移，使得正常譜線向低動(dòng)能端偏移，即所測結(jié)合能值偏高。荷電效應(yīng)還會(huì)使譜鋒展寬、畸變，對分析結(jié)果產(chǎn)生一定的影響。

XPS

X射線光電子譜儀的能量校準(zhǔn)荷電效應(yīng)

荷電效應(yīng)的來源主要是樣品的導(dǎo)電性能差。荷電電勢的大小同樣品的厚度、X射線源的工作參數(shù)等因素有關(guān)。實(shí)際工作中必須采取有效的措施解決荷電效應(yīng)所導(dǎo)致的能量偏差。

XPS

X射線光電子譜儀的能量校準(zhǔn)荷電效應(yīng)-中和法

制備超薄樣品；測試時(shí)用低能電子束中和試樣表面的電荷，使Ec<0.1eV，這種方法一方面需要在設(shè)備上配置電子中和槍，另一方面荷電效應(yīng)的消除要靠使用者的經(jīng)驗(yàn)。

XPS

X射線光電子譜儀的能量校準(zhǔn)荷電效應(yīng)-內(nèi)標(biāo)法

在處理荷電效應(yīng)的過程中，人們經(jīng)常采用內(nèi)標(biāo)法。即在實(shí)驗(yàn)條件下，根據(jù)試樣表面吸附或沉積元素譜線的結(jié)合能，測出表面荷電電勢，然后確定其它元素的結(jié)合能。XPS

X射線光電子譜儀的能量校準(zhǔn)荷電效應(yīng)-內(nèi)標(biāo)法

在實(shí)際的工作中，一般選用(CH2)n中的C1s峰，(CH2)n一般來自樣品的制備處理及機(jī)械泵油的污染。也有人將金鍍到樣品表面一部分，利用Au4f7/2譜線修正。這種方法的缺點(diǎn)是對濺射處理后的樣品不適用。另外，金可能會(huì)與某些材料反應(yīng)，公布的C1s譜線的結(jié)合能也有一定的差異。XPS

XPS中的化學(xué)位移化學(xué)位移由于原子所處的化學(xué)環(huán)境不同而引起的內(nèi)層電子結(jié)合能的變化，在譜圖上表現(xiàn)為譜峰的位移，這一現(xiàn)象稱為化學(xué)位移?；瘜W(xué)環(huán)境：原子的價(jià)態(tài)，與所考慮原子相結(jié)合的其它原子的情況。內(nèi)層電子一方面受到原子核強(qiáng)烈的庫侖作用而具有一定的結(jié)合能，另一方面又受到外層電子的屏蔽作用。當(dāng)外層電子密度減少時(shí)，屏蔽作用將減弱，內(nèi)層電子的結(jié)合能增加；反之則結(jié)合能將減少。因此當(dāng)被測原子的氧化價(jià)態(tài)增加，或與電負(fù)性大的原子結(jié)合時(shí)，都導(dǎo)致其XPS峰將向結(jié)合能的增加方向位移。XPS

XPS中的化學(xué)位移化合物聚對苯二甲酸乙二酯中三種完全不同的碳原子和兩種不同氧原子1s譜峰的化學(xué)位移XPS

XPS中的化學(xué)位移XPS

XPS中的化學(xué)位移

化學(xué)位移氧化價(jià)態(tài)越高，結(jié)合能越大。XPS

XPS中的化學(xué)位移

化學(xué)位移與所考慮原子相結(jié)合的原子，其元素電負(fù)性越高，結(jié)合能也越大。XPS

XPS中的化學(xué)位移

在不同的化臺(tái)物中、化學(xué)位移究竟是多少?這個(gè)問題目前是靠實(shí)驗(yàn)解決的。已有大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，收集在Perkin-Elmer公司的x射線光電子譜手冊中，可供查用。從Li以上各種元素都有這樣一張“化學(xué)位移表”?；瘜W(xué)位移XPS

XPS中的化學(xué)位移化學(xué)位移化學(xué)位移的理論分析基礎(chǔ)是結(jié)合能的計(jì)算。根據(jù)前面所講的計(jì)算方法可以知道對于處于環(huán)境為1和2的某種原子有：

XPS

XPS中的化學(xué)位移化學(xué)位移在大多數(shù)的情況下，相對論效應(yīng)和相關(guān)的修正對結(jié)合能的影響是較小的，可以忽略。對付馳豫效應(yīng)的方法是用近似關(guān)系式：其中E+為離子體系的SCF能。

XPS

XPS中的化學(xué)位移化學(xué)位移的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律同一周期內(nèi)主族元素結(jié)合能位移隨它們的化合價(jià)升高線性增加；而過渡金屬元素的化學(xué)位移隨化合價(jià)的變化出現(xiàn)相反規(guī)律。分子M中某原子A的內(nèi)層電子結(jié)合能位移量同與它相結(jié)合的原子電負(fù)性之和ΣX有一定的線性關(guān)系。

XPS

XPS中的化學(xué)位移化學(xué)位移的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律對少數(shù)系列化合物，由NMR(核磁共振波譜儀)和Mossbauer譜儀測得的各自的特征位移量同XPS測得的結(jié)合能位移量有一定的線性關(guān)系。XPS的化學(xué)位移同宏觀熱力學(xué)參數(shù)之間有一定的聯(lián)系。

光電子特征峰：在XPS中，很多強(qiáng)的光電子譜線稱為特征峰，其一般是對稱的，并且很窄。但是，由于與價(jià)電子的耦合，純金屬的XPS譜也可能存在明顯的不對稱。

其中，s殼層不發(fā)生自旋分裂譜圖上是單峰

p,d,f殼層分裂成兩個(gè)能級譜圖上出現(xiàn)雙峰.

兩峰的面積比一般為：

2p1/2

2p3/2=1

2

3d3/2

3d5/2=2

34f5/2

4f7/2=3

4XPS分析：1.譜的認(rèn)識和分類-特征峰1

22

33

4振激(Shakeup)(2)振離(Shakeoff)(3)能量損失(Energyloss)(4)X射線衛(wèi)星峰(X-raysatellites)(5)多重分裂(Multipletsplitting)(6)俄歇電子(Augerelectron)

XPS分析：1.譜的認(rèn)識和分類-特征峰伴峰光電子特征峰伴峰

(1)振激譜線(Shakeup)-----是一種與光電離過程同時(shí)發(fā)生的激發(fā)過程.當(dāng)原子的一個(gè)內(nèi)層電子被X射線光電離而發(fā)射時(shí),由于原子的有效電荷的突然變化導(dǎo)致一個(gè)外層電子躍遷到激發(fā)的束縛態(tài).外層電子的躍遷導(dǎo)致發(fā)射光電子動(dòng)能減小,其結(jié)果是在譜圖主峰低動(dòng)能側(cè)出現(xiàn)分立的伴峰,伴峰同主峰之間的能量差等于帶有一個(gè)內(nèi)層空穴的離子的基態(tài)同它的激發(fā)態(tài)之間的能量差.易出現(xiàn)shakeup峰的情況：

※

具有未充滿的d,f軌道的過渡金屬化合物和稀土化合物

※

具有不飽和側(cè)鏈,或不飽和骨架的高聚物

※某些具有共軛

電子體系的化合物shakeup峰對化學(xué)研究提供的有用信息：

順磁反磁性

鍵的共價(jià)性和離子性

幾何構(gòu)型

自旋密度

配合物中的電荷轉(zhuǎn)移

弛豫現(xiàn)象光電子特征峰伴峰

(2)

振離譜線(Shakeoff)----是一種多重電離過程.當(dāng)原子的一個(gè)內(nèi)層電子被X射線光電離而發(fā)射時(shí),由于原子的有效電荷的突然變化導(dǎo)致一個(gè)外層電子激發(fā)到連續(xù)區(qū)(即電離).其結(jié)果是在譜圖主峰的低動(dòng)能端出現(xiàn)平滑的連續(xù)譜,在連續(xù)譜的高動(dòng)能端有一陡限,此陡限同主峰之間的能量差等于帶有一個(gè)內(nèi)層空穴離子基態(tài)的電離電位.(3)能量損失峰(Energyloss)-----是由于光電子在穿過樣品表面時(shí)同原子(或分子)之間發(fā)生非彈性碰撞損失能量后在譜圖上出現(xiàn)的伴峰.光電子特征峰伴峰

(4)X射線衛(wèi)星峰(X-raysatellites)----由特征X射線主線以外的其它伴線產(chǎn)生的.光電子特征峰伴峰(5)

多重分裂(Multipletsplitting)----一般發(fā)生在基態(tài)有未成對電子的原子中.當(dāng)價(jià)層能級有未成對電子的原子內(nèi)層光致電離而形成一個(gè)空穴后,空穴導(dǎo)致的內(nèi)層未成對電子同價(jià)層中未成對電子發(fā)生自旋相互作用(偶合),形成不同終態(tài)離子,結(jié)果在譜圖上出現(xiàn)多重分裂峰.

Fe2(SO4)3K4FeCN6Fe3s峰的多重分裂光電子特征峰伴峰

(6)

俄歇電子峰(Augerelectron)-----當(dāng)原子中的一個(gè)電子光致電離而發(fā)射之后,在內(nèi)層留下一個(gè)空穴,這時(shí)原子處于激發(fā)態(tài).這種激發(fā)態(tài)離子要向低能轉(zhuǎn)化而發(fā)生弛豫通過輻射躍遷釋放能量,即X射線熒光通過非輻射躍遷使另一個(gè)電子激發(fā)成自由電子,即俄歇電子弛豫的方式光電過程L2,3或2pL1

或2sK或

1sPhotoelectronPhotonAuger過程L2,3或2pL1

或2sK或

1sAugerelectronX射線激發(fā)的俄歇電子峰的特點(diǎn)?X射線激發(fā)的俄歇電子峰多以譜線群的形式出現(xiàn)?俄歇電子的動(dòng)能與激發(fā)源的能量無關(guān).?俄歇電子峰的能量也能反映化學(xué)位移效應(yīng).因?yàn)锳uger電子的動(dòng)能是固定的，而X射線光電子的結(jié)合能是固定的，因此，可以通過改變激發(fā)源(如Al/Mg雙陽極X射線源)的方法，觀察峰位的變化與否而識別Augar電子峰和X射線光電子峰。

K

3,4激發(fā)F1sXPS

XPS分析方法2.定性分析在能譜圖中出現(xiàn)特征譜線.我們可以根據(jù)這些譜峰的位置（結(jié)合能）來鑒定元素的種類元素定性分析特點(diǎn)

提供“原子指紋”(除H,He以外)各種元素都有它的特征的電子結(jié)合能,在能譜圖中出現(xiàn)特征譜線.我們可以根據(jù)這些譜線在能譜圖中的位置來鑒定元素的種類.絕對靈敏度很高,達(dá)10-18g,但相對靈敏度較低,一般只有0.1%左右.所以XPS是一種很好的微量分析技術(shù).3元素化學(xué)態(tài)分析例1有機(jī)化合物中氮原子的化學(xué)結(jié)構(gòu)分析電負(fù)性:O

S

HN1s結(jié)合能值:-NO2-SO2NH-

電負(fù)性:O

S

HN1s結(jié)合能值:NO3

NO2

NH2氧化態(tài)增加化學(xué)位移增加例2

BeF2和BeO中的Be具有相同的氧化數(shù)(+2),

電負(fù)性Ｆ＞Ｏ,所以Be在BeF2中比在BeO中具有更高的氧化態(tài).例3電負(fù)性F

O

C

H四個(gè)碳原子在分子中所處的化學(xué)環(huán)境不同所以在譜圖上出現(xiàn)四個(gè)位移不同的C1s峰4定量分析物理模型計(jì)算法影響因素多,誤差大,運(yùn)用不多標(biāo)準(zhǔn)樣品法正確度較好,標(biāo)樣難制備,應(yīng)用有局限性靈敏度因子法

誤差較大,簡便快速,應(yīng)用廣泛缺點(diǎn)：⑴定量誤差大，是半定量分析⑵一般是相對含量⑶受樣品表面狀態(tài)影響大

靈敏度因子法

對于表面均勻的樣品，特定譜峰中光電子計(jì)數(shù)為:—樣品單位體積中所含被測元素的原子數(shù)（原子數(shù)/cm3）—X射線通量（光子數(shù)/cm2?秒）—測定的原子軌道光電離截面（cm2）—和入射光子與檢測光電子之間夾角有關(guān)的效率因子—光電離過程中產(chǎn)生所測定光電子能量的光電子數(shù)效率（光電子數(shù)/光子）—樣品中光電子平均自由程（?）—采樣面積（cm2）—檢測從樣品中發(fā)射的光電子的效率所以

—元素靈敏度因子，也叫原子靈敏度因子各元素的相對含量進(jìn)一步可得

i----樣品所含的某種元素

x----待測元素

Cx----X元素在樣品中所占的原子分?jǐn)?shù)

只要測得各元素特征譜線的強(qiáng)度(常用峰面積),再利用相應(yīng)的元素靈敏度因子,便可得到相對濃度.

注意：影響定量分析的因素很多,如:樣品表面組分不均勻,表面污染,化學(xué)狀態(tài)不同對光電離截面的影響等,所以誤差一般較大.5深度分析

擇優(yōu)濺射問題

損傷離子濺射應(yīng)注意還原效應(yīng)問題表面粗糙度問題非損傷改變電子發(fā)射角度變角XPS技術(shù)

–非損傷深度分析

dD

eh

取樣深度示意圖取樣深度D10nm變角XPS法變角XPS深度分析是一種非破壞性的深度分析技術(shù)，但只能適用于表面層非常?。?～5nm）的體系。其原理是利用XPS的采樣深度與樣品表面出射的光電子的接收角的正玄關(guān)系，可以獲得元素濃度與深度的關(guān)系。取樣深度（d）與掠射角(

)的關(guān)系如下：d=3

sin(

).當(dāng)

為90

時(shí)，XPS的采樣深度最深，當(dāng)

為5

時(shí)，可以使表面靈敏度提高10倍。在運(yùn)用變角深度分析技術(shù)時(shí)，必須注意下面因素的影響。（1）單晶表面的點(diǎn)陳衍射效應(yīng)；（2）表面粗糙度的影響；（2）表面層厚度應(yīng)小于10nm.

圖18.4變角XPS示意圖

圖18.5Si3N4表面SiO2污染層的變角XPS譜d=3

sin(

).樣品的制備X射線光電子能譜儀對待分析的樣品有特殊的要求，在通常情況下只能對固體樣品進(jìn)行分析。由于涉及到樣品在超高真空中的傳遞和分析，待分析的樣品一般都需要經(jīng)過一定的預(yù)處理。主要包括樣品的大小，粉體樣品的處理,揮發(fā)性樣品的處理，表面污染樣品及帶有微弱磁性的樣品的處理。

在實(shí)驗(yàn)過程中樣品必須通過傳遞桿，穿過超高真空隔離閥，送進(jìn)樣品分析室。因此，樣品的尺寸必須符合一定的大小規(guī)范。對于塊體樣品和薄膜樣品，其長寬最好小于10mm,高度小于5mm。對于體積較大的樣品則必須通過適當(dāng)方法制備成合適大小的樣品。但在制備過程中，必須考慮到處理過程可能會(huì)對表面成分和狀態(tài)的影響。樣品的大小粉體樣品粉體樣品有兩種制樣方法，一種是用雙面膠帶直接把粉體固定在樣品臺(tái)上，另一種是把粉體樣品壓成薄片，然后再固定在樣品臺(tái)上。前者的優(yōu)點(diǎn)是制樣方便，樣品用量少，預(yù)抽到高真空的時(shí)間較短，缺點(diǎn)是可能會(huì)引進(jìn)膠帶的成分。在普通的實(shí)驗(yàn)過程中，一般采用膠帶法制樣。后者的優(yōu)點(diǎn)是可在真空中對樣品進(jìn)行處理，如原位和反應(yīng)等，其信號強(qiáng)度也要比膠帶法高得多。缺點(diǎn)是樣品用量太大，抽到超高真空的時(shí)間太長。揮發(fā)性材料對于含有揮發(fā)性物質(zhì)的樣品，在樣品進(jìn)入真空系統(tǒng)前必須清除掉揮發(fā)性物質(zhì)。一般可以通過對樣品加熱或用溶劑清洗等方法。在處理樣品時(shí)，應(yīng)該保證樣品中的成份不發(fā)生、化