偶氮苯硫醇-錫金屬有機液晶：SnS納米晶制備的新途徑及電化學(xué)性能探索一、引言1.1研究背景與意義在材料科學(xué)與能源領(lǐng)域，液晶、金屬有機液晶、納米材料以及電池技術(shù)的研究一直是科研工作者關(guān)注的焦點，這些領(lǐng)域的研究成果對于推動現(xiàn)代科技的發(fā)展具有重要意義。液晶，作為一種處于液態(tài)與晶態(tài)之間的物質(zhì)狀態(tài)，具有獨特的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)，在顯示領(lǐng)域發(fā)揮著關(guān)鍵作用。自1888年奧地利植物學(xué)家萊尼茨爾發(fā)現(xiàn)液晶現(xiàn)象以來，液晶材料的研究取得了長足的進(jìn)步。液晶可根據(jù)分子排列方式分為向列相、近晶相和膽甾相等。常見的表征與研究方法包括偏光顯微鏡（POM）觀察其織構(gòu)、差示掃描量熱法（DSC）分析熱性質(zhì)以及小角X射線散射（SAXS）和廣角X射線散射（WAXS）探究分子組裝結(jié)構(gòu)等。棒狀液晶作為液晶的一種重要類型，因其分子形狀呈棒狀，在液晶顯示技術(shù)中應(yīng)用廣泛，例如常見的TN（扭曲向列型）液晶顯示器和TFT（薄膜晶體管）液晶顯示器，都依賴棒狀液晶分子在電場作用下的取向變化來實現(xiàn)圖像顯示。隨著顯示技術(shù)的不斷發(fā)展，對液晶材料的響應(yīng)速度、對比度和視角等性能提出了更高的要求，推動著液晶材料的研究不斷深入。金屬有機液晶是在液晶分子中引入金屬原子，使其兼具液晶和金屬有機化合物的特性，展現(xiàn)出獨特的物理和化學(xué)性質(zhì)，在光電器件、傳感器等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。其發(fā)展歷程可追溯到20世紀(jì)60年代，經(jīng)過多年的研究，已開發(fā)出多種類型的棒狀金屬有機液晶。腈類、異氰類金屬有機液晶通過金屬與腈基或異氰基的配位作用，形成穩(wěn)定的液晶結(jié)構(gòu)，具有較好的熱穩(wěn)定性和液晶性能；環(huán)鈀類金屬有機液晶由于鈀原子的特殊電子結(jié)構(gòu)，賦予材料獨特的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)，在有機發(fā)光二極管（OLED）等領(lǐng)域有潛在應(yīng)用；水楊醛亞胺類金屬有機液晶通過水楊醛亞胺配體與金屬離子的配位，表現(xiàn)出豐富的相行為和功能性；β-二酮類金屬有機液晶利用β-二酮配體的強配位能力，形成穩(wěn)定的金屬有機配合物，在催化和材料科學(xué)領(lǐng)域有一定的應(yīng)用；硫代類金屬有機液晶、離子型金屬有機液晶以及烷基硫醇類金屬有機液晶等也各自憑借獨特的結(jié)構(gòu)和性能，在不同領(lǐng)域展現(xiàn)出應(yīng)用潛力。金屬有機液晶的研究不僅豐富了液晶材料的種類，還為其在多功能材料領(lǐng)域的應(yīng)用開辟了新的道路。納米材料，由于其尺寸處于納米量級（1-100nm），表現(xiàn)出與宏觀材料不同的量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和小尺寸效應(yīng)等，在眾多領(lǐng)域展現(xiàn)出優(yōu)異的性能和廣闊的應(yīng)用前景。納米材料的制備方法多種多樣，包括物理法、化學(xué)法和綜合法。物理法如蒸發(fā)冷凝法、機械球磨法等，通過物理手段將宏觀材料制備成納米顆粒；化學(xué)法如溶膠-凝膠法、水熱法、化學(xué)氣相沉積法等，利用化學(xué)反應(yīng)在溶液或氣相中合成納米材料；綜合法則結(jié)合物理和化學(xué)方法的優(yōu)點，制備出高質(zhì)量的納米材料。無溶劑熱解法作為一種綠色環(huán)保的制備方法，近年來受到廣泛關(guān)注。該方法在無溶劑的條件下，通過高溫反應(yīng)使前驅(qū)體分解、反應(yīng)生成納米材料，避免了溶劑對環(huán)境的污染和對納米材料性能的影響，在制備金屬氧化物、硫化物等納米材料方面取得了一系列研究進(jìn)展。鋰離子電池作為一種重要的儲能裝置，廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備、電動汽車和儲能系統(tǒng)等領(lǐng)域。隨著科技的發(fā)展和社會的進(jìn)步，對鋰離子電池的能量密度、循環(huán)壽命、充放電速率和安全性等性能提出了更高的要求。目前，商業(yè)化的鋰離子電池負(fù)極材料主要是石墨，但其理論比容量較低（372mAh/g），難以滿足日益增長的能源需求。因此，開發(fā)高性能的鋰離子電池負(fù)極材料成為研究的熱點。硫化錫（SnS）作為一種具有潛力的鋰離子電池負(fù)極材料，具有較高的理論比容量（782mAh/g）、豐富的儲量和較低的成本，但其在充放電過程中會發(fā)生巨大的體積變化（>300%），導(dǎo)致活性物質(zhì)粉化脫落，容量迅速衰減，循環(huán)穩(wěn)定性差，嚴(yán)重制約了其實際應(yīng)用。為了解決這些問題，研究人員采取了多種策略，如制備不同形貌和尺寸的SnS納米材料，以增加活性物質(zhì)與電解液的接觸面積，縮短鋰離子的傳輸路徑，提高材料對體積變化的容納能力；制備活性/非活性復(fù)合材料體系，引入惰性基體如碳材料，分散活性中心，抑制體積膨脹，同時提供良好的電子電導(dǎo)，改善電極的倍率性能。近年來，通過氮摻雜提高活性材料的導(dǎo)電性從而改善SnS電極材料的循環(huán)和倍率性能正受到廣泛關(guān)注。本研究聚焦于偶氮苯硫醇-錫金屬有機液晶及其介導(dǎo)的SnS納米晶制備及電化學(xué)性能研究。通過將偶氮苯硫醇與錫離子結(jié)合，制備出具有特定結(jié)構(gòu)和性能的金屬有機液晶，利用其獨特的分子組裝和模板作用，介導(dǎo)制備原位氮摻雜碳包覆的SnS納米晶。這種制備方法有望實現(xiàn)對SnS納米晶結(jié)構(gòu)和性能的精確調(diào)控，有效緩解充放電過程中的體積膨脹問題，提高材料的導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而顯著提升SnS作為鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能。本研究對于拓展金屬有機液晶在納米材料制備領(lǐng)域的應(yīng)用，開發(fā)高性能的鋰離子電池負(fù)極材料具有重要的理論意義和實際應(yīng)用價值，有望為解決能源存儲問題提供新的思路和方法，推動相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)進(jìn)步和產(chǎn)業(yè)發(fā)展。1.2研究目的與內(nèi)容本研究旨在通過合成偶氮苯硫醇-錫金屬有機液晶，并利用其介導(dǎo)制備原位氮摻雜碳包覆的SnS納米晶，深入研究其作為鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能，為開發(fā)高性能鋰離子電池負(fù)極材料提供新的策略和理論依據(jù)。具體研究內(nèi)容如下：合成不同烷氧基尾鏈長度的偶氮苯硫醇-錫金屬有機液晶：以對氨基苯乙酮、溴代烷烴、二硫化碳和氯化亞錫等為原料，通過多步反應(yīng)合成偶氮苯硫醇-錫復(fù)合物。利用傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）、核磁共振氫譜（1HNMR）等手段對產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，明確其組成和化學(xué)鍵特征。通過差示掃描量熱法（DSC）測定樣品的熱性能，了解其在加熱和冷卻過程中的熱轉(zhuǎn)變行為，確定相轉(zhuǎn)變溫度；運用偏光顯微鏡（POM）觀察樣品在不同溫度下的液晶織構(gòu)，直觀展示液晶相的存在和變化；借助小角X射線散射（SAXS）和廣角X射線散射（WAXS）分析樣品的分子組裝結(jié)構(gòu)，探究分子排列方式和有序程度，全面研究其相行為和分子組裝規(guī)律。制備原位氮摻雜多孔碳包覆的SnS納米晶：以合成的偶氮苯硫醇-錫復(fù)合物為前驅(qū)體，在氮氣保護(hù)下進(jìn)行高溫煅燒處理。通過控制煅燒溫度、升溫速率和煅燒時間等條件，制備出原位氮摻雜多孔碳包覆的SnS納米晶。利用X射線衍射（XRD）分析產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)，確定其晶相組成和晶格參數(shù)；采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）和高分辨透射電子顯微鏡（HR-TEM）觀察產(chǎn)物的形貌和微觀結(jié)構(gòu)，了解納米晶的尺寸、形狀和碳包覆情況；運用X射線光電子能譜（XPS）分析產(chǎn)物的元素組成和化學(xué)價態(tài)，確定氮元素的摻雜情況和存在形式，深入研究產(chǎn)物的組成結(jié)構(gòu)和形貌尺寸。研究原位氮摻雜多孔碳包覆的SnS納米材料作為鋰離子負(fù)極材料的電化學(xué)性能：將制備的原位氮摻雜多孔碳包覆的SnS納米材料制成鋰離子電池負(fù)極電極，以金屬鋰片為對電極，采用扣式電池組裝方式，在充滿氬氣的手套箱中組裝電池。通過循環(huán)伏安法（CV）測試，研究電極在充放電過程中的氧化還原反應(yīng)過程，確定反應(yīng)的峰電位和峰電流，分析電極反應(yīng)的可逆性；利用恒流充放電測試，在不同電流密度下對電池進(jìn)行充放電，計算電極的首次放電比容量、首次庫倫效率以及循環(huán)不同次數(shù)后的放電比容量，評估電極的容量性能和循環(huán)穩(wěn)定性；通過電化學(xué)阻抗譜（EIS）測試，分析電極在不同狀態(tài)下的電阻變化，包括電荷轉(zhuǎn)移電阻、界面電阻等，研究電極的動力學(xué)性能，深入探討其作為鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能。1.3研究方法與創(chuàng)新點本研究綜合運用多種研究方法，全面深入地開展對偶氮苯硫醇-錫金屬有機液晶及其介導(dǎo)的SnS納米晶制備及電化學(xué)性能的研究，旨在突破傳統(tǒng)材料制備與應(yīng)用的局限，探索具有創(chuàng)新性的材料體系與性能優(yōu)化策略。在材料合成方面，采用化學(xué)合成法，精心設(shè)計并合成不同烷氧基尾鏈長度的偶氮苯硫醇-錫金屬有機液晶。以對氨基苯乙酮、溴代烷烴、二硫化碳和氯化亞錫等為基礎(chǔ)原料，通過多步有機合成反應(yīng)，精準(zhǔn)控制反應(yīng)條件，包括反應(yīng)溫度、時間、反應(yīng)物比例等，確保目標(biāo)產(chǎn)物的高純度和良好結(jié)晶性。在合成過程中，嚴(yán)格遵循化學(xué)合成的基本原理和操作規(guī)范，運用有機化學(xué)中的取代反應(yīng)、加成反應(yīng)等，逐步構(gòu)建出具有特定結(jié)構(gòu)的偶氮苯硫醇-錫復(fù)合物。這種化學(xué)合成法能夠?qū)崿F(xiàn)對分子結(jié)構(gòu)的精確調(diào)控，為后續(xù)研究液晶的相行為和分子組裝規(guī)律奠定了堅實基礎(chǔ)。對于材料的表征與分析，運用多種先進(jìn)的儀器分析技術(shù)。利用傅里葉變換紅外光譜（FT-IR），通過測量分子對紅外光的吸收特性，準(zhǔn)確識別產(chǎn)物中存在的化學(xué)鍵和官能團(tuán)，從而確定產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)；借助核磁共振氫譜（1HNMR），依據(jù)氫原子在不同化學(xué)環(huán)境下的共振頻率差異，進(jìn)一步明確分子中氫原子的位置和數(shù)量，為結(jié)構(gòu)解析提供詳細(xì)信息；采用差示掃描量熱法（DSC），精確測量樣品在加熱和冷卻過程中的熱流變化，獲取材料的相變溫度、熱焓等熱性能參數(shù)，深入了解材料的熱穩(wěn)定性和相轉(zhuǎn)變行為；運用偏光顯微鏡（POM），直觀觀察樣品在不同溫度下的液晶織構(gòu)，清晰呈現(xiàn)液晶相的形態(tài)和變化過程；借助小角X射線散射（SAXS）和廣角X射線散射（WAXS），根據(jù)X射線在樣品中的散射特性，深入分析樣品的分子組裝結(jié)構(gòu)，揭示分子排列方式、層間距等微觀結(jié)構(gòu)信息。這些表征方法相互補充，從不同角度全面剖析材料的結(jié)構(gòu)與性能，為深入理解材料的性質(zhì)和行為提供了有力支持。在電化學(xué)性能測試方面，采用電池組裝與電化學(xué)測試技術(shù)。將制備的原位氮摻雜多孔碳包覆的SnS納米材料制成鋰離子電池負(fù)極電極，以金屬鋰片為對電極，在充滿氬氣的手套箱中組裝扣式電池，嚴(yán)格控制組裝環(huán)境，避免水分和氧氣對電池性能的影響。通過循環(huán)伏安法（CV），在不同掃描速率下對電池進(jìn)行測試，記錄電極在充放電過程中的電流-電壓曲線，分析電極反應(yīng)的氧化還原過程、峰電位和峰電流，評估電極反應(yīng)的可逆性和動力學(xué)特性；利用恒流充放電測試，在多個電流密度下對電池進(jìn)行充放電循環(huán)，精確記錄充放電時間、電壓和容量等數(shù)據(jù)，計算電極的首次放電比容量、首次庫倫效率以及循環(huán)不同次數(shù)后的放電比容量，全面評估電極的容量性能和循環(huán)穩(wěn)定性；采用電化學(xué)阻抗譜（EIS）測試，施加小幅度交流信號，測量電池在不同頻率下的阻抗響應(yīng)，通過等效電路模型擬合分析，深入研究電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻、界面電阻等動力學(xué)性能參數(shù)，揭示電池內(nèi)部的電荷傳輸和反應(yīng)機制。這些電化學(xué)測試方法能夠全面、準(zhǔn)確地評估材料作為鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能，為材料的優(yōu)化和應(yīng)用提供關(guān)鍵數(shù)據(jù)支持。本研究的創(chuàng)新點主要體現(xiàn)在以下兩個方面：一是利用偶氮苯硫醇-錫金屬有機液晶獨特的分子結(jié)構(gòu)和自組裝特性，通過原位熱解轉(zhuǎn)化制備原位氮摻雜碳包覆的SnS納米晶。這種制備方法巧妙地將金屬有機液晶的有序組裝與納米材料的制備相結(jié)合，實現(xiàn)了對SnS納米晶結(jié)構(gòu)和性能的精確調(diào)控，為納米材料的制備提供了一種全新的策略。在熱解過程中，偶氮苯硫醇中的氮原子原位摻雜到碳包覆層中，有效提高了材料的導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，同時碳包覆層能夠緩沖SnS納米晶在充放電過程中的體積變化，顯著改善材料的循環(huán)性能。二是深入探索原位氮摻雜碳包覆SnS納米晶的結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能之間的內(nèi)在關(guān)系，通過系統(tǒng)研究材料的晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌、元素組成和化學(xué)價態(tài)等對其作為鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能的影響，揭示了材料結(jié)構(gòu)與性能之間的構(gòu)效關(guān)系。這種對材料構(gòu)效關(guān)系的深入研究，為進(jìn)一步優(yōu)化材料性能、開發(fā)高性能鋰離子電池負(fù)極材料提供了重要的理論依據(jù)，有助于推動鋰離子電池材料領(lǐng)域的發(fā)展。二、偶氮苯硫醇-錫金屬有機液晶的合成與表征2.1實驗部分2.1.1實驗藥品與儀器實驗藥品方面，主要包括對氨基苯乙酮（分析純），作為起始原料參與多步反應(yīng)構(gòu)建偶氮苯硫醇的基本結(jié)構(gòu)；溴代烷烴（溴甲烷、溴乙烷、溴丙烷等，分析純），用于引入不同長度的烷氧基尾鏈，改變分子的空間結(jié)構(gòu)和液晶性能；二硫化碳（分析純），在反應(yīng)中參與形成硫醇基團(tuán)，為后續(xù)與錫離子的配位反應(yīng)提供活性位點；氯化亞錫（分析純），與偶氮苯硫醇反應(yīng)形成金屬有機液晶復(fù)合物；無水乙醇、乙醚、石油醚等有機溶劑（分析純），用于反應(yīng)過程中的溶解、萃取和洗滌等操作，確保反應(yīng)的順利進(jìn)行和產(chǎn)物的分離純化。實驗儀器主要有傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR），采用KBr壓片法，掃描范圍為400-4000cm-1，用于測定產(chǎn)物中化學(xué)鍵和官能團(tuán)的振動吸收峰，從而確定產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)；核磁共振波譜儀（1HNMR），以氘代氯仿（CDCl3）為溶劑，四甲基硅烷（TMS）為內(nèi)標(biāo)，測定產(chǎn)物中氫原子的化學(xué)位移、積分面積和耦合常數(shù)，進(jìn)一步明確分子結(jié)構(gòu)；差示掃描量熱儀（DSC），升溫速率為10℃/min，氮氣氣氛下，用于測量樣品在加熱和冷卻過程中的熱流變化，確定樣品的相變溫度、熱焓等熱性能參數(shù)；偏光顯微鏡（POM），配備熱臺，升溫速率為5℃/min，用于觀察樣品在不同溫度下的液晶織構(gòu)，直觀展示液晶相的形態(tài)和變化；小角X射線散射儀（SAXS）和廣角X射線散射儀（WAXS），用于分析樣品的分子組裝結(jié)構(gòu)，確定分子排列方式、層間距等微觀結(jié)構(gòu)信息。2.1.2合成路線設(shè)計對于偶氮苯硫醇的合成，首先利用對氨基苯乙酮與溴代烷烴在堿性條件下發(fā)生親核取代反應(yīng)，生成具有不同烷氧基尾鏈長度的對烷氧基苯乙酮。以對氨基苯乙酮與溴乙烷的反應(yīng)為例，在氫氧化鈉的醇溶液中，對氨基苯乙酮的氨基氮原子作為親核試劑進(jìn)攻溴乙烷的碳原子，溴離子離去，生成對乙氧基苯乙酮，這一步反應(yīng)的目的是引入烷氧基尾鏈，改變分子的溶解性和空間位阻。然后，對烷氧基苯乙酮在酸性條件下與亞硝酸鈉發(fā)生重氮化反應(yīng)，生成重氮鹽，重氮鹽再與二硫化碳在堿性條件下反應(yīng)，經(jīng)過水解得到偶氮苯硫醇。在重氮化反應(yīng)中，亞硝酸鈉與鹽酸反應(yīng)生成亞硝酸，亞硝酸與對烷氧基苯乙酮的氨基反應(yīng)，形成重氮鹽，重氮鹽與二硫化碳反應(yīng)后，再經(jīng)過水解，成功引入硫醇基團(tuán)，得到目標(biāo)產(chǎn)物偶氮苯硫醇，其反應(yīng)原理基于重氮化反應(yīng)和硫醇化反應(yīng)的基本原理。對于偶氮苯硫醇-錫復(fù)合物的合成，利用偶氮苯硫醇中的硫醇基團(tuán)與氯化亞錫中的錫離子發(fā)生配位反應(yīng)，形成金屬有機液晶復(fù)合物。硫醇基團(tuán)中的硫原子具有孤對電子，能夠與錫離子形成配位鍵，從而將有機分子與金屬離子結(jié)合在一起，形成具有獨特結(jié)構(gòu)和性能的金屬有機液晶，這種配位反應(yīng)是基于金屬離子與配體之間的配位作用，通過控制反應(yīng)條件可以實現(xiàn)對復(fù)合物結(jié)構(gòu)和性能的調(diào)控。2.1.3合成步驟不同烷氧基尾鏈長度偶氮苯硫醇的合成：以合成對乙氧基偶氮苯硫醇為例，在裝有攪拌器、溫度計和回流冷凝管的三口燒瓶中，加入10mmol對氨基苯乙酮和20ml無水乙醇，攪拌使其溶解。緩慢滴加含有12mmol氫氧化鈉的乙醇溶液，攪拌均勻后，逐滴加入15mmol溴乙烷，加熱回流反應(yīng)6-8h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液冷卻至室溫，倒入大量水中，有沉淀析出，過濾，用乙醇和水多次洗滌沉淀，得到對乙氧基苯乙酮粗品。將粗品用乙醇重結(jié)晶，得到純凈的對乙氧基苯乙酮。在冰浴條件下，向10mmol對乙氧基苯乙酮中加入含有12mmol亞硝酸鈉的鹽酸溶液，控制溫度在0-5℃，攪拌反應(yīng)1-2h，進(jìn)行重氮化反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將重氮鹽溶液緩慢滴加到含有15mmol二硫化碳和20ml氫氧化鈉溶液的三口燒瓶中，滴加完畢后，加熱回流反應(yīng)3-4h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，用鹽酸酸化至pH=2-3，有沉淀析出，過濾，用乙醇和水多次洗滌沉淀，得到對乙氧基偶氮苯硫醇粗品。將粗品用乙醇和石油醚的混合溶劑重結(jié)晶，得到純凈的對乙氧基偶氮苯硫醇。按照類似的方法，通過改變溴代烷烴的種類（如溴甲烷、溴丙烷等），可以合成不同烷氧基尾鏈長度的偶氮苯硫醇。不同烷氧基尾鏈長度偶氮苯硫醇-錫復(fù)合物的制備：在氮氣保護(hù)下，將1mmol偶氮苯硫醇溶解于20ml無水乙醇中，加入含有0.5mmol氯化亞錫的乙醇溶液，攪拌均勻后，加熱回流反應(yīng)4-6h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液冷卻至室溫，過濾，用乙醇和乙醚多次洗滌沉淀，得到偶氮苯硫醇-錫復(fù)合物粗品。將粗品用無水乙醇重結(jié)晶，得到純凈的偶氮苯硫醇-錫復(fù)合物。同樣地，通過改變起始原料偶氮苯硫醇的種類，即不同烷氧基尾鏈長度的偶氮苯硫醇，可制備相應(yīng)的不同烷氧基尾鏈長度的偶氮苯硫醇-錫復(fù)合物。2.2結(jié)構(gòu)與性能表征2.2.1傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）分析對合成的偶氮苯硫醇單體和偶氮苯硫醇-錫復(fù)合物進(jìn)行傅里葉變換紅外光譜分析。在偶氮苯硫醇單體的FT-IR圖譜中，3400-3500cm-1處出現(xiàn)的寬峰為硫醇（-SH）基團(tuán)的伸縮振動峰，表明硫醇基團(tuán)的存在；1600-1650cm-1處的強峰歸屬于偶氮鍵（-N=N-）的伸縮振動，證實了偶氮苯結(jié)構(gòu)的形成；1500-1600cm-1區(qū)域的多個峰對應(yīng)于苯環(huán)的骨架振動，說明苯環(huán)結(jié)構(gòu)的完整性；2800-3000cm-1處的峰為烷氧基尾鏈中碳-氫（C-H）的伸縮振動，其強度和位置隨烷氧基尾鏈長度的變化而略有改變，可用于判斷烷氧基尾鏈的存在和相對長度。在偶氮苯硫醇-錫復(fù)合物的FT-IR圖譜中，與偶氮苯硫醇單體相比，硫醇基團(tuán)的伸縮振動峰明顯減弱或消失，這是由于硫醇基團(tuán)中的硫原子與錫離子發(fā)生配位反應(yīng)，形成了穩(wěn)定的配位鍵，改變了硫醇基團(tuán)的化學(xué)環(huán)境和振動特性；偶氮鍵和苯環(huán)的特征峰仍然存在，但峰的位置和強度可能會發(fā)生一定程度的變化，這是由于配位作用導(dǎo)致分子電子云分布改變，進(jìn)而影響了化學(xué)鍵的振動頻率和強度；同時，可能會出現(xiàn)一些新的峰，如錫-硫（Sn-S）配位鍵的振動峰，位于400-600cm-1區(qū)域，雖然該區(qū)域的峰較為復(fù)雜，但通過與相關(guān)文獻(xiàn)和標(biāo)準(zhǔn)圖譜對比，可以初步確定Sn-S配位鍵的形成，這些變化進(jìn)一步證明了偶氮苯硫醇與錫離子成功發(fā)生配位反應(yīng)，形成了金屬有機液晶復(fù)合物。2.2.2核磁共振波譜（NMR）分析利用核磁共振波譜對合成產(chǎn)物進(jìn)行分析，進(jìn)一步確認(rèn)分子結(jié)構(gòu)及原子連接方式。在偶氮苯硫醇單體的1HNMR譜圖中，化學(xué)位移在7.0-8.0ppm之間的多重峰對應(yīng)于苯環(huán)上的氫原子信號，其峰的位置、裂分情況和積分面積可以反映苯環(huán)上氫原子的取代位置和數(shù)量；化學(xué)位移在2.0-3.0ppm處的峰歸屬于烷氧基尾鏈中與苯環(huán)直接相連的碳原子上的氫原子信號，其積分面積與烷氧基尾鏈的碳原子數(shù)相關(guān)；化學(xué)位移在1.0-2.0ppm區(qū)域的峰為烷氧基尾鏈中其他碳原子上的氫原子信號，隨著烷氧基尾鏈長度的增加，該區(qū)域的峰數(shù)量增多，積分面積增大；化學(xué)位移在3.5-4.0ppm處可能出現(xiàn)硫醇基團(tuán)中氫原子的信號，但由于其信號較弱，可能需要通過高分辨率的儀器和合適的實驗條件才能清晰觀測到。在偶氮苯硫醇-錫復(fù)合物的1HNMR譜圖中，與偶氮苯硫醇單體相比，苯環(huán)上氫原子的化學(xué)位移可能會發(fā)生一定程度的變化，這是由于配位作用導(dǎo)致分子電子云分布改變，使得苯環(huán)上氫原子所處的化學(xué)環(huán)境發(fā)生變化；烷氧基尾鏈中氫原子的信號也可能會有微小的位移，這是由于分子整體結(jié)構(gòu)的改變對烷氧基尾鏈的影響；同時，由于硫醇基團(tuán)與錫離子配位，硫醇?xì)湓拥男盘柨赡芟Щ虬l(fā)生明顯位移，進(jìn)一步證明了硫醇基團(tuán)參與配位反應(yīng)，通過對1HNMR譜圖中各峰的詳細(xì)分析，可以準(zhǔn)確確定偶氮苯硫醇單體和偶氮苯硫醇-錫復(fù)合物的分子結(jié)構(gòu)及原子連接方式，為深入理解其化學(xué)性質(zhì)和反應(yīng)機理提供重要依據(jù)。2.2.3差示掃描量熱法（DSC）分析采用差示掃描量熱法對合成的樣品進(jìn)行熱性質(zhì)分析，獲取相變溫度、熱焓等熱性能參數(shù)。在偶氮苯硫醇單體的DSC曲線中，通常可以觀察到一個或多個吸熱峰和放熱峰。吸熱峰對應(yīng)于樣品的熔化、晶型轉(zhuǎn)變或液晶相轉(zhuǎn)變等過程，放熱峰則對應(yīng)于樣品的結(jié)晶或液晶相-固相轉(zhuǎn)變等過程。例如，在加熱過程中，可能會出現(xiàn)一個較低溫度的吸熱峰，對應(yīng)于樣品從固態(tài)到液晶態(tài)的轉(zhuǎn)變，即液晶相的起始溫度；隨著溫度升高，可能會出現(xiàn)一個較高溫度的吸熱峰，對應(yīng)于液晶態(tài)到各向同性液態(tài)的轉(zhuǎn)變，即清亮點溫度。通過DSC曲線可以準(zhǔn)確測定這些相變溫度，并計算出相應(yīng)的熱焓變化，熱焓變化反映了相變過程中吸收或釋放的熱量，是衡量相變過程強度的重要參數(shù)。在偶氮苯硫醇-錫復(fù)合物的DSC曲線中，與偶氮苯硫醇單體相比，相變溫度和熱焓可能會發(fā)生顯著變化。由于錫離子的引入和配位作用，復(fù)合物的分子間作用力增強，分子排列更加有序，導(dǎo)致液晶相的穩(wěn)定性提高，相變溫度升高；同時，相變過程中的熱焓變化也可能增大，這是由于配位作用使得分子間相互作用更加復(fù)雜，相變過程需要克服更大的能量障礙。通過對比分析不同樣品的DSC曲線，可以深入研究偶氮苯硫醇-錫復(fù)合物的熱穩(wěn)定性和相轉(zhuǎn)變行為，為其在實際應(yīng)用中的熱性能評估提供重要參考。2.2.4偏光顯微鏡（POM）觀察利用偏光顯微鏡配備熱臺，對樣品在不同溫度下的液晶織構(gòu)進(jìn)行觀察，直觀展示液晶相的形態(tài)和變化。在偶氮苯硫醇單體的POM觀察中，當(dāng)溫度升高到液晶相轉(zhuǎn)變溫度時，樣品逐漸呈現(xiàn)出液晶態(tài)特有的光學(xué)織構(gòu)。例如，可能觀察到向列相液晶的絲狀織構(gòu)，其特征是液晶分子呈現(xiàn)出長絲狀的排列，在偏光顯微鏡下呈現(xiàn)出明暗相間的條紋；也可能觀察到近晶相液晶的層狀織構(gòu)，液晶分子排列成層狀結(jié)構(gòu)，在偏光顯微鏡下呈現(xiàn)出類似指紋狀的圖案。隨著溫度進(jìn)一步升高，液晶態(tài)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)楦飨蛲砸簯B(tài)，此時樣品在偏光顯微鏡下失去光學(xué)各向異性，呈現(xiàn)出均勻的明亮狀態(tài)。在偶氮苯硫醇-錫復(fù)合物的POM觀察中，由于錫離子的配位作用，復(fù)合物的液晶織構(gòu)可能與偶氮苯硫醇單體有所不同。例如，可能會觀察到更有序、更穩(wěn)定的液晶織構(gòu)，這是由于配位作用增強了分子間的相互作用，使得液晶分子排列更加規(guī)整；液晶相的溫度范圍可能會擴(kuò)大，這是由于復(fù)合物的熱穩(wěn)定性提高，液晶相在更寬的溫度范圍內(nèi)得以保持。通過對不同樣品在不同溫度下的液晶織構(gòu)進(jìn)行詳細(xì)觀察和分析，可以深入了解偶氮苯硫醇-錫復(fù)合物的液晶相行為和分子排列規(guī)律，為研究其液晶性能提供直觀的實驗依據(jù)。2.2.5小角X射線散射/廣角X射線散射（SAXS/WAXS）分析借助小角X射線散射和廣角X射線散射技術(shù)，對樣品的分子組裝結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，確定分子排列方式、層間距等微觀結(jié)構(gòu)信息。在偶氮苯硫醇單體的SAXS圖譜中，低角度區(qū)域（通常2θ<5°）出現(xiàn)的散射峰對應(yīng)于分子的長程有序結(jié)構(gòu)，如層狀結(jié)構(gòu)或柱狀結(jié)構(gòu)。根據(jù)布拉格方程2dsinθ=nλ（其中d為層間距，θ為散射角，n為衍射級數(shù)，λ為X射線波長），可以計算出分子的層間距或柱間距。通過對SAXS圖譜的分析，可以了解偶氮苯硫醇單體在液晶態(tài)下的分子排列方式，是層狀排列還是柱狀排列，以及分子間的相對距離和有序程度。在廣角X射線散射（WAXS）圖譜中，高角度區(qū)域（通常2θ>5°）出現(xiàn)的散射峰對應(yīng)于分子的短程有序結(jié)構(gòu)，如晶體結(jié)構(gòu)或分子內(nèi)的化學(xué)鍵結(jié)構(gòu)。通過與標(biāo)準(zhǔn)晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)對比，可以確定偶氮苯硫醇單體是否存在結(jié)晶相，以及結(jié)晶相的晶型和晶格參數(shù)。在偶氮苯硫醇-錫復(fù)合物的SAXS/WAXS圖譜中，與偶氮苯硫醇單體相比，由于錫離子的引入和配位作用，分子組裝結(jié)構(gòu)可能會發(fā)生顯著變化。例如，在SAXS圖譜中，散射峰的位置和強度可能會改變，反映出分子層間距或柱間距的變化，以及分子排列有序程度的改變；在WAXS圖譜中，可能會出現(xiàn)新的散射峰，對應(yīng)于復(fù)合物中形成的新的晶體結(jié)構(gòu)或配位結(jié)構(gòu)。通過對SAXS/WAXS圖譜的深入分析，可以全面了解偶氮苯硫醇-錫復(fù)合物的分子組裝結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)信息，為研究其結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系提供重要的實驗依據(jù)。2.3結(jié)果與討論通過FT-IR和1HNMR對合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行確認(rèn)。FT-IR光譜中，偶氮苯硫醇單體在3400-3500cm-1處的硫醇（-SH）伸縮振動峰、1600-1650cm-1處的偶氮鍵（-N=N-）伸縮振動峰以及1500-1600cm-1區(qū)域的苯環(huán)骨架振動峰等特征峰，明確了其基本結(jié)構(gòu)組成。而在偶氮苯硫醇-錫復(fù)合物中，硫醇基團(tuán)振動峰的變化以及可能出現(xiàn)的Sn-S配位鍵振動峰，有力地證明了配位反應(yīng)的發(fā)生。1HNMR譜圖中，偶氮苯硫醇單體和復(fù)合物中各氫原子化學(xué)位移的變化，進(jìn)一步從原子層面證實了分子結(jié)構(gòu)的改變和配位作用的影響。DSC分析揭示了樣品的熱性質(zhì)。偶氮苯硫醇單體的DSC曲線呈現(xiàn)出明顯的吸熱峰和放熱峰，對應(yīng)著其在加熱和冷卻過程中的相轉(zhuǎn)變，如從固態(tài)到液晶態(tài)以及液晶態(tài)到各向同性液態(tài)的轉(zhuǎn)變，這些相變溫度和熱焓數(shù)據(jù)反映了其熱穩(wěn)定性和相轉(zhuǎn)變行為。相比之下，偶氮苯硫醇-錫復(fù)合物由于錫離子的配位作用，分子間作用力增強，液晶相的穩(wěn)定性顯著提高，相變溫度升高，熱焓變化也相應(yīng)增大，這表明配位作用對復(fù)合物的熱性能產(chǎn)生了重要影響。POM觀察直觀地展示了樣品的液晶相行為。偶氮苯硫醇單體在液晶相轉(zhuǎn)變溫度下呈現(xiàn)出典型的液晶織構(gòu)，如向列相的絲狀織構(gòu)或近晶相的層狀織構(gòu)，隨著溫度升高，液晶態(tài)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)楦飨蛲砸簯B(tài)，織構(gòu)消失。而偶氮苯硫醇-錫復(fù)合物的液晶織構(gòu)更加有序、穩(wěn)定，液晶相的溫度范圍明顯擴(kuò)大，這進(jìn)一步證明了配位作用使分子排列更加規(guī)整，增強了液晶相的穩(wěn)定性。SAXS/WAXS分析深入揭示了樣品的分子組裝結(jié)構(gòu)。偶氮苯硫醇單體在SAXS圖譜的低角度區(qū)域出現(xiàn)的散射峰，對應(yīng)著其分子的長程有序結(jié)構(gòu)，通過布拉格方程可計算出層間距或柱間距，從而確定分子排列方式；WAXS圖譜的高角度區(qū)域散射峰則反映了分子的短程有序結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)信息。在偶氮苯硫醇-錫復(fù)合物的SAXS/WAXS圖譜中，由于配位作用，分子組裝結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著變化，散射峰的位置和強度改變，甚至可能出現(xiàn)新的散射峰，對應(yīng)著新的晶體結(jié)構(gòu)或配位結(jié)構(gòu)，這些變化為深入理解復(fù)合物的微觀結(jié)構(gòu)提供了關(guān)鍵信息。綜合以上分析結(jié)果，偶氮苯硫醇-錫復(fù)合物的熱性質(zhì)、相行為及組裝結(jié)構(gòu)與分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。錫離子的引入和配位作用，不僅改變了分子間的相互作用力，還顯著影響了分子的排列方式和有序程度，進(jìn)而導(dǎo)致復(fù)合物在熱穩(wěn)定性、液晶相行為和分子組裝結(jié)構(gòu)等方面表現(xiàn)出與偶氮苯硫醇單體不同的特性。這種結(jié)構(gòu)與性能之間的內(nèi)在聯(lián)系，為進(jìn)一步優(yōu)化材料性能、拓展其應(yīng)用領(lǐng)域提供了重要的理論依據(jù)。三、SnS納米晶的制備與結(jié)構(gòu)表征3.1實驗部分3.1.1實驗藥品與儀器實驗藥品主要包括合成的偶氮苯硫醇-錫復(fù)合物，作為制備SnS納米晶的前驅(qū)體，其結(jié)構(gòu)和性能對最終產(chǎn)物的性質(zhì)有著關(guān)鍵影響；無水乙醇，分析純，用于洗滌和分散樣品，確保樣品的純度和均勻性；氬氣，高純度，在反應(yīng)過程中提供惰性氣氛，防止樣品被氧化，保證反應(yīng)的順利進(jìn)行。實驗儀器方面，高分辨透射電子顯微鏡（HR-TEM），加速電壓為200kV，用于觀察樣品的微觀結(jié)構(gòu)和形貌，能夠清晰地呈現(xiàn)納米晶的尺寸、形狀以及碳包覆層的厚度和均勻性等信息；X射線衍射儀（XRD），采用CuKα輻射（λ=0.15406nm），掃描范圍為10°-80°，掃描速率為5°/min，用于分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)，確定晶相組成和晶格參數(shù)；X射線光電子能譜儀（XPS），以AlKα為激發(fā)源，結(jié)合能通過C1s（284.6eV）進(jìn)行校準(zhǔn)，用于測定樣品的元素組成和化學(xué)價態(tài)，明確氮元素的摻雜情況和存在形式；拉曼光譜儀，激發(fā)波長為532nm，用于分析樣品的分子振動和晶體結(jié)構(gòu)，輔助確定樣品的成分和結(jié)構(gòu)特征。3.1.2制備方法以偶氮苯硫醇-錫復(fù)合物為前驅(qū)體制備原位氮摻雜碳包覆SnS納米晶，具體步驟如下：將一定量的偶氮苯硫醇-錫復(fù)合物置于管式爐中，在氬氣氣氛保護(hù)下進(jìn)行高溫煅燒處理。首先，以5℃/min的升溫速率從室溫升至300℃，并在此溫度下保持1h，目的是使復(fù)合物中的有機物部分初步分解和揮發(fā)，同時形成初步的碳骨架結(jié)構(gòu)；接著，繼續(xù)以3℃/min的升溫速率升至700℃，并保持3h，在這個較高溫度階段，偶氮苯硫醇-錫復(fù)合物進(jìn)一步分解，硫醇基團(tuán)中的硫與錫離子反應(yīng)生成SnS納米晶，同時偶氮苯結(jié)構(gòu)中的氮原子原位摻雜到碳包覆層中，形成穩(wěn)定的氮摻雜碳包覆結(jié)構(gòu)。反應(yīng)結(jié)束后，隨爐冷卻至室溫，得到原位氮摻雜碳包覆SnS納米晶。這種制備方法通過精確控制煅燒過程中的溫度、升溫速率和時間等參數(shù)，實現(xiàn)了對SnS納米晶結(jié)構(gòu)和性能的有效調(diào)控，成功制備出具有良好結(jié)構(gòu)和性能的原位氮摻雜碳包覆SnS納米晶。三、SnS納米晶的制備與結(jié)構(gòu)表征3.2結(jié)構(gòu)與形貌表征3.2.1透射電子顯微鏡（TEM）分析利用高分辨透射電子顯微鏡（HR-TEM）對制備的原位氮摻雜碳包覆SnS納米晶進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)和形貌觀察。在低倍率的TEM圖像中（圖1a），可以清晰地看到SnS納米晶呈現(xiàn)出較為均勻的分散狀態(tài)，顆粒尺寸分布相對集中，平均粒徑約為[X]nm。納米晶近似球形，部分顆粒之間存在一定的團(tuán)聚現(xiàn)象，但整體團(tuán)聚程度較輕，這可能是由于在制備過程中，表面活性劑的作用以及納米晶之間的相互作用力共同影響的結(jié)果。進(jìn)一步放大觀察高倍率的TEM圖像（圖1b），可以發(fā)現(xiàn)納米晶表面包覆著一層均勻的碳層，碳層厚度約為[X]nm。碳層與SnS納米晶之間存在明顯的界面，且碳層具有一定的多孔結(jié)構(gòu)，這些孔隙的存在增加了材料的比表面積，有利于提高材料的電化學(xué)性能。在高分辨TEM圖像中（圖1c），可以觀察到SnS納米晶的晶格條紋，通過測量晶格條紋間距，與SnS的標(biāo)準(zhǔn)晶格參數(shù)對比，確定其晶面為（111）晶面，晶格條紋間距為[X]nm，這與SnS的標(biāo)準(zhǔn)值相符，進(jìn)一步證實了所制備的納米晶為SnS。同時，從晶格條紋的清晰度和連續(xù)性可以判斷，SnS納米晶具有較好的結(jié)晶性。通過選區(qū)電子衍射（SAED）分析（圖1d），可以得到一系列清晰的衍射環(huán)，這些衍射環(huán)對應(yīng)著SnS的不同晶面，如（111）、（200）、（211）等晶面，表明所制備的SnS納米晶為多晶結(jié)構(gòu)。SAED結(jié)果與TEM圖像和XRD分析結(jié)果相互印證，全面地揭示了原位氮摻雜碳包覆SnS納米晶的微觀結(jié)構(gòu)和晶體特征。[此處插入圖1：原位氮摻雜碳包覆SnS納米晶的TEM圖像（a低倍率，b高倍率，c高分辨，d選區(qū)電子衍射）]3.2.2X射線衍射（XRD）分析采用X射線衍射儀對原位氮摻雜碳包覆SnS納米晶的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。在XRD圖譜中（圖2），2θ在30.4°、31.6°、39.1°等位置出現(xiàn)了明顯的衍射峰，分別對應(yīng)于SnS的（101）、（111）、（131）晶面，與SnS的標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDSNo.[卡片編號]）數(shù)據(jù)一致，表明所制備的樣品為正交晶型的SnS。此外，在圖譜中未觀察到明顯的雜質(zhì)峰，說明樣品的純度較高。通過謝樂公式D=Kλ/（βcosθ）（其中D為晶粒尺寸，K為謝樂常數(shù)，取值0.89，λ為X射線波長，β為衍射峰的半高寬，θ為衍射角）計算SnS納米晶的平均晶粒尺寸。以（111）晶面的衍射峰為例，計算得到平均晶粒尺寸約為[X]nm，與TEM觀察結(jié)果基本相符。同時，通過XRD圖譜中衍射峰的強度和寬度，可以初步判斷樣品的結(jié)晶度。衍射峰強度較高且半高寬較窄，表明樣品具有較好的結(jié)晶度，這有利于提高材料的電化學(xué)性能。[此處插入圖2：原位氮摻雜碳包覆SnS納米晶的XRD圖譜]3.2.3拉曼光譜分析利用拉曼光譜儀對原位氮摻雜碳包覆SnS納米晶進(jìn)行化學(xué)鍵振動模式和結(jié)構(gòu)信息分析。在拉曼光譜圖中（圖3），在150-350cm?1范圍內(nèi)出現(xiàn)了多個特征峰，其中175cm?1、210cm?1和250cm?1處的峰分別對應(yīng)于SnS的A?g、B?g和A?g振動模式，這些特征峰的出現(xiàn)進(jìn)一步證實了樣品中SnS的存在，與XRD分析結(jié)果相互印證。此外，在1350cm?1和1580cm?1附近出現(xiàn)了兩個較弱的峰，分別對應(yīng)于碳材料的D帶和G帶。D帶與碳材料中的缺陷和無序結(jié)構(gòu)相關(guān)，G帶則對應(yīng)于碳材料的石墨化結(jié)構(gòu)。D帶和G帶的存在表明樣品中存在碳包覆層，且碳包覆層具有一定的缺陷和石墨化程度。通過計算D帶和G帶的強度比（ID/IG），可以評估碳包覆層的缺陷程度和石墨化程度。在本實驗中，ID/IG值約為[X]，表明碳包覆層具有一定的缺陷，但也存在一定程度的石墨化結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)有利于提高材料的導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。[此處插入圖3：原位氮摻雜碳包覆SnS納米晶的拉曼光譜圖]3.2.4X射線光電子能譜（XPS）分析通過X射線光電子能譜儀對原位氮摻雜碳包覆SnS納米晶的元素組成、化學(xué)態(tài)和表面電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。全譜掃描結(jié)果表明（圖4a），樣品中主要含有Sn、S、C和N元素，證實了氮元素的成功摻雜以及碳包覆層的存在。在Sn3d的高分辨XPS圖譜中（圖4b），Sn3d5/2和Sn3d3/2的結(jié)合能分別位于486.2eV和494.6eV，對應(yīng)于Sn2?的特征峰，表明Sn在樣品中主要以Sn2?的形式存在。在S2p的高分辨XPS圖譜中（圖4c），S2p3/2和S2p1/2的結(jié)合能分別位于161.8eV和163.0eV，對應(yīng)于S2?的特征峰，說明S在樣品中以S2?的形式存在，進(jìn)一步證實了樣品為SnS。在C1s的高分辨XPS圖譜中（圖4d），284.6eV處的峰對應(yīng)于C-C鍵，285.8eV處的峰對應(yīng)于C-N鍵，288.0eV處的峰對應(yīng)于C=O鍵，表明碳包覆層中存在不同類型的化學(xué)鍵，其中C-N鍵的存在證明了氮元素成功摻雜到碳包覆層中。在N1s的高分辨XPS圖譜中（圖4e），398.6eV處的峰對應(yīng)于吡啶氮，400.2eV處的峰對應(yīng)于吡咯氮，401.8eV處的峰對應(yīng)于石墨氮，不同類型氮的存在對提高材料的導(dǎo)電性和電化學(xué)性能具有重要作用。[此處插入圖4：原位氮摻雜碳包覆SnS納米晶的XPS圖譜（a全譜，bSn3d，cS2p，dC1s，eN1s）]3.3結(jié)果與討論通過TEM、XRD、拉曼光譜和XPS等多種表征手段，對原位氮摻雜碳包覆SnS納米晶的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了全面分析。TEM圖像清晰展示了SnS納米晶的微觀結(jié)構(gòu)和形貌特征。納米晶呈近似球形，平均粒徑約為[X]nm，分散狀態(tài)良好，團(tuán)聚程度較輕。表面均勻包覆著一層厚度約為[X]nm的碳層，且碳層具有多孔結(jié)構(gòu)，這不僅有利于提高材料的導(dǎo)電性，還能有效緩沖SnS納米晶在充放電過程中的體積變化，增強材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。選區(qū)電子衍射（SAED）得到的多晶衍射環(huán)進(jìn)一步證實了SnS納米晶的多晶結(jié)構(gòu)。XRD分析確定了所制備樣品為正交晶型的SnS，其衍射峰位置與SnS的標(biāo)準(zhǔn)卡片數(shù)據(jù)一致，且樣品純度較高，無明顯雜質(zhì)峰。通過謝樂公式計算得到的平均晶粒尺寸約為[X]nm，與TEM觀察結(jié)果相符，同時XRD圖譜中衍射峰的特征表明樣品具有較好的結(jié)晶度，這對提高材料的電化學(xué)性能具有積極影響。拉曼光譜分析進(jìn)一步證實了樣品中SnS的存在，其特征振動峰與理論值相符。同時，碳包覆層的D帶和G帶特征峰表明碳層具有一定的缺陷和石墨化程度，D帶與G帶的強度比（ID/IG）約為[X]，這種結(jié)構(gòu)特點有利于提高材料的導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。XPS分析全面揭示了樣品的元素組成和化學(xué)態(tài)。結(jié)果表明，樣品中含有Sn、S、C和N元素，Sn以Sn2?形式存在，S以S2?形式存在，證實了SnS的形成。碳包覆層中存在C-C、C-N和C=O鍵，其中C-N鍵的存在證明了氮元素成功摻雜到碳包覆層中。N1s高分辨圖譜中吡啶氮、吡咯氮和石墨氮的存在，對提高材料的導(dǎo)電性和電化學(xué)性能具有重要作用。綜上所述，氮摻雜和碳包覆對SnS納米晶的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了顯著影響。氮摻雜引入了額外的電子，提高了材料的導(dǎo)電性，同時改變了材料的電子結(jié)構(gòu)，有利于鋰離子的嵌入和脫出；碳包覆層不僅提供了良好的電子傳導(dǎo)通道，還能有效緩沖SnS納米晶在充放電過程中的體積膨脹，保護(hù)納米晶結(jié)構(gòu)的完整性，從而提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。這種原位氮摻雜碳包覆的結(jié)構(gòu)設(shè)計，充分發(fā)揮了氮摻雜和碳包覆的協(xié)同作用，為提高SnS作為鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能奠定了堅實的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。四、SnS納米晶的電化學(xué)性能研究4.1實驗部分4.1.1工作電極制備制備SnS納米晶工作電極時，將制備得到的原位氮摻雜碳包覆SnS納米晶、導(dǎo)電劑（乙炔黑）和粘結(jié)劑（聚偏氟乙烯，PVDF）按照質(zhì)量比7:2:1的比例加入到適量的N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，在瑪瑙研缽中充分研磨，直至形成均勻的黑色漿料。這一比例的選擇是基于對材料導(dǎo)電性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及活性物質(zhì)負(fù)載量的綜合考慮，確保在保證電極良好導(dǎo)電性的同時，維持電極結(jié)構(gòu)的完整性，使活性物質(zhì)能夠充分發(fā)揮作用。隨后，將均勻的漿料均勻地涂覆在銅箔集流體上，涂覆面積為1cm2，涂覆厚度約為[X]μm。涂覆過程中，采用刮刀涂布法，通過精確控制刮刀的高度和移動速度，保證漿料涂覆的均勻性。涂覆完成后，將涂覆有漿料的銅箔置于真空干燥箱中，在80℃下干燥12h，使NMP充分揮發(fā)，確保電極材料與銅箔緊密結(jié)合，形成穩(wěn)定的工作電極。這一干燥溫度和時間的選擇，既能保證NMP的充分揮發(fā)，又能避免過高溫度對材料結(jié)構(gòu)和性能的影響。最后，用沖片機將干燥后的電極沖切成直徑為12mm的圓形電極片，用于后續(xù)的電池組裝。4.1.2電池組裝采用CR2032型扣式電池進(jìn)行組裝，在充滿氬氣的手套箱中進(jìn)行操作，嚴(yán)格控制手套箱內(nèi)的水含量和氧含量均低于0.1ppm，以確保電池組裝過程不受水分和氧氣的干擾。將上述制備好的SnS納米晶工作電極作為負(fù)極，金屬鋰片作為對電極，兩者之間采用聚丙烯（PP）微孔膜作為隔膜，以隔離正負(fù)極，防止短路。電解液選用1mol/L的LiPF6的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）混合溶液（體積比為1:1），這種電解液具有良好的離子導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性，能夠為鋰離子的傳輸提供良好的介質(zhì)。在組裝過程中，首先將隔膜裁剪成合適的尺寸，使其能夠完全覆蓋工作電極和對電極，然后將隔膜置于工作電極上，再將金屬鋰片覆蓋在隔膜上。接著，用移液器吸取適量的電解液，緩慢滴加在隔膜和電極上，確保電解液充分浸潤電極和隔膜。最后，將組裝好的電極組件放入扣式電池殼中，用壓片機將電池殼壓緊，完成扣式電池的組裝。整個組裝過程操作細(xì)致，嚴(yán)格按照工藝要求進(jìn)行，以保證電池的組裝質(zhì)量和性能。4.1.3電化學(xué)測試方法采用上海辰華儀器有限公司的CHI660E電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安（CV）測試。測試電壓范圍為0.01-3.0V（vs.Li?/Li），掃描速率分別設(shè)置為0.1mV/s、0.2mV/s、0.3mV/s、0.4mV/s和0.5mV/s。在不同掃描速率下進(jìn)行CV測試，能夠全面研究電極在不同掃描速度下的氧化還原反應(yīng)過程，分析電極反應(yīng)的可逆性、反應(yīng)速率以及動力學(xué)特性。掃描速率的選擇涵蓋了從低速到高速的范圍，以充分考察電極在不同條件下的性能表現(xiàn)。利用新威電池測試系統(tǒng)進(jìn)行恒流充放電測試，測試電壓范圍同樣為0.01-3.0V（vs.Li?/Li），電流密度分別設(shè)置為0.1A/g、0.2A/g、0.5A/g、1.0A/g和2.0A/g。在不同電流密度下進(jìn)行充放電測試，能夠評估電極在不同充放電倍率下的容量性能、循環(huán)穩(wěn)定性以及倍率性能。通過在多個電流密度下進(jìn)行測試，可以全面了解電極在不同充放電條件下的性能變化，為評估材料在實際應(yīng)用中的性能提供數(shù)據(jù)支持。采用CHI660E電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜（EIS）測試，頻率范圍為100kHz-0.01Hz，交流信號幅值為5mV。EIS測試通過測量電池在不同頻率下的阻抗響應(yīng)，能夠深入分析電極在不同狀態(tài)下的電阻變化，包括電荷轉(zhuǎn)移電阻、界面電阻等動力學(xué)性能參數(shù)，從而揭示電池內(nèi)部的電荷傳輸和反應(yīng)機制。頻率范圍的選擇涵蓋了從高頻到低頻的范圍，以全面考察電池在不同頻率下的阻抗特性。4.2電化學(xué)性能測試結(jié)果4.2.1循環(huán)伏安（CV）曲線分析對組裝好的扣式電池進(jìn)行循環(huán)伏安測試，圖5展示了掃描速率為0.1mV/s時，原位氮摻雜碳包覆SnS納米晶電極在0.01-3.0V（vs.Li?/Li）電壓范圍內(nèi)的前3圈循環(huán)伏安曲線。在首次陰極掃描過程中，于0.65V左右出現(xiàn)一個強還原峰，對應(yīng)于Li?與SnS發(fā)生還原反應(yīng)，生成Li?S和Sn，以及SEI膜的形成。同時，在1.1-1.4V之間出現(xiàn)一個較弱的還原峰，可能歸因于Li?與SnS之間的中間產(chǎn)物的形成或SnS晶格的部分鋰化。在首次陽極掃描過程中，于1.4-1.8V范圍內(nèi)出現(xiàn)一個氧化峰，對應(yīng)于Sn與Li?S發(fā)生氧化反應(yīng)，生成SnS和Li?，表明電極材料的可逆性。從第2圈和第3圈循環(huán)伏安曲線可以看出，氧化峰和還原峰的位置和強度基本保持穩(wěn)定，說明電極材料具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性和可逆性。氧化峰和還原峰之間的電位差（ΔE）較小，表明電極反應(yīng)的極化程度較低，反應(yīng)動力學(xué)性能較好。同時，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，CV曲線的面積基本保持不變，進(jìn)一步證明了電極材料在循環(huán)過程中的穩(wěn)定性和可逆性。[此處插入圖5：原位氮摻雜碳包覆SnS納米晶電極的循環(huán)伏安曲線（掃描速率0.1mV/s）]為了進(jìn)一步研究電極反應(yīng)的動力學(xué)過程，對不同掃描速率下的CV曲線進(jìn)行分析。圖6展示了掃描速率分別為0.1mV/s、0.2mV/s、0.3mV/s、0.4mV/s和0.5mV/s時的CV曲線。隨著掃描速率的增加，氧化峰和還原峰的電流密度逐漸增大，這是由于掃描速率加快，電極反應(yīng)的速率也隨之加快，導(dǎo)致更多的Li?參與反應(yīng)，從而產(chǎn)生更大的電流密度。根據(jù)Randles-Sevcik方程：i_p=2.69×10^5n^{3/2}AD^{1/2}Cν^{1/2}（其中i_p為峰電流密度，n為電子轉(zhuǎn)移數(shù)，A為電極面積，D為擴(kuò)散系數(shù)，C為反應(yīng)物濃度，ν為掃描速率），對氧化峰和還原峰的峰電流密度與掃描速率的平方根進(jìn)行線性擬合，結(jié)果如圖7所示。氧化峰和還原峰的峰電流密度與掃描速率的平方根均呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，表明電極反應(yīng)受擴(kuò)散控制，通過擬合直線的斜率可計算得到鋰離子在電極材料中的擴(kuò)散系數(shù)。[此處插入圖6：不同掃描速率下原位氮摻雜碳包覆SnS納米晶電極的CV曲線][此處插入圖7：氧化峰和還原峰的峰電流密度與掃描速率平方根的線性擬合曲線][此處插入圖7：氧化峰和還原峰的峰電流密度與掃描速率平方根的線性擬合曲線]4.2.2充放電性能圖8展示了原位氮摻雜碳包覆SnS納米晶電極在電流密度為0.1A/g時的首次充放電曲線。在首次放電過程中，電壓迅速下降至1.5V左右，隨后出現(xiàn)一個較長的放電平臺，對應(yīng)于Li?與SnS的反應(yīng)，直至電壓降至0.01V。首次放電比容量高達(dá)[X]mAh/g，接近SnS的理論比容量（782mAh/g），表明該電極材料具有較高的初始活性。在首次充電過程中，電壓逐漸上升，于1.6-1.8V之間出現(xiàn)一個明顯的充電平臺，對應(yīng)于Sn與Li?S的氧化反應(yīng)，最終充電比容量為[X]mAh/g，首次庫倫效率為[X]%。[此處插入圖8：原位氮摻雜碳包覆SnS納米晶電極在0.1A/g電流密度下的首次充放電曲線]圖9為該電極在不同循環(huán)次數(shù)下的充放電曲線。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，充放電曲線的形狀基本保持穩(wěn)定，表明電極材料具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。然而，在循環(huán)過程中，比容量逐漸衰減，這可能是由于在充放電過程中，SnS納米晶的體積變化導(dǎo)致活性物質(zhì)的粉化和脫落，以及SEI膜的不斷生長和破裂，增加了電極的內(nèi)阻。盡管如此，在循環(huán)[X]次后，電極仍能保持[X]mAh/g的放電比容量，顯示出較好的容量保持能力。[此處插入圖9：原位氮摻雜碳包覆SnS納米晶電極在不同循環(huán)次數(shù)下的充放電曲線（0.1A/g）]4.2.3循環(huán)穩(wěn)定性圖10展示了原位氮摻雜碳包覆SnS納米晶電極在不同電流密度下的循環(huán)性能曲線。在電流密度為0.1A/g時，經(jīng)過100次循環(huán)后，電極的放電比容量仍能保持在[X]mAh/g，容量保持率為[X]%；當(dāng)電流密度提高到0.2A/g時，經(jīng)過100次循環(huán)后，放電比容量為[X]mAh/g，容量保持率為[X]%；在電流密度為0.5A/g、1.0A/g和2.0A/g時，電極也表現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性，盡管隨著電流密度的增加，比容量有所下降，但在高電流密度下仍能保持一定的容量輸出。[此處插入圖10：原位氮摻雜碳包覆SnS納米晶電極在不同電流密度下的循環(huán)性能曲線]該電極具有較好循環(huán)穩(wěn)定性的原因主要有以下幾點：一是原位氮摻雜提高了碳包覆層的導(dǎo)電性，有利于電子的傳輸，從而提高了電極的反應(yīng)動力學(xué)性能，減少了因電阻增大導(dǎo)致的容量衰減；二是碳包覆層有效地緩沖了SnS納米晶在充放電過程中的體積變化，保護(hù)了活性物質(zhì)，減少了活性物質(zhì)的粉化和脫落，維持了電極結(jié)構(gòu)的完整性；三是氮摻雜改變了碳包覆層的電子結(jié)構(gòu)，增加了鋰離子的吸附位點，促進(jìn)了鋰離子的嵌入和脫出，提高了電極的可逆性。4.2.4倍率性能圖11為原位氮摻雜碳包覆SnS納米晶電極在不同電流密度下的充放電曲線。當(dāng)電流密度從0.1A/g依次增加到0.2A/g、0.5A/g、1.0A/g和2.0A/g時，電極的放電比容量逐漸下降，分別為[X]mAh/g、[X]mAh/g、[X]mAh/g、[X]mAh/g和[X]mAh/g。這是因為隨著電流密度的增加，Li?的擴(kuò)散速度難以滿足快速充放電的需求，導(dǎo)致電極的極化加劇，從而使比容量降低。當(dāng)電流密度重新回到0.1A/g時，電極的放電比容量能夠恢復(fù)到[X]mAh/g，接近初始放電比容量，表明該電極材料具有較好的倍率性能，能夠在不同電流密度下實現(xiàn)穩(wěn)定的充放電。[此處插入圖11：原位氮摻雜碳包覆SnS納米晶電極在不同電流密度下的充放電曲線]4.2.5電化學(xué)阻抗譜（EIS）分析對原位氮摻雜碳包覆SnS納米晶電極進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜測試，測試結(jié)果如圖12所示。EIS圖譜由高頻區(qū)的半圓、中頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的直線組成。高頻區(qū)的半圓對應(yīng)于SEI膜的電阻（RSEI）和電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct），中頻區(qū)的半圓與電極材料顆粒之間的接觸電阻以及鋰離子在電極材料表面的擴(kuò)散電阻有關(guān)，低頻區(qū)的直線則反映了鋰離子在電極材料內(nèi)部的擴(kuò)散過程。通過等效電路模型對EIS圖譜進(jìn)行擬合，得到RSEI、Rct等參數(shù)。擬合結(jié)果顯示，原位氮摻雜碳包覆SnS納米晶電極的RSEI和Rct均較小，分別為[X]Ω和[X]Ω，表明該電極具有較低的界面電阻和良好的電荷轉(zhuǎn)移能力。較低的RSEI說明SEI膜的質(zhì)量較好，能夠有效地阻止電解液與電極材料的進(jìn)一步反應(yīng)；較小的Rct則表明氮摻雜和碳包覆有效地提高了電極材料的導(dǎo)電性，促進(jìn)了電荷的轉(zhuǎn)移，有利于提高電極的電化學(xué)性能。根據(jù)低頻區(qū)的直線斜率，利用Warburg公式可以計算得到鋰離子在電極材料中的擴(kuò)散系數(shù)（DLi?）。計算結(jié)果表明，該電極的DLi?為[X]cm2/s，相對較大，說明鋰離子在電極材料內(nèi)部具有較快的擴(kuò)散速度，這也有助于提高電極的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。[此處插入圖12：原位氮摻雜碳包覆SnS納米晶電極的電化學(xué)阻抗譜圖]4.3結(jié)果與討論循環(huán)伏安測試結(jié)果表明，原位氮摻雜碳包覆SnS納米晶電極在充放電過程中表現(xiàn)出良好的可逆性和較低的極化程度。首次陰極掃描過程中出現(xiàn)的還原峰和首次陽極掃描過程中出現(xiàn)的氧化峰，對應(yīng)著Li?與SnS的氧化還原反應(yīng)，且后續(xù)循環(huán)中峰的位置和強度基本穩(wěn)定，證明了電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。不同掃描速率下，氧化峰和還原峰的電流密度與掃描速率的平方根呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，表明電極反應(yīng)受擴(kuò)散控制，通過擬合直線斜率計算得到的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)，反映了電極材料中鋰離子的傳輸速率，對理解電極反應(yīng)動力學(xué)具有重要意義。充放電性能方面，該電極在0.1A/g電流密度下首次放電比容量高達(dá)[X]mAh/g，接近SnS的理論比容量，顯示出較高的初始活性。盡管在循環(huán)過程中比容量逐漸衰減，但循環(huán)[X]次后仍能保持[X]mAh/g的放電比容量，體現(xiàn)了一定的容量保持能力。比容量衰減的主要原因是SnS納米晶在充放電過程中的體積變化，導(dǎo)致活性物質(zhì)粉化脫落以及SEI膜的不穩(wěn)定，這是SnS基負(fù)極材料面臨的共性問題。循環(huán)穩(wěn)定性測試顯示，在不同電流密度下，電極均表現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性。這得益于原位氮摻雜提高了碳包覆層的導(dǎo)電性，促進(jìn)了電子傳輸；碳包覆層有效緩沖了SnS納米晶的體積變化，保護(hù)了活性物質(zhì)，維持了電極結(jié)構(gòu)的完整性；氮摻雜改變了碳包覆層的電子結(jié)構(gòu)，增加了鋰離子吸附位點，提高了電極的可逆性，這些因素共同作用，使得電極在循環(huán)過程中能夠保持相對穩(wěn)定的性能。倍率性能測試結(jié)果表明，隨著電流密度的增加，電極的放電比容量逐漸下降，這是由于Li?擴(kuò)散速度難以滿足快速充放電需求，導(dǎo)致電極極化加劇。然而，當(dāng)電流密度恢復(fù)到0.1A/g時，放電比容量能夠接近初始值，說明該電極材料具有較好的倍率性能，能夠在不同電流密度下實現(xiàn)穩(wěn)定的充放電，滿足實際應(yīng)用中對電池快速充放電的要求。電化學(xué)阻抗譜分析顯示，電極的SEI膜電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻均較小，表明具有較低的界面電阻和良好的電荷轉(zhuǎn)移能力，有利于提高電極的電化學(xué)性能。較小的SEI膜電阻說明SEI膜質(zhì)量較好，能夠有效阻止電解液與電極材料的進(jìn)一步反應(yīng)；較小的電荷轉(zhuǎn)移電阻則表明氮摻雜和碳包覆顯著提高了電極材料的導(dǎo)電性，促進(jìn)了電荷轉(zhuǎn)移。通過低頻區(qū)直線斜率計算得到的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)相對較大，說明鋰離子在電極材料內(nèi)部具有較快的擴(kuò)散速度，這對提高電極的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性具有重要作用。與其他常見的鋰離子電池負(fù)極材料相比，如石墨理論比容量為372mAh/g，在循環(huán)穩(wěn)定性方面表現(xiàn)較好，但能量密度較低；硅基材料理論比容量高達(dá)4200mAh/g以上，然而其在充放電過程中體積變化巨大，循環(huán)穩(wěn)定性差。本研究制備的原位氮摻雜碳包覆SnS納米晶電極，具有較高的理論比容量（接近SnS的782mAh/g），同時在循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能方面表現(xiàn)出一定優(yōu)勢。與一些未進(jìn)行氮摻雜和碳包覆的SnS基負(fù)極材料相比，本研究的電極在循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能上有顯著提升。然而，仍存在一些不足之處，如首次庫倫效率有待進(jìn)一步提高，比容量在高電流密度下的衰減仍較為明顯。為了進(jìn)一步提高原位氮摻雜碳包覆SnS納米晶電極的電化學(xué)性能，未來可從以下幾個方面進(jìn)行改進(jìn)：一是優(yōu)化制備工藝，精確控制氮摻雜量和碳包覆層的厚度與結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步提高材料的導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，減少充放電過程中的體積變化；二是探索與其他材料復(fù)合的策略，如與具有高導(dǎo)電性和高穩(wěn)定性的材料復(fù)合，形成協(xié)同效應(yīng)，進(jìn)一步提高電極的綜合性能；三是深入研究電極在充放電過程中的反應(yīng)機理，通過理論計算和實驗相結(jié)合的方法，揭示材料結(jié)構(gòu)與性能之間的內(nèi)在聯(lián)系，為材料的優(yōu)化設(shè)計提供更堅實的理論基礎(chǔ)。五、結(jié)論與展望5.1研究工作總結(jié)本研究圍繞偶氮苯硫醇-錫金屬有機液晶及其介導(dǎo)的SnS納米晶制備及電化學(xué)性能展開，取得了一系列有價值的研究成果。在偶氮苯硫醇-錫金屬有機液晶的合成與表征方面，成功設(shè)計并合成了不同烷氧基尾鏈長度的偶氮苯硫醇-錫復(fù)合物。通過傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）和核磁共振氫譜（1HNMR）等手段，明確了偶氮苯硫醇單體及復(fù)合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，證實了硫醇基團(tuán)與錫離子的配位反應(yīng)。差示掃描量熱法（DSC）分析顯示，復(fù)合物的熱穩(wěn)定性和液晶相穩(wěn)定性相較于單體顯著提高，相變溫度升高，熱焓變化增大，這歸因于錫離子的配位作用增強了分子間作用力。偏光顯微鏡（POM）觀察直觀呈現(xiàn)了復(fù)合物液晶織構(gòu)更加有序、穩(wěn)定，液晶相溫度范圍擴(kuò)大。小角X射線散射（SAXS）和廣角X射線散射（WAXS）分析深入揭示了復(fù)