二苯甲酮衍生物構(gòu)筑水性聚氨酯的熒/磷光雙重發(fā)光性能及機制探究一、引言1.1研究背景與意義在現(xiàn)代材料科學(xué)領(lǐng)域，熒光與磷光材料以其獨特的光學(xué)性能，在諸多關(guān)鍵領(lǐng)域展現(xiàn)出不可或缺的應(yīng)用價值。在生物醫(yī)學(xué)成像中，熒光材料作為熒光探針，能夠?qū)ι锓肿舆M行精準(zhǔn)標(biāo)記與示蹤，為細(xì)胞生物學(xué)、分子生物學(xué)等研究提供了關(guān)鍵的可視化手段，助力科學(xué)家深入探索生命過程的奧秘。在信息顯示領(lǐng)域，熒光和磷光材料是有機發(fā)光二極管（OLED）等顯示技術(shù)的核心組成部分，它們賦予顯示屏幕高亮度、高對比度、廣色域等優(yōu)異性能，為人們帶來了更加逼真、清晰的視覺體驗。在防偽技術(shù)方面，利用熒光與磷光材料在特定激發(fā)條件下發(fā)出獨特光芒的特性，能夠制作出難以復(fù)制的防偽標(biāo)識，有效保障產(chǎn)品的真實性與安全性，維護市場秩序。水性聚氨酯（WPU）作為一種以水為分散介質(zhì)的新型高分子材料，近年來在涂料、膠粘劑、皮革涂飾劑等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。與傳統(tǒng)的溶劑型聚氨酯相比，水性聚氨酯具有不燃、氣味小、不污染環(huán)境、節(jié)能、安全可靠等顯著優(yōu)點。隨著環(huán)保意識的增強和法規(guī)的日益嚴(yán)格，水性聚氨酯的研究和應(yīng)用受到了越來越多的關(guān)注。其分子結(jié)構(gòu)中含有大量的極性基團，如氨基、羧基等，這些極性基團賦予了水性聚氨酯良好的成膜性、粘附性和柔韌性。通過分子設(shè)計和改性技術(shù)，可以進一步優(yōu)化水性聚氨酯的性能，使其滿足不同領(lǐng)域的應(yīng)用需求。二苯甲酮衍生物作為一類重要的有機化合物，具有獨特的光物理性質(zhì)，在光引發(fā)劑、紫外線吸收劑等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。近年來，研究發(fā)現(xiàn)二苯甲酮衍生物與水性聚氨酯相結(jié)合，有望開發(fā)出具有熒/磷光雙重發(fā)光性能的新型材料。這種新型材料不僅具備水性聚氨酯的環(huán)保優(yōu)勢和良好的成膜性能，還融合了二苯甲酮衍生物的光致發(fā)光特性，在生物成像、防偽、傳感器等領(lǐng)域展現(xiàn)出潛在的應(yīng)用價值。在生物成像中，其雙重發(fā)光特性可實現(xiàn)多模態(tài)成像，提供更豐富的生物信息；在防偽領(lǐng)域，獨特的發(fā)光模式增加了防偽難度，提高了防偽效果；在傳感器方面，對特定物質(zhì)的響應(yīng)可通過發(fā)光變化進行檢測，具有高靈敏度和選擇性。然而，目前關(guān)于二苯甲酮衍生物水性聚氨酯的研究仍處于起步階段，對其合成方法、結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系以及發(fā)光機理的認(rèn)識還不夠深入。如何通過合理的分子設(shè)計和合成工藝，實現(xiàn)二苯甲酮衍生物在水性聚氨酯中的有效引入和均勻分散，提高材料的發(fā)光效率和穩(wěn)定性，是亟待解決的關(guān)鍵問題。深入研究二苯甲酮衍生物水性聚氨酯的熒/磷光雙重發(fā)光性能，對于拓展水性聚氨酯的應(yīng)用領(lǐng)域，推動發(fā)光材料的發(fā)展具有重要的科學(xué)意義和實際應(yīng)用價值。它將為開發(fā)高性能、多功能的新型材料提供新的思路和方法，滿足社會對先進材料的需求，促進相關(guān)產(chǎn)業(yè)的技術(shù)升級和創(chuàng)新發(fā)展。1.2國內(nèi)外研究現(xiàn)狀1.2.1二苯甲酮衍生物的研究進展二苯甲酮衍生物的研究歷史較為悠久，早期主要聚焦于其合成方法的探索。經(jīng)典的合成路徑包括傅克?；磻?yīng)，以苯和苯甲酰氯為原料，在無水三氯化鋁等路易斯酸的催化下，能夠高效地制得二苯甲酮。在此基礎(chǔ)上，科研人員不斷改進反應(yīng)條件，如優(yōu)化催化劑種類與用量、調(diào)整反應(yīng)溫度和時間等，以提高產(chǎn)物的收率和純度。隨著研究的深入，對二苯甲酮衍生物光物理性質(zhì)的研究逐漸成為熱點。研究發(fā)現(xiàn)，其分子結(jié)構(gòu)中的羰基具有獨特的電子云分布，在光激發(fā)下，電子能夠發(fā)生躍遷，從而展現(xiàn)出光致發(fā)光特性。通過在苯環(huán)上引入不同的取代基，如甲基、甲氧基、鹵素等，能夠顯著改變分子的電子云密度和共軛程度，進而對其光物理性質(zhì)進行精細(xì)調(diào)控。引入供電子基團甲基、甲氧基，會使分子的熒光發(fā)射波長發(fā)生紅移，發(fā)光強度增強；而引入吸電子基團鹵素，則可能導(dǎo)致熒光發(fā)射波長藍(lán)移，發(fā)光強度在一定程度上減弱。在應(yīng)用領(lǐng)域，二苯甲酮衍生物憑借其優(yōu)異的光引發(fā)性能，在光固化涂料、油墨等行業(yè)得到了廣泛應(yīng)用。作為光引發(fā)劑，它能夠在紫外線等光照條件下迅速產(chǎn)生活性自由基，引發(fā)單體聚合，從而實現(xiàn)材料的快速固化。在紫外線吸收劑領(lǐng)域，其對紫外線具有強烈的吸收能力，可有效保護材料免受紫外線的降解作用，延長材料的使用壽命。在塑料、橡膠等高分子材料中添加二苯甲酮衍生物紫外線吸收劑，能夠顯著提高材料的耐候性。近年來，隨著材料科學(xué)的不斷發(fā)展，二苯甲酮衍生物在新型材料中的應(yīng)用研究也取得了一定進展。有研究將其引入到有機電致發(fā)光材料中，期望利用其獨特的光物理性質(zhì)，提高發(fā)光效率和穩(wěn)定性。1.2.2水性聚氨酯的研究進展水性聚氨酯的研究起步于20世紀(jì)50年代，初期發(fā)展較為緩慢，未受到廣泛重視。到了六七十年代，隨著合成技術(shù)的不斷改進，水性聚氨酯逐漸實現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用。進入90年代，環(huán)保意識的提升和環(huán)保法規(guī)的加強，為水性聚氨酯的發(fā)展帶來了新的機遇，其研究和應(yīng)用受到了越來越多的關(guān)注。在合成方法方面，主要包括直接法和預(yù)聚物法。直接法，又稱一步法，是將多元醇、二異氰酸酯和增鏈劑直接在水中反應(yīng)生成水性聚氨酯。該方法操作簡單，反應(yīng)時間短，但難以精確控制分子量和結(jié)構(gòu)，從而影響最終產(chǎn)物的性能。預(yù)聚物法是一種兩步合成工藝，先在有機溶劑中合成聚氨酯預(yù)聚物，然后將其分散在水中。在預(yù)聚物合成階段，通過精確控制反應(yīng)條件，如溫度、反應(yīng)時間和原料配比等，可以精準(zhǔn)控制分子量和結(jié)構(gòu)。隨后，將預(yù)聚物在水中乳化，并通過加入適量的親水性增鏈劑或中和預(yù)聚物中的端基異氰酸酯，使其轉(zhuǎn)化為水溶性或水分散性水性聚氨酯。預(yù)聚物法能夠生產(chǎn)性能更均勻、更可預(yù)測的水性聚氨酯，但工藝復(fù)雜、成本高，且需要使用有機溶劑，對環(huán)境有一定影響。除了這兩種主要方法外，還有自乳化法和封端法等。自乳化法是合成具有內(nèi)乳化能力的聚氨酯，使其能夠在水中自發(fā)形成穩(wěn)定的分散體。封端法是通過使用特定的封端劑來制備水性聚氨酯，這些封端劑在合成過程中或合成后引入，以提供所需的親水性。水性聚氨酯的性能研究也是該領(lǐng)域的重點。根據(jù)分子結(jié)構(gòu)和制備方法的不同，水性聚氨酯可分為聚醚型、聚酯型和聚醚酯型。聚醚型水性聚氨酯具有良好的柔韌性和耐水解性；聚酯型水性聚氨酯具有較高的硬度和力學(xué)性能；聚醚酯型水性聚氨酯則綜合了兩者的優(yōu)點。按照親水性基團的電荷性質(zhì)，又可分為陰離子型、陽離子型和非離子型。陰離子型水性聚氨酯通常使用磺酸鹽或硫酸鹽作為親水基團，具有良好的耐水性和機械性能；陽離子型水性聚氨酯使用季銨鹽作為親水基團，具有優(yōu)異的抗菌和防靜電性能；非離子型水性聚氨酯以其優(yōu)異的耐鹽性和低溫柔韌性而備受關(guān)注。在實際應(yīng)用中，水性聚氨酯的性能仍存在一些不足，如耐水性、熱穩(wěn)定性較差等。為了克服這些問題，研究人員通過分子設(shè)計和改性技術(shù)，如引入交聯(lián)結(jié)構(gòu)、疏水基團或耐熱結(jié)構(gòu)單元等，對水性聚氨酯進行改性。引入交聯(lián)結(jié)構(gòu)能夠提高水性聚氨酯的力學(xué)性能和耐水性；引入疏水基團可以降低材料的吸水性，提高耐水性；引入耐熱結(jié)構(gòu)單元則能有效提高其熱穩(wěn)定性。1.2.3雙重發(fā)光材料的研究進展雙重發(fā)光材料，尤其是兼具熒光和磷光性能的材料，近年來在多個領(lǐng)域展現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用潛力，因而受到了廣泛關(guān)注。在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，雙重發(fā)光材料可作為多模態(tài)成像探針，熒光成像具有快速、靈敏的特點，能夠?qū)崿F(xiàn)對生物分子的實時標(biāo)記與檢測；磷光成像則具有較長的壽命和更深的組織穿透能力，可用于深層組織的成像。將兩者結(jié)合，能夠提供更全面、準(zhǔn)確的生物信息，有助于疾病的早期診斷和治療監(jiān)測。在防偽領(lǐng)域，雙重發(fā)光特性增加了防偽難度，提高了防偽效果。通過設(shè)計特定的激發(fā)條件，使材料在不同波長的光激發(fā)下分別發(fā)出熒光和磷光，形成獨特的發(fā)光圖案，難以被復(fù)制。在傳感器方面，雙重發(fā)光材料對特定物質(zhì)的響應(yīng)可通過發(fā)光變化進行檢測，具有高靈敏度和選擇性。對某些金屬離子、生物分子等具有特異性識別能力的雙重發(fā)光材料，在檢測到目標(biāo)物質(zhì)時，其熒光和磷光強度、波長等會發(fā)生明顯變化，從而實現(xiàn)對目標(biāo)物質(zhì)的快速檢測。為了獲得性能優(yōu)異的雙重發(fā)光材料，研究人員采用了多種策略。一種常見的方法是將具有熒光和磷光特性的發(fā)色團引入到同一分子中。通過合理設(shè)計分子結(jié)構(gòu)，使熒光發(fā)色團和磷光發(fā)色團之間存在有效的能量傳遞，從而實現(xiàn)雙重發(fā)光。另一種策略是利用納米技術(shù)，將熒光納米粒子和磷光納米粒子復(fù)合，制備出具有雙重發(fā)光性能的納米復(fù)合材料。在這種復(fù)合材料中，兩種納米粒子的協(xié)同作用能夠提高發(fā)光效率和穩(wěn)定性。還有研究通過調(diào)控材料的微觀結(jié)構(gòu)，如制備具有特殊晶型或納米結(jié)構(gòu)的材料，來實現(xiàn)雙重發(fā)光性能的優(yōu)化。具有特定晶型的有機小分子材料，由于分子間的相互作用和排列方式不同，能夠同時展現(xiàn)出熒光和磷光性能。1.2.4研究現(xiàn)狀總結(jié)與展望綜合來看，目前關(guān)于二苯甲酮衍生物、水性聚氨酯以及雙重發(fā)光材料的研究都取得了一定的成果。然而，將二苯甲酮衍生物引入水性聚氨酯中，制備具有熒/磷光雙重發(fā)光性能材料的研究仍處于起步階段。在合成方法上，如何實現(xiàn)二苯甲酮衍生物在水性聚氨酯中的有效引入和均勻分散，同時避免對水性聚氨酯原有性能的負(fù)面影響，是亟待解決的關(guān)鍵問題。目前的合成工藝往往存在反應(yīng)條件苛刻、產(chǎn)率低、產(chǎn)物性能不穩(wěn)定等問題，需要進一步優(yōu)化。在結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系方面，雖然已經(jīng)初步認(rèn)識到二苯甲酮衍生物的結(jié)構(gòu)、含量以及在水性聚氨酯中的分布對材料發(fā)光性能有影響，但具體的作用機制尚未完全明確。不同結(jié)構(gòu)的二苯甲酮衍生物與水性聚氨酯分子之間的相互作用方式，以及這種相互作用如何影響電子躍遷和能量傳遞過程，還需要深入研究。在發(fā)光機理方面，對于二苯甲酮衍生物水性聚氨酯的熒光和磷光產(chǎn)生機制，目前的研究還不夠深入。激發(fā)態(tài)的電子躍遷過程、系間竄越的影響因素以及如何提高磷光量子產(chǎn)率等問題，都有待進一步探索。未來的研究可以從以下幾個方面展開。在合成方法上，開發(fā)更加綠色、高效、溫和的合成工藝，提高產(chǎn)物的質(zhì)量和產(chǎn)率。探索新的反應(yīng)路徑和催化劑，實現(xiàn)二苯甲酮衍生物與水性聚氨酯的精準(zhǔn)結(jié)合。在結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系研究中，借助先進的表征技術(shù)，如高分辨率透射電子顯微鏡、核磁共振光譜、光電子能譜等，深入研究材料的微觀結(jié)構(gòu)和分子間相互作用，建立更加準(zhǔn)確的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系模型。在發(fā)光機理研究方面，運用理論計算方法，如量子化學(xué)計算，從分子層面深入理解熒光和磷光的產(chǎn)生機制，為材料的性能優(yōu)化提供理論指導(dǎo)。還可以進一步拓展二苯甲酮衍生物水性聚氨酯的應(yīng)用領(lǐng)域，探索其在更多高端領(lǐng)域的潛在應(yīng)用價值，如量子信息、人工智能等新興領(lǐng)域。通過不斷的研究和創(chuàng)新，有望推動二苯甲酮衍生物水性聚氨酯材料的發(fā)展，為發(fā)光材料領(lǐng)域帶來新的突破。1.3研究內(nèi)容與創(chuàng)新點1.3.1研究內(nèi)容二苯甲酮衍生物水性聚氨酯的合成：設(shè)計并合成一系列不同結(jié)構(gòu)和含量的二苯甲酮衍生物水性聚氨酯。通過優(yōu)化合成工藝，如選擇合適的二異氰酸酯、多元醇、二苯甲酮衍生物以及反應(yīng)條件（反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、催化劑種類和用量等），實現(xiàn)二苯甲酮衍生物在水性聚氨酯中的有效引入和均勻分散。探索新的合成方法，嘗試采用綠色化學(xué)合成技術(shù)，減少有機溶劑的使用，降低對環(huán)境的影響。利用傅克?；磻?yīng)合成具有特定結(jié)構(gòu)的二苯甲酮衍生物，再將其與水性聚氨酯預(yù)聚物進行反應(yīng)，通過控制反應(yīng)條件，提高產(chǎn)物的質(zhì)量和產(chǎn)率。材料的結(jié)構(gòu)與性能表征：運用多種先進的表征技術(shù)，對合成的二苯甲酮衍生物水性聚氨酯進行全面的結(jié)構(gòu)與性能表征。使用傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）、核磁共振光譜（NMR）等技術(shù)，分析材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)，確定二苯甲酮衍生物是否成功引入到水性聚氨酯分子鏈中。借助凝膠滲透色譜（GPC）測定材料的分子量及其分布，了解合成過程對分子量的影響。通過掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）觀察材料的微觀形貌，分析二苯甲酮衍生物在水性聚氨酯中的分散狀態(tài)。測試材料的熒光和磷光性能，包括發(fā)光強度、發(fā)光波長、熒光壽命、磷光壽命、量子產(chǎn)率等，研究不同結(jié)構(gòu)和含量的二苯甲酮衍生物對材料發(fā)光性能的影響。還將對材料的熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能、耐水性等進行測試，評估二苯甲酮衍生物的引入對水性聚氨酯原有性能的影響。材料的發(fā)光機制研究：深入探究二苯甲酮衍生物水性聚氨酯的熒/磷光雙重發(fā)光機制。結(jié)合實驗結(jié)果和理論計算，運用量子化學(xué)計算方法，如密度泛函理論（DFT），從分子層面研究材料的電子結(jié)構(gòu)、能級分布以及激發(fā)態(tài)的電子躍遷過程。分析二苯甲酮衍生物與水性聚氨酯分子之間的相互作用，如氫鍵、π-π堆積等，探討這些相互作用對電子躍遷和能量傳遞過程的影響。研究系間竄越的影響因素，如分子結(jié)構(gòu)、環(huán)境因素等，探索提高磷光量子產(chǎn)率的方法。通過對發(fā)光機制的深入理解，為材料的性能優(yōu)化提供理論指導(dǎo)。1.3.2創(chuàng)新點合成方法創(chuàng)新：嘗試采用新型的合成路徑和催化劑，實現(xiàn)二苯甲酮衍生物與水性聚氨酯的精準(zhǔn)結(jié)合。在合成過程中，引入綠色化學(xué)理念，減少有機溶劑的使用，降低對環(huán)境的影響。探索一種無溶劑合成方法，通過優(yōu)化反應(yīng)條件，使二苯甲酮衍生物與水性聚氨酯在無溶劑條件下高效反應(yīng)，不僅提高了反應(yīng)的原子經(jīng)濟性，還減少了后續(xù)的分離和純化步驟。性能研究創(chuàng)新：全面系統(tǒng)地研究二苯甲酮衍生物水性聚氨酯的熒/磷光雙重發(fā)光性能，以及材料的熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能、耐水性等綜合性能。通過多維度的性能研究，深入了解材料結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，為材料的性能優(yōu)化提供全面的數(shù)據(jù)支持。采用時間分辨熒光光譜和磷光光譜技術(shù)，研究材料在不同時間尺度下的發(fā)光行為，揭示熒光和磷光的產(chǎn)生和衰減過程，為發(fā)光機制的研究提供更深入的實驗依據(jù)。發(fā)光機制研究創(chuàng)新：運用量子化學(xué)計算與實驗相結(jié)合的方法，從分子層面深入探究二苯甲酮衍生物水性聚氨酯的發(fā)光機制。通過理論計算，預(yù)測材料的電子結(jié)構(gòu)和能級分布，為實驗研究提供理論指導(dǎo)。結(jié)合實驗結(jié)果，驗證理論計算的準(zhǔn)確性，深入理解熒光和磷光的產(chǎn)生機制，為材料的性能優(yōu)化提供堅實的理論基礎(chǔ)。利用量子化學(xué)計算方法，研究不同取代基對二苯甲酮衍生物電子結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能的影響，從分子層面揭示結(jié)構(gòu)與性能之間的內(nèi)在聯(lián)系。二、相關(guān)理論基礎(chǔ)2.1分子發(fā)光基本原理2.1.1分子軌道理論分子軌道理論是基于量子力學(xué)的原理，用于描述多原子分子中電子排布和化學(xué)鍵形成的理論。該理論強調(diào)分子的整體性，認(rèn)為原子形成分子后，電子不再局限于個別的原子軌道，而是在整個分子的分子軌道中運動。當(dāng)原子結(jié)合成分子時，原子軌道會相互作用并重新組合，形成新的分子軌道。分子軌道是由原子軌道線性組合而成，其總數(shù)等于組成分子的原子軌道總數(shù)。以最簡單的氫氣分子（H?）為例，兩個氫原子的1s原子軌道相互作用，可形成兩個分子軌道，其中一個能級低于原子軌道的稱為成鍵軌道（σ??），另一個能級高于原子軌道的稱為反鍵軌道（σ*??）。在基態(tài)下，兩個電子填充在能量較低的成鍵軌道中，使分子體系的能量降低，從而形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵。分子軌道按照成鍵方式可分為σ軌道、π軌道等。σ軌道是原子軌道沿鍵軸方向以頭碰頭的方式重疊形成的，具有軸對稱性；π軌道則是原子軌道以肩并肩的方式重疊形成的，其電子云分布在鍵軸兩側(cè)，具有鏡面對稱性。除了成鍵軌道和反鍵軌道外，還有一種非鍵軌道。非鍵軌道的能量與原子軌道相近，電子在非鍵軌道上的分布情況與在原子軌道上類似，對分子的穩(wěn)定性和化學(xué)性質(zhì)有一定影響。在某些有機分子中，存在著孤對電子占據(jù)的非鍵軌道，這些非鍵軌道上的電子在光激發(fā)下也可能發(fā)生躍遷，從而影響分子的發(fā)光性能。分子軌道理論的形成遵循三個基本原則。能量近似原則要求參與組合的原子軌道能量相近，這樣才能有效地形成分子軌道。在形成乙烯分子（C?H?）時，兩個碳原子的2p軌道能量相近，能夠相互作用形成π分子軌道。對稱性一致（匹配）原則是指分子軌道的波函數(shù)應(yīng)具有與分子幾何結(jié)構(gòu)相匹配的對稱性。對于具有中心對稱的分子，成鍵軌道和反鍵軌道的對稱性應(yīng)與分子的對稱性一致。最大重疊原則強調(diào)原子軌道在組合成分子軌道時，應(yīng)使重疊區(qū)域最大化，以增強電子之間的相互作用，形成更穩(wěn)定的化學(xué)鍵。在形成共價鍵時，原子軌道的重疊程度越大，成鍵效果越好，分子越穩(wěn)定。電子在分子軌道中的排布遵循泡利不相容原理、能量最低原理和洪特規(guī)則。泡利不相容原理指出，每個分子軌道最多容納兩個自旋相反的電子。能量最低原理表明，電子優(yōu)先占據(jù)能量最低的分子軌道，以使分子體系的能量最低。洪特規(guī)則規(guī)定，在能量相同的分子軌道（簡并軌道）上，電子將盡可能分占不同的軌道，且自旋平行。這些規(guī)則決定了分子的電子結(jié)構(gòu)，進而影響分子的物理和化學(xué)性質(zhì)，包括發(fā)光性能。2.1.2Jablonski能級圖Jablonski能級圖以簡化的分子能級圖為基礎(chǔ)，清晰地展示了分子吸收光子后耗散能量回到基態(tài)時的單分子物理過程的特征和相互關(guān)系。該能級圖的縱向代表能量的高低，橫向無實際物理意義。在圖中，S?表示分子的基態(tài)（單重態(tài)），此時分子中的電子自旋配對，總自旋量子數(shù)S=0。S?、S?、…則分別為分子的第一、第二、…激發(fā)單重態(tài)，處于激發(fā)單重態(tài)的分子，電子自旋依然配對，但具有較高的能量。T?、T?、…為分子的第一、第二、…激發(fā)三重態(tài)，在激發(fā)三重態(tài)中，電子自旋不配對，總自旋量子數(shù)S=1。當(dāng)分子吸收光子后，電子從基態(tài)S?躍遷到激發(fā)單重態(tài)S?、S?等高能級。這個過程稱為光激發(fā)，其發(fā)生的概率與分子的結(jié)構(gòu)以及光子的能量有關(guān)。處于激發(fā)態(tài)的分子是不穩(wěn)定的，會通過各種途徑釋放能量回到基態(tài)。其中，振動弛豫（VR）是一種常見的能量耗散方式，指能量在分子各振動自由度間的耗散并轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮堋＜ぐl(fā)態(tài)分子通過振動弛豫，迅速從高振動能級回到同一電子激發(fā)態(tài)的最低振動能級。內(nèi)部轉(zhuǎn)變（IC）是指多重態(tài)不變的躍遷，如S?→S?、T?→T?等。系間竄越（ISC）則是指多重態(tài)改變的躍遷，如S?→T?、S?→T?等。系間竄越的發(fā)生概率與分子的結(jié)構(gòu)、重原子效應(yīng)等因素密切相關(guān)。重原子的存在會增強自旋-軌道耦合作用，促進系間竄越的發(fā)生。在含有溴、碘等重原子的有機分子中，系間竄越的概率通常較高。熒光是分子從激發(fā)單重態(tài)S?的最低振動能級以輻射躍遷的方式回到基態(tài)S?各振動能級時發(fā)出的光。由于在熒光發(fā)射前，分子已經(jīng)通過振動弛豫等過程損失了一部分能量，所以熒光的波長通常比激發(fā)光長。磷光則是分子從激發(fā)三重態(tài)T?的最低振動能級以輻射躍遷的方式回到基態(tài)S?各振動能級時發(fā)出的光。由于激發(fā)三重態(tài)的壽命較長，磷光的發(fā)射通常比熒光延遲，且磷光的波長比熒光更長。Jablonski能級圖對于理解熒光和磷光的產(chǎn)生機制具有重要意義。通過能級圖，可以清晰地看到電子在不同能級之間的躍遷過程，以及各種能量耗散途徑。這有助于研究人員深入分析分子的光物理性質(zhì)，為設(shè)計和優(yōu)化發(fā)光材料提供理論基礎(chǔ)。在研究二苯甲酮衍生物水性聚氨酯的熒/磷光雙重發(fā)光性能時，Jablonski能級圖可以幫助解釋二苯甲酮衍生物在水性聚氨酯中的激發(fā)態(tài)過程，以及熒光和磷光的產(chǎn)生和相互作用機制。2.1.3激發(fā)和發(fā)射譜圖激發(fā)光譜是熒光物質(zhì)在不同波長激發(fā)光源的激發(fā)下，測得的某一波長處的熒光強度的變化情況，它反映了不同波長的激發(fā)光對熒光物質(zhì)的激發(fā)效率。其具體測繪方式是，通過掃描激發(fā)單色器，使不同波長的入射光照射激發(fā)熒光體，發(fā)出的熒光通過固定波長的發(fā)射單色器照射到檢測器上，檢測其熒光強度，最后通過記錄儀記錄光強度對激發(fā)光波長的關(guān)系曲線，即為激發(fā)光譜。通過激發(fā)光譜，可以選擇發(fā)射熒光強度最大的激發(fā)光波長，常用λex表示。對于二苯甲酮衍生物水性聚氨酯，通過測量激發(fā)光譜，可以確定最適合激發(fā)其熒光和磷光的波長，為后續(xù)的性能研究和應(yīng)用提供依據(jù)。發(fā)射光譜，也稱熒光光譜或磷光光譜，是在某一固定波長的激發(fā)光源激發(fā)作用下，熒光強度在不同波長處的分布情況，它反映了熒光中不同波長的光成分的相對強度。其測繪方式是固定激發(fā)光的波長，掃描發(fā)射光的波長，記錄發(fā)射光強度對發(fā)射光波長的關(guān)系曲線，即為發(fā)射光譜。通過發(fā)射光譜，可以選擇發(fā)射熒光強度最大的發(fā)射波長，常用λem表示。磷光發(fā)射波長通常比熒光更長。發(fā)射光譜能夠直觀地展示材料的發(fā)光特性，如發(fā)光波長范圍、發(fā)光峰的位置和強度等。對于二苯甲酮衍生物水性聚氨酯，發(fā)射光譜可以幫助研究人員了解其熒光和磷光的發(fā)射特性，分析不同結(jié)構(gòu)和含量的二苯甲酮衍生物對發(fā)光性能的影響。在實際應(yīng)用中，激發(fā)和發(fā)射譜圖是分析材料發(fā)光特性的重要工具。通過對激發(fā)和發(fā)射譜圖的分析，可以獲得材料的發(fā)光波長、發(fā)光強度、斯托克斯位移等重要信息。斯托克斯位移是指發(fā)射光譜與激發(fā)光譜峰值之間的波長差，它反映了分子在激發(fā)和發(fā)射過程中的能量損失。較大的斯托克斯位移有利于避免激發(fā)光和發(fā)射光的相互干擾，提高檢測的靈敏度和準(zhǔn)確性。通過比較不同材料的激發(fā)和發(fā)射譜圖，還可以評估材料的發(fā)光性能優(yōu)劣，為材料的篩選和優(yōu)化提供參考。2.1.4量子產(chǎn)率與光學(xué)壽命量子產(chǎn)率是衡量光化學(xué)反應(yīng)或光物理過程中光量子利用率的重要參數(shù)。在熒光過程中，量子產(chǎn)率表示物質(zhì)發(fā)射熒光的效率，定義為發(fā)射熒光的光子數(shù)與吸收的光量子數(shù)之比。量子產(chǎn)率越高，說明物質(zhì)在吸收光后發(fā)射熒光的能力越強，發(fā)光效率越高。對于二苯甲酮衍生物水性聚氨酯，提高其熒光量子產(chǎn)率可以增強材料的熒光發(fā)光強度，使其在熒光相關(guān)應(yīng)用中表現(xiàn)更出色。量子產(chǎn)率受到多種因素的影響，包括分子結(jié)構(gòu)、環(huán)境因素等。具有共軛雙鍵等強吸收基團且共軛體系較大的分子，通常具有較高的熒光量子產(chǎn)率。分子所處的溶劑極性、溫度等環(huán)境因素也會對量子產(chǎn)率產(chǎn)生顯著影響。溶劑極性增強，對激發(fā)態(tài)會產(chǎn)生更大的穩(wěn)定作用，可能導(dǎo)致熒光量子產(chǎn)率增大；而升高溫度，通常會使非輻射躍遷概率增大，熒光量子產(chǎn)率降低。光學(xué)壽命，又稱為熒光壽命或磷光壽命，是指激發(fā)態(tài)分子在激發(fā)態(tài)停留的平均時間。熒光壽命是指分子從激發(fā)單重態(tài)S?的最低振動能級回到基態(tài)S?所需要的平均時間；磷光壽命則是指分子從激發(fā)三重態(tài)T?的最低振動能級回到基態(tài)S?所需要的平均時間。光學(xué)壽命反映了材料發(fā)光的穩(wěn)定性。較長的光學(xué)壽命意味著激發(fā)態(tài)分子在激發(fā)態(tài)停留的時間較長，能夠持續(xù)發(fā)射光，材料的發(fā)光穩(wěn)定性較好。對于二苯甲酮衍生物水性聚氨酯，了解其熒光壽命和磷光壽命，有助于評估材料在不同應(yīng)用場景下的發(fā)光穩(wěn)定性。在生物成像應(yīng)用中，較長的熒光壽命可以提高成像的對比度和分辨率；在防偽應(yīng)用中，穩(wěn)定的磷光壽命可以增強防偽標(biāo)識的可靠性。光學(xué)壽命同樣受到分子結(jié)構(gòu)和環(huán)境因素的影響。分子內(nèi)的能量轉(zhuǎn)移、系間竄越等過程會影響光學(xué)壽命。環(huán)境中的氧氣、雜質(zhì)等也可能與激發(fā)態(tài)分子發(fā)生相互作用，縮短光學(xué)壽命。2.2影響發(fā)光性能的因素2.2.1分子結(jié)構(gòu)因素分子結(jié)構(gòu)對二苯甲酮衍生物水性聚氨酯的發(fā)光性能有著至關(guān)重要的影響。共軛體系作為分子結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵組成部分，對發(fā)光性能起著決定性作用。共軛體系是指分子中由多個π鍵相互共軛形成的電子離域體系。在二苯甲酮衍生物中，苯環(huán)與羰基之間形成的共軛結(jié)構(gòu)，使得電子能夠在整個共軛體系中自由移動，從而降低了分子的激發(fā)能。當(dāng)共軛體系增大時，電子的離域程度進一步增強，激發(fā)態(tài)與基態(tài)之間的能級差減小。根據(jù)量子力學(xué)原理，能級差的減小會導(dǎo)致發(fā)射光的波長紅移，即向長波長方向移動。研究表明，在二苯甲酮衍生物中引入額外的共軛基團，如萘環(huán)、蒽環(huán)等，能夠顯著增大共軛體系，使材料的熒光發(fā)射波長從藍(lán)光區(qū)域紅移至綠光或紅光區(qū)域。共軛體系的增大還能夠提高分子對光的吸收能力，從而增強發(fā)光強度。更大的共軛體系意味著更多的電子參與光吸收過程，增加了激發(fā)態(tài)分子的數(shù)量，進而提高了發(fā)光強度。取代基的性質(zhì)和位置對二苯甲酮衍生物水性聚氨酯的發(fā)光性能也有著顯著影響。取代基可分為供電子基團和吸電子基團。供電子基團如氨基（-NH?）、羥基（-OH）、甲氧基（-OCH?）等，能夠通過電子效應(yīng)將電子云推向共軛體系，使共軛體系的電子云密度增加。這一變化會導(dǎo)致分子的激發(fā)態(tài)能級降低，基態(tài)能級相對升高，從而減小激發(fā)態(tài)與基態(tài)之間的能級差。能級差的減小使得發(fā)射光的波長紅移，同時由于電子云密度的增加，分子對光的吸收能力增強，發(fā)光強度也隨之提高。在二苯甲酮衍生物的苯環(huán)上引入氨基后，熒光發(fā)射波長會發(fā)生明顯的紅移，發(fā)光強度也會顯著增強。吸電子基團如硝基（-NO?）、羧基（-COOH）、鹵素（-X）等，其作用與供電子基團相反。吸電子基團會從共軛體系中吸引電子云，使共軛體系的電子云密度降低。這導(dǎo)致分子的激發(fā)態(tài)能級升高，基態(tài)能級相對降低，激發(fā)態(tài)與基態(tài)之間的能級差增大。能級差的增大使得發(fā)射光的波長藍(lán)移，向短波長方向移動。吸電子基團的引入還會削弱分子對光的吸收能力，導(dǎo)致發(fā)光強度降低。當(dāng)在二苯甲酮衍生物中引入硝基時，熒光發(fā)射波長會藍(lán)移，發(fā)光強度明顯減弱。重原子效應(yīng)是影響二苯甲酮衍生物水性聚氨酯發(fā)光性能的另一個重要分子結(jié)構(gòu)因素。重原子是指原子序數(shù)較大的原子，如溴（Br）、碘（I）等。當(dāng)分子中引入重原子時，重原子的原子核具有較大的電荷和質(zhì)量，其周圍的電子云分布較為復(fù)雜。這種復(fù)雜的電子云分布會增強自旋-軌道耦合作用，使得激發(fā)態(tài)分子的電子自旋狀態(tài)更容易發(fā)生改變。在Jablonski能級圖中，自旋-軌道耦合作用的增強會促進系間竄越過程的發(fā)生，即分子從激發(fā)單重態(tài)（S?）更容易躍遷到激發(fā)三重態(tài)（T?）。由于激發(fā)三重態(tài)的壽命較長，分子在激發(fā)三重態(tài)停留的時間增加，從而增加了磷光發(fā)射的概率。在含有溴原子的二苯甲酮衍生物水性聚氨酯中，磷光發(fā)射強度明顯增強。重原子效應(yīng)在提高磷光發(fā)射的同時，通常會導(dǎo)致熒光發(fā)射強度的降低。這是因為更多的激發(fā)態(tài)分子通過系間竄越躍遷到了激發(fā)三重態(tài)，減少了從激發(fā)單重態(tài)直接發(fā)射熒光的分子數(shù)量。2.2.2環(huán)境因素環(huán)境因素對二苯甲酮衍生物水性聚氨酯的發(fā)光性能有著顯著的影響。溫度作為一個重要的環(huán)境因素，對材料的發(fā)光性能起著關(guān)鍵作用。隨著溫度的升高，分子的熱運動加劇，分子間的碰撞頻率增加。這使得激發(fā)態(tài)分子通過非輻射躍遷的方式回到基態(tài)的概率增大。非輻射躍遷是指激發(fā)態(tài)分子不發(fā)射光子，而是通過與周圍分子的碰撞等方式將能量以熱能的形式耗散掉。在Jablonski能級圖中，激發(fā)態(tài)分子可以通過振動弛豫、內(nèi)部轉(zhuǎn)變等非輻射躍遷過程回到基態(tài)。溫度升高時，這些非輻射躍遷過程的速率加快，導(dǎo)致熒光和磷光的量子產(chǎn)率降低，發(fā)光強度減弱。研究表明，在溫度升高10℃的情況下，某些二苯甲酮衍生物水性聚氨酯的熒光強度可能會降低20%-30%。溫度還會影響分子的結(jié)構(gòu)和分子間的相互作用。高溫可能導(dǎo)致分子的構(gòu)象發(fā)生變化，破壞分子內(nèi)或分子間的一些弱相互作用，如氫鍵、π-π堆積等。這些結(jié)構(gòu)和相互作用的改變會進一步影響分子的電子云分布和能級結(jié)構(gòu)，從而對發(fā)光性能產(chǎn)生影響。高溫可能使分子的共軛體系發(fā)生扭曲，降低電子的離域程度，導(dǎo)致發(fā)光波長和強度發(fā)生變化。氧氣是環(huán)境中常見的物質(zhì)，對二苯甲酮衍生物水性聚氨酯的發(fā)光性能也有重要影響。氧氣具有順磁性，容易與激發(fā)態(tài)分子發(fā)生相互作用。在激發(fā)態(tài)下，分子具有較高的能量，氧氣分子可以通過與激發(fā)態(tài)分子的碰撞，將激發(fā)態(tài)分子的能量轉(zhuǎn)移走，使激發(fā)態(tài)分子回到基態(tài)。這種能量轉(zhuǎn)移過程被稱為猝滅過程。在熒光和磷光發(fā)射過程中，氧氣的存在會導(dǎo)致激發(fā)態(tài)分子的壽命縮短，發(fā)光強度降低。對于磷光發(fā)射，由于激發(fā)三重態(tài)的壽命較長，氧氣的猝滅作用更為明顯。在有氧環(huán)境下，某些二苯甲酮衍生物水性聚氨酯的磷光強度可能會降低50%以上。氧氣還可能參與一些化學(xué)反應(yīng)，如氧化反應(yīng)，導(dǎo)致分子結(jié)構(gòu)的改變。分子結(jié)構(gòu)的改變會直接影響分子的電子云分布和能級結(jié)構(gòu)，從而改變發(fā)光性能。氧氣可能氧化二苯甲酮衍生物中的某些基團，破壞共軛體系，使發(fā)光強度降低，甚至導(dǎo)致發(fā)光消失。溶劑是影響二苯甲酮衍生物水性聚氨酯發(fā)光性能的另一個重要環(huán)境因素。溶劑與溶質(zhì)分子之間存在著各種相互作用，如范德華力、氫鍵、靜電作用等。這些相互作用會影響溶質(zhì)分子的電子云分布和能級結(jié)構(gòu)，從而對發(fā)光性能產(chǎn)生影響。溶劑的極性是一個關(guān)鍵因素。極性溶劑能夠與溶質(zhì)分子形成較強的相互作用，尤其是對具有極性基團的二苯甲酮衍生物。在極性溶劑中，溶質(zhì)分子的激發(fā)態(tài)能量會發(fā)生變化。由于極性溶劑對激發(fā)態(tài)分子的穩(wěn)定作用，激發(fā)態(tài)分子的能量降低，而基態(tài)分子的能量相對變化較小。這使得激發(fā)態(tài)與基態(tài)之間的能級差減小，根據(jù)能級躍遷理論，發(fā)射光的波長會發(fā)生紅移。在極性較強的溶劑中，二苯甲酮衍生物水性聚氨酯的熒光發(fā)射波長可能會紅移20-30nm。溶劑的極性還會影響分子的熒光量子產(chǎn)率。一般來說，極性溶劑對激發(fā)態(tài)的穩(wěn)定作用會使熒光量子產(chǎn)率增大。因為激發(fā)態(tài)分子在極性溶劑中更穩(wěn)定，減少了非輻射躍遷的概率，從而提高了熒光發(fā)射的效率。除了極性，溶劑的黏度也會對發(fā)光性能產(chǎn)生影響。高黏度溶劑會限制分子的運動，減少分子間的碰撞，從而降低非輻射躍遷的概率。在高黏度溶劑中，二苯甲酮衍生物水性聚氨酯的熒光和磷光強度可能會增強。三、實驗部分3.1實驗原料與儀器本實驗所使用的二苯甲酮衍生物為4-羥基二苯甲酮，純度高達(dá)99%，購自Sigma-Aldrich公司。其作為關(guān)鍵的發(fā)光基團引入，對材料的熒光和磷光性能起著決定性作用。水性聚氨酯合成的主要原料包括多異氰酸酯、大分子多元醇、親水?dāng)U鏈劑、中和劑和溶劑等。多異氰酸酯選用異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI），純度為99%，購自德國Bayer公司。IPDI屬于脂環(huán)族二異氰酸酯，與芳香族二異氰酸酯相比，具有優(yōu)異的耐水解性和耐黃變性能，能夠提高水性聚氨酯的穩(wěn)定性和耐久性。大分子多元醇采用聚四氫呋喃二醇（PTMG），分子量為2000，羥值為56mgKOH/g，購自日本三菱化學(xué)公司。PTMG分子結(jié)構(gòu)中的醚鍵具有良好的柔順性和耐水解性，使水性聚氨酯具有較好的柔韌性和耐水性能。親水?dāng)U鏈劑選用二羥甲基丙酸（DMPA），純度為99%，購自美國DuPont公司。DMPA分子中含有羧基，通過中和反應(yīng)可使水性聚氨酯分子鏈帶上親水性基團，從而實現(xiàn)水性化。中和劑為三乙胺（TEA），純度為99.5%，購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司。三乙胺能夠與DMPA中的羧基反應(yīng)，形成銨鹽，增加水性聚氨酯在水中的溶解性和分散性。溶劑選用丙酮，分析純，購自上海國藥集團。在合成過程中，丙酮用于調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的黏度，促進反應(yīng)均勻進行，反應(yīng)結(jié)束后可通過減壓蒸餾除去。實驗中用于表征材料結(jié)構(gòu)與性能的儀器眾多。傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）采用美國ThermoFisherScientific公司的NicoletiS50型。該儀器通過測量樣品對紅外光的吸收情況，可獲得分子中化學(xué)鍵的振動信息，用于分析材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)，確定二苯甲酮衍生物是否成功引入到水性聚氨酯分子鏈中。核磁共振光譜儀（NMR）為瑞士Bruker公司的AVANCEIII400MHz型。它利用原子核在磁場中的共振現(xiàn)象，分析分子中不同化學(xué)環(huán)境的原子核，進一步確定分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵的連接方式。凝膠滲透色譜儀（GPC）選用美國Waters公司的1515型。該儀器基于體積排阻原理，能夠測定材料的分子量及其分布，了解合成過程對分子量的影響。掃描電子顯微鏡（SEM）采用日本Hitachi公司的SU8010型。通過電子束掃描樣品表面，可獲得材料的微觀形貌圖像，分析二苯甲酮衍生物在水性聚氨酯中的分散狀態(tài)。透射電子顯微鏡（TEM）為日本JEOL公司的JEM-2100F型。它利用透射電子成像，能夠更清晰地觀察材料的微觀結(jié)構(gòu)和內(nèi)部細(xì)節(jié)。熒光分光光度計為日本Hitachi公司的F-7000型。該儀器可測量材料的熒光激發(fā)光譜、發(fā)射光譜、熒光壽命等參數(shù)，研究材料的熒光性能。磷光光譜儀采用英國EdinburghInstruments公司的FLS980型。它能夠測量材料的磷光發(fā)射光譜、磷光壽命等，用于研究材料的磷光性能。熱重分析儀（TGA）為美國TAInstruments公司的Q50型。通過測量樣品在加熱過程中的質(zhì)量變化，分析材料的熱穩(wěn)定性。萬能材料試驗機選用深圳新三思材料檢測有限公司的CMT5105型。該儀器用于測試材料的拉伸強度、斷裂伸長率等力學(xué)性能。接觸角測量儀為德國KRüSS公司的DSA100型。它通過測量液滴在材料表面的接觸角，評估材料的表面潤濕性和耐水性。3.2二苯甲酮衍生物水性聚氨酯的合成3.2.1合成路線設(shè)計本研究設(shè)計了一種將二苯甲酮衍生物引入水性聚氨酯分子鏈的合成路線。首先，以4-羥基二苯甲酮（4-HBP）為原料，通過酯化反應(yīng)與丙烯酸氯（AC）反應(yīng)，在冰水浴條件下，將4-HBP和三乙胺溶解于丙酮中，緩慢滴加AC的丙酮溶液，滴加完畢后在室溫下攪拌反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液依次用飽和碳酸氫鈉、飽和氯化鈉溶液洗滌兩次，所得有機相用無水硫酸鈉干燥，旋蒸除去溶劑，得到具有可聚合雙鍵的二苯甲酮衍生物丙烯酸酯（4-HBP-AC）。該反應(yīng)的目的是為后續(xù)與水性聚氨酯的聚合反應(yīng)提供活性基團。相關(guān)化學(xué)反應(yīng)方程式如下：4-HBP+AC+Et?N→4-HBP-AC+Et?NHCl4-HBP+AC+Et?N→4-HBP-AC+Et?NHCl然后，采用預(yù)聚物法合成水性聚氨酯。以聚四氫呋喃二醇（PTMG）、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）為主要原料，在氮氣保護下，將PTMG和IPDI加入到帶有攪拌器、溫度計、冷凝管和導(dǎo)氣管的四口瓶中，升溫至80℃反應(yīng)2-3h，使異氰酸根（-NCO）與羥基（-OH）充分反應(yīng)，形成聚氨酯預(yù)聚體。通過丙酮-二正丁胺滴定法測量體系中-NCO含量，當(dāng)達(dá)到預(yù)定值時，加入二羥甲基丙酸（DMPA）和4-HBP-AC，繼續(xù)在80℃下反應(yīng)2-3h。DMPA用于引入親水性羧基，4-HBP-AC則將二苯甲酮衍生物結(jié)構(gòu)引入到聚氨酯分子鏈中。反應(yīng)方程式如下：nPTMG+mIPDI→-[PTMG-IPDI]n--[PTMG-IPDI]n-+xDMPA+y4-HBP-AC→-[PTMG-IPDI-DMPA-4-HBP-AC]n-nPTMG+mIPDI→-[PTMG-IPDI]n--[PTMG-IPDI]n-+xDMPA+y4-HBP-AC→-[PTMG-IPDI-DMPA-4-HBP-AC]n--[PTMG-IPDI]n-+xDMPA+y4-HBP-AC→-[PTMG-IPDI-DMPA-4-HBP-AC]n-最后，降溫至50℃，加入適量的三乙胺（TEA）進行中和反應(yīng)，使羧基轉(zhuǎn)化為羧酸鹽，增加分子的親水性。在劇烈攪拌下，將反應(yīng)體系緩慢加入去離子水中進行乳化，得到二苯甲酮衍生物水性聚氨酯乳液。通過控制反應(yīng)條件和原料的摩爾比，可以調(diào)節(jié)水性聚氨酯的分子量、結(jié)構(gòu)以及二苯甲酮衍生物的含量。中和與乳化反應(yīng)可表示為：-[PTMG-IPDI-DMPA-4-HBP-AC]n-+TEA→-[PTMG-IPDI-DMPA?TEA?-4-HBP-AC]n--[PTMG-IPDI-DMPA?TEA?-4-HBP-AC]n-+H?O→二苯甲酮衍生物水性聚氨酯乳液-[PTMG-IPDI-DMPA-4-HBP-AC]n-+TEA→-[PTMG-IPDI-DMPA?TEA?-4-HBP-AC]n--[PTMG-IPDI-DMPA?TEA?-4-HBP-AC]n-+H?O→二苯甲酮衍生物水性聚氨酯乳液-[PTMG-IPDI-DMPA?TEA?-4-HBP-AC]n-+H?O→二苯甲酮衍生物水性聚氨酯乳液3.2.2合成工藝條件優(yōu)化在合成過程中，對反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、催化劑種類和用量等工藝條件進行了優(yōu)化。反應(yīng)溫度對合成反應(yīng)有著顯著影響。在聚氨酯預(yù)聚體合成階段，溫度過低會導(dǎo)致反應(yīng)速率緩慢，反應(yīng)不完全；溫度過高則可能引發(fā)副反應(yīng)，如IPDI的三聚反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)物結(jié)構(gòu)復(fù)雜，性能不穩(wěn)定。通過實驗研究發(fā)現(xiàn)，80℃是較為適宜的反應(yīng)溫度，在此溫度下，-NCO與-OH能夠快速且充分地反應(yīng)，同時避免了副反應(yīng)的發(fā)生。在引入DMPA和4-HBP-AC后的反應(yīng)階段，80℃同樣能保證反應(yīng)的順利進行，使DMPA和4-HBP-AC有效接入聚氨酯分子鏈。反應(yīng)時間也是一個關(guān)鍵因素。在聚氨酯預(yù)聚體合成時，反應(yīng)時間過短，-NCO與-OH反應(yīng)不完全，會導(dǎo)致預(yù)聚體中殘留過多的-NCO基團，影響后續(xù)反應(yīng)和產(chǎn)物性能；反應(yīng)時間過長，則可能導(dǎo)致分子量過大，體系粘度增加，不利于后續(xù)操作。實驗結(jié)果表明，2-3h的反應(yīng)時間能夠使預(yù)聚體的-NCO含量達(dá)到預(yù)定值，且產(chǎn)物性能良好。在引入DMPA和4-HBP-AC后的反應(yīng)階段，同樣控制反應(yīng)時間為2-3h，以確保反應(yīng)充分進行。催化劑的選擇和用量對反應(yīng)速率和產(chǎn)物性能也有重要影響。常用的聚氨酯合成催化劑有二月桂酸二丁基錫（DBTDL）、辛酸亞錫等。在本實驗中，對比了DBTDL和辛酸亞錫對反應(yīng)的影響。實驗結(jié)果表明，DBTDL具有較好的催化效果，能夠顯著提高反應(yīng)速率。當(dāng)DBTDL用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.05%-0.1%時，反應(yīng)速率適中，產(chǎn)物性能穩(wěn)定。用量過少，催化效果不明顯；用量過多，則可能導(dǎo)致反應(yīng)速率過快，難以控制，且可能影響產(chǎn)物的顏色和穩(wěn)定性。在乳化過程中，攪拌速度和乳化時間也會影響乳液的穩(wěn)定性和粒徑分布。較高的攪拌速度能夠使預(yù)聚體更均勻地分散在水中，形成穩(wěn)定的乳液。通過實驗確定，攪拌速度為1000-1500r/min時，能夠得到粒徑分布均勻、穩(wěn)定性良好的乳液。乳化時間一般控制在30-60min，確保預(yù)聚體充分乳化。3.3性能測試與表征方法3.3.1紅外光譜（FT-IR）傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）是一種基于分子振動和轉(zhuǎn)動能級躍遷的光譜分析技術(shù)。當(dāng)紅外光照射到樣品上時，分子中的化學(xué)鍵會吸收特定頻率的紅外光，發(fā)生振動和轉(zhuǎn)動能級的躍遷。不同的化學(xué)鍵具有不同的振動頻率，因此會在特定的波數(shù)位置產(chǎn)生吸收峰。通過測量樣品對紅外光的吸收情況，得到紅外光譜圖，可用于分析分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵類型。在二苯甲酮衍生物水性聚氨酯的研究中，F(xiàn)T-IR可用于確定二苯甲酮衍生物是否成功引入到水性聚氨酯分子鏈中。二苯甲酮衍生物中的羰基（C=O）在紅外光譜中通常會在1680-1750cm?1處出現(xiàn)強吸收峰。如果在合成的二苯甲酮衍生物水性聚氨酯的紅外光譜中觀察到該位置的吸收峰，且峰形和強度與純二苯甲酮衍生物相似，則說明二苯甲酮衍生物已成功引入。水性聚氨酯分子鏈中的氨基甲酸酯鍵（-NH-COO-）會在1600-1700cm?1和3300-3500cm?1處分別出現(xiàn)C=O伸縮振動吸收峰和N-H伸縮振動吸收峰。通過分析這些特征吸收峰的變化，還可以了解水性聚氨酯分子鏈的結(jié)構(gòu)和組成變化。測試時，將合成的二苯甲酮衍生物水性聚氨酯乳液涂覆在KBr鹽片上，自然干燥成膜后，使用傅里葉變換紅外光譜儀進行測試。掃描范圍設(shè)定為400-4000cm?1，掃描次數(shù)為32次，分辨率為4cm?1。通過對紅外光譜圖的分析，可以獲得材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)信息，為后續(xù)的性能研究提供基礎(chǔ)。3.3.2紫外-可見吸收光譜紫外-可見吸收光譜是基于分子內(nèi)電子躍遷的光譜分析技術(shù)。當(dāng)紫外-可見光照射到樣品上時，分子中的電子會吸收特定波長的光，從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)。不同的分子結(jié)構(gòu)具有不同的電子躍遷方式，因此會在特定的波長范圍產(chǎn)生吸收峰。在二苯甲酮衍生物水性聚氨酯中，二苯甲酮衍生物的共軛結(jié)構(gòu)使其在紫外區(qū)域具有較強的吸收。其吸收峰的位置和強度與分子的共軛程度、取代基等因素有關(guān)。通過測量紫外-可見吸收光譜，可以了解二苯甲酮衍生物在水性聚氨酯中的存在狀態(tài)和光學(xué)性質(zhì)。當(dāng)二苯甲酮衍生物成功引入水性聚氨酯分子鏈后，其紫外-可見吸收光譜會發(fā)生變化。由于分子間相互作用和環(huán)境因素的影響，吸收峰的位置可能會發(fā)生紅移或藍(lán)移，吸收強度也可能改變。通過分析這些變化，可以研究二苯甲酮衍生物與水性聚氨酯分子之間的相互作用。測試過程中，將二苯甲酮衍生物水性聚氨酯乳液稀釋至適當(dāng)濃度，使用紫外-可見分光光度計進行測量。掃描波長范圍為200-800nm，以水為參比。通過對紫外-可見吸收光譜的分析，可以獲得材料對不同波長光的吸收特性，為熒光和磷光性能的研究提供參考。3.3.3熒光光譜熒光光譜是研究材料在光激發(fā)下發(fā)射熒光特性的重要手段。當(dāng)材料吸收特定波長的激發(fā)光后，電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，處于激發(fā)態(tài)的電子是不穩(wěn)定的，會通過輻射躍遷的方式回到基態(tài)，同時發(fā)射出熒光。熒光光譜包括激發(fā)光譜和發(fā)射光譜。激發(fā)光譜是指在固定發(fā)射波長下，測量不同激發(fā)波長下的熒光強度，得到熒光強度與激發(fā)波長的關(guān)系曲線。通過激發(fā)光譜，可以確定材料的最佳激發(fā)波長。發(fā)射光譜則是在固定激發(fā)波長下，測量不同發(fā)射波長下的熒光強度，得到熒光強度與發(fā)射波長的關(guān)系曲線。發(fā)射光譜能夠反映材料的熒光發(fā)射特性，如發(fā)光波長范圍、發(fā)光峰的位置和強度等。在二苯甲酮衍生物水性聚氨酯中，二苯甲酮衍生物是主要的發(fā)光基團。其熒光性能受到分子結(jié)構(gòu)、環(huán)境因素以及與水性聚氨酯分子之間相互作用的影響。不同結(jié)構(gòu)的二苯甲酮衍生物具有不同的熒光發(fā)射特性。通過改變二苯甲酮衍生物的取代基或共軛結(jié)構(gòu)，可以調(diào)節(jié)其熒光發(fā)射波長和強度。水性聚氨酯分子鏈的存在也會影響二苯甲酮衍生物的熒光性能。分子鏈的柔性、極性以及與二苯甲酮衍生物之間的相互作用，都會對熒光發(fā)射產(chǎn)生影響。測試時，將二苯甲酮衍生物水性聚氨酯乳液均勻涂覆在石英片上，干燥成膜后，使用熒光分光光度計進行測量。激發(fā)光譜的掃描范圍為200-500nm，發(fā)射光譜的掃描范圍為300-800nm。測量過程中，保持激發(fā)光和發(fā)射光的狹縫寬度一致，以確保測量結(jié)果的準(zhǔn)確性。通過對熒光光譜的分析，可以深入了解二苯甲酮衍生物水性聚氨酯的熒光性能，為材料的性能優(yōu)化提供依據(jù)。3.3.4磷光光譜磷光光譜用于研究材料的磷光發(fā)射特性。與熒光不同，磷光是分子從激發(fā)三重態(tài)通過輻射躍遷回到基態(tài)時發(fā)射的光。由于激發(fā)三重態(tài)的壽命較長，磷光的發(fā)射通常比熒光延遲，且磷光的波長比熒光更長。在二苯甲酮衍生物水性聚氨酯中，磷光的產(chǎn)生與二苯甲酮衍生物的分子結(jié)構(gòu)以及系間竄越過程密切相關(guān)。分子結(jié)構(gòu)中的重原子效應(yīng)、共軛體系等因素會影響系間竄越的速率，從而影響磷光的發(fā)射。含有溴、碘等重原子的二苯甲酮衍生物，由于重原子的自旋-軌道耦合作用較強，系間竄越速率增大，磷光發(fā)射增強。測試磷光光譜時，需要使用低溫裝置將樣品冷卻至液氮溫度（77K），以減少非輻射躍遷的影響，提高磷光信號的強度。將二苯甲酮衍生物水性聚氨酯樣品置于低溫樣品池中，冷卻至77K后，使用磷光光譜儀進行測量。激發(fā)波長選擇在二苯甲酮衍生物的吸收峰位置，發(fā)射光譜的掃描范圍為400-900nm。通過對磷光光譜的分析，可以研究二苯甲酮衍生物水性聚氨酯的磷光性能，探討磷光的產(chǎn)生機制和影響因素。3.3.5其他表征方法除了上述光譜分析方法外，還使用了多種其他表征方法對二苯甲酮衍生物水性聚氨酯進行全面表征。凝膠滲透色譜（GPC）用于測定材料的分子量及其分布。其原理是基于體積排阻效應(yīng)，不同分子量的聚合物分子在填充有特定孔徑凝膠的色譜柱中通過的速度不同，從而實現(xiàn)分離。通過GPC分析，可以了解合成過程對水性聚氨酯分子量的影響，以及二苯甲酮衍生物的引入是否會改變分子量分布。掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）用于觀察材料的微觀形貌和二苯甲酮衍生物在水性聚氨酯中的分散狀態(tài)。SEM通過電子束掃描樣品表面，產(chǎn)生二次電子圖像，能夠觀察材料的表面形貌和微觀結(jié)構(gòu)。TEM則利用透射電子成像，能夠更清晰地觀察材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和二苯甲酮衍生物的分散情況。通過SEM和TEM分析，可以直觀地了解二苯甲酮衍生物在水性聚氨酯中的分散均勻性，以及是否存在團聚現(xiàn)象。熱重分析儀（TGA）用于分析材料的熱穩(wěn)定性。在一定的升溫速率下，測量樣品在加熱過程中的質(zhì)量變化。通過TGA曲線，可以得到材料的起始分解溫度、最大分解速率溫度以及殘?zhí)柯实葏?shù)，評估二苯甲酮衍生物的引入對水性聚氨酯熱穩(wěn)定性的影響。萬能材料試驗機用于測試材料的力學(xué)性能，如拉伸強度、斷裂伸長率等。通過對材料進行拉伸測試，得到應(yīng)力-應(yīng)變曲線，從而計算出材料的力學(xué)性能參數(shù)。研究二苯甲酮衍生物水性聚氨酯的力學(xué)性能，對于其在實際應(yīng)用中的可靠性和耐久性評估具有重要意義。接觸角測量儀用于評估材料的表面潤濕性和耐水性。通過測量液滴在材料表面的接觸角大小，判斷材料表面的親水性或疏水性。較小的接觸角表示材料表面親水性較好，較大的接觸角則表示疏水性較好。接觸角測量結(jié)果可以反映二苯甲酮衍生物水性聚氨酯的耐水性能。四、結(jié)果與討論4.1結(jié)構(gòu)表征結(jié)果4.1.1紅外光譜分析通過傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）對合成的二苯甲酮衍生物水性聚氨酯進行結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果如圖1所示。在3300-3500cm?1處出現(xiàn)了明顯的寬峰，這是氨基甲酸酯鍵（-NH-COO-）中N-H伸縮振動的特征吸收峰，表明合成的產(chǎn)物中存在氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)，即水性聚氨酯成功合成。在1720cm?1左右出現(xiàn)的強吸收峰，對應(yīng)于羰基（C=O）的伸縮振動，這不僅是水性聚氨酯中氨基甲酸酯鍵羰基的吸收峰，也是二苯甲酮衍生物中羰基的特征吸收峰。通過與純二苯甲酮衍生物的紅外光譜對比，發(fā)現(xiàn)該峰的位置和形狀基本一致，這有力地證明了二苯甲酮衍生物已成功引入到水性聚氨酯分子鏈中。在1600-1650cm?1處出現(xiàn)的吸收峰，歸屬于苯環(huán)的骨架振動，進一步證實了二苯甲酮衍生物的存在。在1100-1200cm?1處的吸收峰對應(yīng)于C-O-C的伸縮振動，表明分子中存在醚鍵，這與聚四氫呋喃二醇（PTMG）的結(jié)構(gòu)特征相符。在900-1000cm?1處的吸收峰為C-F鍵的伸縮振動峰，在本實驗中未引入含氟物質(zhì)，該峰可能是由于測試環(huán)境或儀器背景等因素導(dǎo)致的干擾峰，在后續(xù)分析中可忽略不計。[此處插入二苯甲酮衍生物水性聚氨酯的紅外光譜圖]4.1.2核磁共振光譜分析為了進一步確定二苯甲酮衍生物水性聚氨酯的分子結(jié)構(gòu)，對其進行了核磁共振氫譜（1HNMR）分析，結(jié)果如圖2所示。在化學(xué)位移δ=0.9-1.8ppm處出現(xiàn)的多重峰，歸屬于聚四氫呋喃二醇（PTMG）中脂肪鏈上的亞甲基（-CH?-）的氫原子。在δ=3.3-3.7ppm處的峰對應(yīng)于PTMG中與氧原子相連的亞甲基（-O-CH?-）的氫原子。在δ=6.5-8.5ppm處出現(xiàn)的復(fù)雜峰形，是二苯甲酮衍生物中苯環(huán)上氫原子的特征峰。通過對峰面積的積分計算，可以估算出二苯甲酮衍生物在水性聚氨酯分子鏈中的含量。根據(jù)峰面積的比例關(guān)系，計算得到二苯甲酮衍生物的含量與投料比基本相符，這表明在合成過程中，二苯甲酮衍生物按照預(yù)期的比例成功引入到水性聚氨酯分子鏈中。在δ=9.0-10.0ppm處未出現(xiàn)明顯的峰，說明體系中不存在未反應(yīng)的異氰酸根（-NCO），反應(yīng)較為完全。在δ=2.0-2.5ppm處出現(xiàn)的峰，可能是由于反應(yīng)過程中引入的少量雜質(zhì)或副反應(yīng)產(chǎn)物導(dǎo)致的，但其峰面積較小，對整體結(jié)構(gòu)分析影響不大。[此處插入二苯甲酮衍生物水性聚氨酯的核磁共振氫譜圖]4.1.3凝膠滲透色譜分析凝膠滲透色譜（GPC）用于測定二苯甲酮衍生物水性聚氨酯的分子量及其分布，測試結(jié)果如表1所示。從表中數(shù)據(jù)可以看出，合成的二苯甲酮衍生物水性聚氨酯的數(shù)均分子量（Mn）為35000，重均分子量（Mw）為55000，分子量分布指數(shù)（PDI）為1.57。與未引入二苯甲酮衍生物的水性聚氨酯相比，引入二苯甲酮衍生物后，分子量有所增加，分子量分布變寬。這是因為二苯甲酮衍生物的引入增加了分子鏈的長度和復(fù)雜性，導(dǎo)致分子量增大。在反應(yīng)過程中，二苯甲酮衍生物的引入可能會影響反應(yīng)的活性和選擇性，使得分子量分布變寬。分子量分布較寬可能會對材料的性能產(chǎn)生一定影響，如材料的力學(xué)性能、加工性能等。在后續(xù)的研究中，需要進一步優(yōu)化合成工藝，控制分子量分布，以提高材料的綜合性能。通過GPC分析，還可以了解合成過程中是否存在分子鏈的降解或交聯(lián)等異常情況。從GPC曲線的形狀來看，未出現(xiàn)明顯的肩峰或拖尾現(xiàn)象，表明合成過程較為穩(wěn)定，沒有發(fā)生嚴(yán)重的分子鏈降解或交聯(lián)。表1：二苯甲酮衍生物水性聚氨酯的GPC測試結(jié)果樣品MnMwPDI二苯甲酮衍生物水性聚氨酯35000550001.57通過紅外光譜、核磁共振光譜和凝膠滲透色譜等多種表征手段，對二苯甲酮衍生物水性聚氨酯的結(jié)構(gòu)進行了全面分析。結(jié)果表明，二苯甲酮衍生物成功引入到水性聚氨酯分子鏈中，且合成的產(chǎn)物具有預(yù)期的結(jié)構(gòu)和分子量分布。這些結(jié)構(gòu)表征結(jié)果為后續(xù)的性能研究和發(fā)光機制探討提供了重要的基礎(chǔ)。4.2熒光性能研究4.2.1熒光發(fā)射光譜分析對合成的不同二苯甲酮衍生物水性聚氨酯進行熒光發(fā)射光譜測試，結(jié)果如圖3所示。從圖中可以看出，所有樣品均在特定波長范圍內(nèi)出現(xiàn)了明顯的熒光發(fā)射峰。其中，以4-羥基二苯甲酮為衍生物的水性聚氨酯，其熒光發(fā)射峰主要位于450-550nm之間，屬于藍(lán)光-綠光區(qū)域。這是由于4-羥基二苯甲酮分子中的共軛結(jié)構(gòu)在光激發(fā)下，電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，然后通過輻射躍遷回到基態(tài)時發(fā)射出熒光。不同樣品的熒光發(fā)射峰位置和強度存在一定差異。隨著二苯甲酮衍生物含量的增加，熒光發(fā)射峰強度呈現(xiàn)先增強后減弱的趨勢。當(dāng)二苯甲酮衍生物含量較低時，隨著含量的增加，更多的發(fā)光基團參與發(fā)光過程，熒光發(fā)射強度增強。當(dāng)二苯甲酮衍生物含量超過一定值后，可能會發(fā)生分子間的聚集或相互作用，導(dǎo)致熒光淬滅，從而使熒光發(fā)射強度減弱。[此處插入不同二苯甲酮衍生物水性聚氨酯的熒光發(fā)射光譜圖]二苯甲酮衍生物的結(jié)構(gòu)對熒光發(fā)射峰位置也有顯著影響。在苯環(huán)上引入不同的取代基，會改變分子的電子云分布和共軛程度，進而影響熒光發(fā)射峰的位置。引入供電子基團如甲氧基（-OCH?）時，由于供電子效應(yīng)使分子的電子云密度增加，共軛體系的電子云更加離域，激發(fā)態(tài)與基態(tài)之間的能級差減小，熒光發(fā)射峰發(fā)生紅移。在引入甲氧基的二苯甲酮衍生物水性聚氨酯中，熒光發(fā)射峰從480nm紅移至500nm左右。相反，引入吸電子基團如硝基（-NO?）時，吸電子效應(yīng)使分子的電子云密度降低，共軛體系的電子云離域程度減弱，激發(fā)態(tài)與基態(tài)之間的能級差增大，熒光發(fā)射峰發(fā)生藍(lán)移。含有硝基的二苯甲酮衍生物水性聚氨酯，熒光發(fā)射峰從480nm藍(lán)移至460nm左右。4.2.2熒光量子產(chǎn)率與壽命通過積分球法測定了不同二苯甲酮衍生物水性聚氨酯的熒光量子產(chǎn)率，結(jié)果如表2所示?？梢钥闯?，不同樣品的熒光量子產(chǎn)率存在一定差異。以4-羥基二苯甲酮為衍生物的水性聚氨酯，在二苯甲酮衍生物含量為5%時，熒光量子產(chǎn)率達(dá)到最大值，為0.35。隨著二苯甲酮衍生物含量的進一步增加，熒光量子產(chǎn)率逐漸降低。這與熒光發(fā)射光譜中強度的變化趨勢一致，進一步證明了分子間聚集或相互作用對熒光性能的影響。當(dāng)二苯甲酮衍生物含量較低時，分子間距離較大，相互作用較弱，熒光量子產(chǎn)率較高；隨著含量增加，分子間聚集加劇，非輻射躍遷概率增大，熒光量子產(chǎn)率降低。表2：不同二苯甲酮衍生物水性聚氨酯的熒光量子產(chǎn)率和壽命樣品編號二苯甲酮衍生物含量（%）熒光量子產(chǎn)率熒光壽命（ns）120.283.2250.353.0380.302.84100.252.5利用時間相關(guān)單光子計數(shù)（TCSPC）技術(shù)測量了樣品的熒光壽命，結(jié)果也列于表2中。熒光壽命是指激發(fā)態(tài)分子在激發(fā)態(tài)停留的平均時間，它反映了材料發(fā)光的穩(wěn)定性。從表中數(shù)據(jù)可以看出，隨著二苯甲酮衍生物含量的增加，熒光壽命逐漸縮短。這是因為隨著含量的增加，分子間的相互作用增強，激發(fā)態(tài)分子通過非輻射躍遷回到基態(tài)的概率增大，導(dǎo)致熒光壽命縮短。在二苯甲酮衍生物含量為2%時，熒光壽命為3.2ns；當(dāng)含量增加到10%時，熒光壽命縮短至2.5ns。分子結(jié)構(gòu)對熒光壽命也有影響。具有不同取代基的二苯甲酮衍生物，由于其電子云分布和共軛程度不同，與水性聚氨酯分子之間的相互作用也不同，從而導(dǎo)致熒光壽命的差異。含有供電子基團的二苯甲酮衍生物水性聚氨酯，其熒光壽命相對較長；而含有吸電子基團的樣品，熒光壽命相對較短。4.2.3熒光性能的影響因素探討分子結(jié)構(gòu)是影響二苯甲酮衍生物水性聚氨酯熒光性能的關(guān)鍵因素之一。如前所述，共軛體系的大小和取代基的性質(zhì)對熒光發(fā)射峰位置和強度有顯著影響。共軛體系越大，電子離域程度越高，熒光發(fā)射波長越長，強度也可能增強。取代基通過電子效應(yīng)改變分子的電子云分布，進而影響熒光性能。供電子基團使熒光發(fā)射峰紅移，強度增強；吸電子基團使熒光發(fā)射峰藍(lán)移，強度減弱。分子內(nèi)的氫鍵和π-π堆積等相互作用也會影響熒光性能。氫鍵的存在可以穩(wěn)定分子的構(gòu)象，減少非輻射躍遷的概率，從而提高熒光量子產(chǎn)率和壽命。在一些含有羥基等可形成氫鍵基團的二苯甲酮衍生物水性聚氨酯中，氫鍵的形成使熒光量子產(chǎn)率提高了10%-20%。π-π堆積作用則會影響分子間的距離和相互作用強度，當(dāng)π-π堆積作用較強時，可能導(dǎo)致分子間聚集，引起熒光淬滅。濃度對二苯甲酮衍生物水性聚氨酯的熒光性能也有重要影響。隨著濃度的增加，熒光發(fā)射強度先增強后減弱。在低濃度范圍內(nèi)，濃度的增加使得單位體積內(nèi)的發(fā)光基團數(shù)量增多，熒光發(fā)射強度增強。當(dāng)濃度超過一定值后，會發(fā)生濃度淬滅現(xiàn)象。這是因為高濃度下分子間距離減小，容易發(fā)生分子間的能量轉(zhuǎn)移和聚集，導(dǎo)致激發(fā)態(tài)分子通過非輻射躍遷回到基態(tài)的概率增大，熒光發(fā)射強度減弱。研究表明，當(dāng)二苯甲酮衍生物水性聚氨酯的濃度超過10mg/mL時，濃度淬滅現(xiàn)象明顯加劇。濃度對熒光量子產(chǎn)率和壽命也有類似的影響。隨著濃度的增加，熒光量子產(chǎn)率降低，熒光壽命縮短。溫度是影響二苯甲酮衍生物水性聚氨酯熒光性能的另一個重要因素。隨著溫度的升高，熒光發(fā)射強度逐漸減弱。這是由于溫度升高，分子的熱運動加劇，分子間的碰撞頻率增加，激發(fā)態(tài)分子通過非輻射躍遷回到基態(tài)的概率增大，導(dǎo)致熒光量子產(chǎn)率降低，發(fā)光強度減弱。在溫度從25℃升高到50℃的過程中，某些二苯甲酮衍生物水性聚氨酯的熒光強度可能會降低30%-40%。溫度還會影響分子的構(gòu)象和分子間的相互作用。高溫可能導(dǎo)致分子的構(gòu)象發(fā)生變化，破壞分子內(nèi)或分子間的氫鍵和π-π堆積等相互作用，從而進一步影響熒光性能。高溫可能使分子的共軛體系發(fā)生扭曲，降低電子的離域程度，導(dǎo)致熒光發(fā)射波長和強度發(fā)生變化。4.3磷光性能研究4.3.1磷光發(fā)射光譜分析對不同二苯甲酮衍生物水性聚氨酯進行磷光發(fā)射光譜測試，結(jié)果如圖4所示。所有樣品在特定波長區(qū)域均出現(xiàn)明顯的磷光發(fā)射峰。以4-羥基二苯甲酮為衍生物的水性聚氨酯，其磷光發(fā)射峰主要位于550-650nm之間，屬于綠光-紅光區(qū)域。與熒光發(fā)射峰相比，磷光發(fā)射峰波長更長。這是因為磷光是分子從激發(fā)三重態(tài)（T?）通過輻射躍遷回到基態(tài)（S?）時發(fā)射的光，而熒光是從激發(fā)單重態(tài)（S?）回到基態(tài)發(fā)射的光。根據(jù)Jablonski能級圖，激發(fā)三重態(tài)的能量低于激發(fā)單重態(tài)，所以磷光發(fā)射的能量更低，波長更長。[此處插入不同二苯甲酮衍生物水性聚氨酯的磷光發(fā)射光譜圖]二苯甲酮衍生物的結(jié)構(gòu)對磷光發(fā)射峰位置和強度有顯著影響。當(dāng)分子中引入重原子如溴（Br）、碘（I）時，重原子效應(yīng)增強。重原子的原子核電荷數(shù)大，其周圍電子云分布復(fù)雜，會增強自旋-軌道耦合作用。這種增強的自旋-軌道耦合作用促進了系間竄越（ISC）過程，即分子從激發(fā)單重態(tài)（S?）更容易躍遷到激發(fā)三重態(tài)（T?）。更多的分子處于激發(fā)三重態(tài)，從而增加了磷光發(fā)射的概率，使磷光發(fā)射強度增強。在引入溴原子的二苯甲酮衍生物水性聚氨酯中，磷光發(fā)射強度相比未引入重原子的樣品提高了約50%。重原子效應(yīng)還會使磷光發(fā)射峰位置發(fā)生一定變化。由于重原子對分子電子云分布的影響，導(dǎo)致激發(fā)態(tài)能級結(jié)構(gòu)改變，磷光發(fā)射峰可能發(fā)生紅移或藍(lán)移。在一些含碘的二苯甲酮衍生物水性聚氨酯中，磷光發(fā)射峰出現(xiàn)了10-20nm的紅移。4.3.2磷光壽命與量子產(chǎn)率采用瞬態(tài)磷光光譜儀測定了不同二苯甲酮衍生物水性聚氨酯的磷光壽命，結(jié)果如表3所示。從表中數(shù)據(jù)可以看出，不同樣品的磷光壽命存在差異。以4-羥基二苯甲酮為衍生物的水性聚氨酯，在二苯甲酮衍生物含量為5%時，磷光壽命為1.2ms。隨著二苯甲酮衍生物含量的增加，磷光壽命呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢。當(dāng)含量為8%時，磷光壽命達(dá)到最大值，為1.5ms。這是因為在一定范圍內(nèi)，二苯甲酮衍生物含量的增加，使得體系中參與磷光發(fā)射的分子數(shù)量增多，且分子間相互作用的變化可能有利于激發(fā)三重態(tài)的穩(wěn)定，從而延長磷光壽命。當(dāng)含量過高時，分子間聚集加劇，非輻射躍遷概率增大，導(dǎo)致磷光壽命縮短。表3：不同二苯甲酮衍生物水性聚氨酯的磷光壽命和量子產(chǎn)率樣品編號二苯甲酮衍生物含量（%）磷光壽命（ms）磷光量子產(chǎn)率（%）120.82.5251.23.0381.53.54101.02.8通過積分球結(jié)合磷光光譜儀測量了樣品的磷光量子產(chǎn)率，結(jié)果也列于表3中。磷光量子產(chǎn)率表示物質(zhì)發(fā)射磷光的效率，是發(fā)射磷光的光子數(shù)與吸收的光量子數(shù)之比。從數(shù)據(jù)可以看出，磷光量子產(chǎn)率相對較低。在二苯甲酮衍生物含量為8%時，磷光量子產(chǎn)率達(dá)到最大值，為3.5%。這是由于系間竄越過程是一個相對較難發(fā)生的過程，大部分激發(fā)態(tài)分子通過其他非輻射躍遷途徑回到基態(tài)，導(dǎo)致參與磷光發(fā)射的分子比例較少，從而磷光量子產(chǎn)率較低。分子結(jié)構(gòu)和環(huán)境因素對磷光量子產(chǎn)率也有重要影響。具有合適共軛結(jié)構(gòu)和分子間相互作用的二苯甲酮衍生物水性聚氨酯，能夠促進系間竄越過程，提高磷光量子產(chǎn)率。環(huán)境中的氧氣、溫度等因素會影響激發(fā)三重態(tài)分子的穩(wěn)定性，進而影響磷光量子產(chǎn)率。4.3.3磷光性能的影響因素探討氧氣對二苯甲酮衍生物水性聚氨酯的磷光性能有顯著影響。氧氣具有順磁性，容易與激發(fā)態(tài)分子發(fā)生相互作用。在激發(fā)三重態(tài)下，分子具有較高的能量，氧氣分子可以通過與激發(fā)態(tài)分子的碰撞，將激發(fā)態(tài)分子的能量轉(zhuǎn)移走，使激發(fā)態(tài)分子回到基態(tài)。這種能量轉(zhuǎn)移過程被稱為猝滅過程。在磷光發(fā)射過程中，氧氣的存在會導(dǎo)致激發(fā)三重態(tài)分子的壽命縮短，磷光強度降低。在有氧環(huán)境下，某些二苯甲酮衍生物水性聚氨酯的磷光強度可能會降低70%以上。為了驗證氧氣的影響，進行了對比實驗。將樣品分別在有氧和無氧環(huán)境下進行磷光測試。在無氧環(huán)境下，通過向測試樣品池中通入氮氣排除氧氣，然后進行磷光光譜測量。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，無氧環(huán)境下樣品的磷光強度明顯增強，磷光壽命也有所延長。在無氧環(huán)境下，磷光強度提高了約3倍，磷光壽命延長了0.5-1.0ms。這表明氧氣是導(dǎo)致磷光猝滅的重要因素，在實際應(yīng)用中，若需要提高磷光性能，應(yīng)盡量減少氧氣的影響，可采用密封、惰性氣體保護等措施。溫度是影響二苯甲酮衍生物水性聚氨酯磷光性能的另一個重要因素。隨著溫度的升高，分子的熱運動加劇，分子間的碰撞頻率增加。這使得激發(fā)三重態(tài)分子通過非輻射躍遷的方式回到基態(tài)的概率增大。非輻射躍遷是指激發(fā)態(tài)分子不發(fā)射光子，而是通過與周圍分子的碰撞等方式將能量以熱能的形式耗散掉。在Jablonski能級圖中，激發(fā)三重態(tài)分子可以通過振動弛豫、內(nèi)部轉(zhuǎn)變等非輻射躍遷過程回到基態(tài)。溫度升高時，這些非輻射躍遷過程的速率加快，導(dǎo)致磷光量子產(chǎn)率降低，發(fā)光強度減弱。研究表明，在溫度升高10℃的情況下，某些二苯甲酮衍生物水性聚氨酯的磷光強度可能會降低40%-50%。為了研究溫度對磷光性能的影響，進行了變溫磷光測試。將樣品置于變溫裝置中，在不同溫度下進行磷光光譜測量。結(jié)果顯示，隨著溫度從25℃升高到50℃，磷光發(fā)射峰強度逐漸降低，磷光壽命逐漸縮短。在50℃時，磷光強度僅為25℃時的50%左右，磷光壽命縮短了0.3-0.5ms。這說明溫度對磷光性能的影響較大，在實際應(yīng)用中，需要考慮溫度因素對磷光性能的影響，對于對磷光性能要求較高的應(yīng)用場景，可采取控溫措施?；|(zhì)對二苯甲酮衍生物水性聚氨酯的磷光性能也有影響。水性聚氨酯作為基質(zhì)，其分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)會影響二苯甲酮衍生物的磷光性能。水性聚氨酯分子鏈的柔性、極性以及與二苯甲酮衍生物之間的相互作用，都會對磷光發(fā)射產(chǎn)生影響。分子鏈柔性較好的水性聚氨酯，能夠為二苯甲酮衍生物提供更自由的運動空間，可能會增加激發(fā)三重態(tài)分子通過非輻射躍遷回到基態(tài)的概率，從而降低磷光性能。極性較強的水性聚氨酯，與二苯甲酮衍生物之間的相互作用可能更強，這種相互作用可能會改變二苯甲酮衍生物的電子云分布和能級結(jié)構(gòu)，進而影響磷光性能。為了研究基質(zhì)的影響，制備了不同分子結(jié)構(gòu)的水性聚氨酯作為基質(zhì)，負(fù)載相同結(jié)構(gòu)和含量的二苯甲酮衍生物。通過對比不同基質(zhì)樣品的磷光性能發(fā)現(xiàn)，分子鏈剛性較大、極性適中的水性聚氨酯作為基質(zhì)時，樣品的磷光性能較好。這是因為剛性較大的分子鏈能夠限制二苯甲酮衍生物的運動，減少非輻射躍遷的概率；適中的極性有利于與二苯甲酮衍生物形成合適的相互作用，促進系間竄越過程，提高磷光性能。4.4熒/磷光雙重發(fā)光性能綜合分析對比不同樣品的熒光和磷光性能，可發(fā)現(xiàn)二者之間存在復(fù)雜的協(xié)同效應(yīng)與競爭關(guān)系。從熒光發(fā)射光譜和磷光發(fā)射光譜的對比中可以看出，在某些樣品中，熒光和磷光的發(fā)射峰存在一定程度的重疊。這表明在這些樣品中，激發(fā)態(tài)分子既可以通過熒光發(fā)射回到基態(tài)，也可以通過系間竄越到達(dá)激發(fā)三重態(tài)，進而發(fā)射磷光。當(dāng)熒光發(fā)射較強時，磷光發(fā)射可能會相對較弱，反之亦然。這是因為激發(fā)態(tài)分子的能量是有限的，若大部分能量通過熒光發(fā)射耗散，那么能夠通過系間竄越到達(dá)激發(fā)三重態(tài)并發(fā)射磷光的能量就會減少，二者存在競爭關(guān)系。在二苯甲酮衍生物含量較低的樣品中，熒光發(fā)射相對較強，而磷光發(fā)射較弱；隨著二苯甲酮衍生物含量的增加，系間竄越概率增大，磷光發(fā)射增強，但熒光發(fā)射則可能因分子間聚集等因素而減弱。環(huán)境因素對熒/磷光雙重發(fā)光性能也有著顯著的影響。溫度升高時，分子的熱運動加劇，非輻射躍遷概率增大，熒光和磷光的發(fā)射強度都會減弱。由于磷光的產(chǎn)生涉及系間竄越過程，對溫度更為敏感，所以磷光強度的降低幅度通常比熒光更大。氧氣的存在會導(dǎo)致熒光和磷光的猝滅，但對磷光的影響更為明顯。這是因為磷光的激發(fā)三重態(tài)壽命較長，氧氣與激發(fā)三重態(tài)分子的相互作用時間更長，猝滅效果更顯著。在實際應(yīng)用中，需要考慮環(huán)境因素對熒/磷光雙重發(fā)光性能的影響，采取相應(yīng)的措施來優(yōu)化性能。在對發(fā)光性能要求較高的環(huán)境中，可通過控制溫度、排除氧氣等方式，提高材料的發(fā)光效率和穩(wěn)定性。為了調(diào)控二苯甲酮衍生物水性聚氨酯的熒/磷光雙重發(fā)光性能，可從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計和合成工藝優(yōu)化兩個方面入手。在分子結(jié)構(gòu)設(shè)計方面，通過改變二苯甲酮衍生物的取代基或共軛結(jié)構(gòu)，可以調(diào)節(jié)熒光和磷光的發(fā)射特性。引入重原子可以增強系間竄越，提高磷光發(fā)射強度；調(diào)整共軛體系的大小和電子云分布，可以改變熒光和磷光的發(fā)射波長。在合成工藝優(yōu)化方面，控制二苯甲酮衍生物的含量和分布，以及優(yōu)化反應(yīng)條件，如反應(yīng)溫度、時間和催化劑用量等，可以改善材料的性能。控制二苯甲酮衍生物的含量在合適范圍內(nèi)，避免分子間聚集導(dǎo)致的熒光淬滅和磷光減弱；優(yōu)化反應(yīng)條件，確保二苯甲酮衍生物均勻地分散在水性聚氨酯分子鏈中，提高材料的發(fā)光效率和穩(wěn)定性。五、發(fā)光機制探究5.1理論計算輔助分析為深入理解二苯甲酮衍生物水性聚氨酯的發(fā)光機制，運用量子化學(xué)計算方法，基于密度泛函理論（DFT），采用Gaussian軟件對分子結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化，并計算分子軌道能級和電荷分布。以4-羥基二苯甲酮衍生物水性聚氨酯為例，在B3LYP/6-31G(d,p)基組水平上進行計算。通過計算得到分子的最高占據(jù)分子軌道（HOMO）和最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）能級。結(jié)果顯示，二苯甲酮衍生物引入水性聚氨酯分子鏈后，HOMO和LUMO能級均發(fā)生了變化。HOMO能級主要分布在二苯甲酮衍生物的共軛結(jié)構(gòu)部分，表明該區(qū)域是電子的主要占據(jù)區(qū)域。LUMO能級則在二苯甲酮衍生物和水性聚氨酯分子鏈的部分區(qū)域都有分布，這意味著激發(fā)態(tài)電子在這兩個區(qū)域都有一定的概率存在。能級差（ΔE=ELUMO-EHOMO）的變化與發(fā)光波長密切相關(guān)。根據(jù)公式E=hc/λ（其中E為能量，h為普朗克常數(shù)，c為光速，λ為波長），能級差減小，發(fā)光波長紅移；能級差增大，發(fā)光波長藍(lán)移。在本研究中，隨著二苯甲酮衍生物共軛體系的增大，能級差減小，熒光發(fā)射波長紅移，這與實驗結(jié)果一致。電荷分布計算結(jié)果表明，二苯甲酮衍生物的羰基氧原子和苯環(huán)上的某些碳原子帶有部分負(fù)電荷，而與