鉀離子電池負(fù)極材料發(fā)展現(xiàn)狀的文獻(xiàn)綜述目錄TOC\o"1-3"\h\u5568鉀離子電池負(fù)極材料發(fā)展現(xiàn)狀的文獻(xiàn)綜述 122141.1概述 1295201.2鉀離子電池負(fù)極材料 2255191.2.1石墨材料 3210361.2.2軟碳材料 555891.2.3硬碳材料 6296101.3.3.1MOFs衍生材料 674671.3.3.2生物質(zhì)碳衍生材料 7244141.2.4碳基金屬?gòu)?fù)合材料 814281.3小結(jié) 91.1概述隨著當(dāng)今世界的科技與經(jīng)濟(jì)不斷的發(fā)展，地球上原有的化石能源經(jīng)過不斷的使用含量逐漸減少，人們迫切的希望找尋更多可以替代的資源，并且可以循環(huán)利用。鋰離子電池作為目前在市場(chǎng)上應(yīng)用最廣泛的電池，具有高能量密度和穩(wěn)定的循環(huán)壽命突出優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)發(fā)展成為儲(chǔ)能領(lǐng)域的主力軍?？墒怯捎诘厍蜾囐Y源本來就比較稀缺，而近幾年來鋰離子電池的應(yīng)用更加廣泛，人類平常使用的一些物品，但凡涉及到電池的所用的大多都是鋰離子電池，尤其現(xiàn)在大力發(fā)展清潔能源，電動(dòng)汽車更是首當(dāng)其沖，更加劇了鋰資源緊缺的這一問題。因而人們開始尋找可以替代鋰離子的其他金屬資源，金屬K和金屬Na與金屬Li同屬第一主族元素，具有相似的物理化學(xué)性質(zhì)。因此近幾年鈉離子電池（SIBs）和鉀離子電池（PIBs）逐漸成為學(xué)者門的研究重點(diǎn)，在研究的最初幾年，由于鉀離子半徑遠(yuǎn)大于鈉離子的半徑，人們對(duì)于鈉離子電池的研究遠(yuǎn)超過鉀離子電池，但大量研究表明，石墨碳材料作為鈉離子電池負(fù)極時(shí)在循環(huán)過程中因?yàn)榻饘匍g化合物Na-GIC形成能高，僅有少量Na+可插層進(jìn)入石墨，這導(dǎo)致石墨負(fù)極表現(xiàn)出較低的可逆容量[1]，大大限制了SIBs的商業(yè)化應(yīng)用。而鉀資源在地球的含量比較高(2.09wt%)分布廣泛、易于獲取，成本較低。同時(shí)鉀離子電池具有較高的工作電壓和能量密度。鉀離子電池與鋰離子電池相比，構(gòu)造及工作原理相似都是典型的“搖椅式”儲(chǔ)能機(jī)理，因而鉀離子電池具有巨大的應(yīng)用前景。但是由于鉀離子半徑大和質(zhì)量大，嵌入和脫出電極材料時(shí)體積或發(fā)生一定的變化，進(jìn)而材料本身的結(jié)構(gòu)也會(huì)有異變，導(dǎo)致能量密度急劇降低。尋找結(jié)構(gòu)、反應(yīng)機(jī)理、尺寸等適合鉀離子脫嵌的電極材料是提升鉀離子電池性能關(guān)鍵方向。生物質(zhì)由于原料具有可再生、豐富、環(huán)保的特點(diǎn)，開發(fā)可持續(xù)具有不同的微觀結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分，在碳化后，這些具有不同組成的衍生碳材料可以表現(xiàn)出新穎的結(jié)構(gòu)和形態(tài)，獲得研究者的關(guān)注，為了提高鉀離子電池的容量，可以考慮將天然具備雜原子（例如N，S和P）的生物質(zhì)材料制備為負(fù)極材料，這其中甲殼素是自然界生物合成量?jī)H次于纖維素的天然高分子，所以選擇甲殼素作為生物質(zhì)原料。二硫化鉬有獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)，由三個(gè)原子層(硫-鉬-硫)通過范德華相互作用構(gòu)成。層狀晶體結(jié)構(gòu)具有較大且可調(diào)的層間距離(d=0.62nm)，有利于鉀離子的插層和脫層。由于二硫化鉬具有層狀結(jié)構(gòu)和較高的理論容量所以本實(shí)驗(yàn)將其與生物質(zhì)碳復(fù)合，以提高其比容量。下文將詳細(xì)介紹鉀離子電池負(fù)極材料的現(xiàn)在的研究現(xiàn)狀，主要從制備方法和電化學(xué)性能展開敘述。1.2鉀離子電池負(fù)極材料鉀離子電池負(fù)極材料按照反應(yīng)機(jī)理分類主要分為以下三類：合金類負(fù)極材料、轉(zhuǎn)化類負(fù)極材料、嵌入類負(fù)極材料。合金類儲(chǔ)鉀負(fù)極材料是指能和鉀發(fā)生合金化反應(yīng)的金屬及其合金中間相化合物及復(fù)合物。所謂合金化是某些元素具備與金屬鉀相結(jié)合的能力,通過單個(gè)原子與金屬鉀的多次反應(yīng)提高鉀離子電池的比容量。合金型鉀儲(chǔ)存物的儲(chǔ)存能力具有較高的比容量，但在多次且長(zhǎng)時(shí)間的循環(huán)過程中造成巨大的體積變化，結(jié)構(gòu)應(yīng)力導(dǎo)致活性物質(zhì)的逐漸開裂甚至粉碎脫落，從而失去與集流體良好的電接觸，導(dǎo)致電池容量的快速下降。目前，鉀離子電池合金負(fù)材料主要是在錫基、銻基和磷基合金基鉀儲(chǔ)存材料中引用堅(jiān)果。轉(zhuǎn)換類負(fù)極材料與鉀離子的合金類儲(chǔ)鉀材料反應(yīng)完全不同，轉(zhuǎn)化反應(yīng)本質(zhì)上是一種位移反應(yīng)。MSx過渡金屬硫化合物是基于轉(zhuǎn)換反應(yīng)能量?jī)?chǔ)存機(jī)制的負(fù)鉀離子電池材料。此類負(fù)極材料的理論比容量和氧化還原可逆性較高,在鉀離子電池中具有一定潛在研究?jī)r(jià)值。嵌入型鉀離子電池負(fù)極材料主要包括兩種:碳基負(fù)極材料和鈦基負(fù)極材料。鈦基材料主要是在大型的儲(chǔ)能情況下使用，因?yàn)樗邆淞己玫姆€(wěn)定性，使用周期長(zhǎng)的優(yōu)點(diǎn)，所以更為安全。碳基材料具有來源廣泛、低成本、高電子傳導(dǎo)率與環(huán)境友好的特點(diǎn)，被認(rèn)為是理想的儲(chǔ)能材料。目前商業(yè)化鋰離子電池所使用的負(fù)極材料便是石墨，因此，對(duì)碳基材料進(jìn)行測(cè)試和改性是探索鉀離子電池體系的研究熱點(diǎn)。碳負(fù)極材料在安全和循環(huán)壽命方面都表現(xiàn)出良好的性能，而且成本低廉、環(huán)境友好。根據(jù)材料石墨化程度的不同，碳基負(fù)極材料通?？梢苑譃槭?、軟碳和硬碳。以下的綜述主要是圍繞碳基負(fù)極材料和碳基復(fù)合材料展開。1.2.1石墨材料石墨晶體是多個(gè)平面六邊形組合構(gòu)成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這些網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)則又層層排布，以范德華力連接在一起成為層狀結(jié)構(gòu)的石墨晶體，層間距為0.354nm。石墨具有良好的導(dǎo)電能力，這是由于其六邊形的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)具有sp2雜化碳原子，可以形成類似苯環(huán)的離域化大π鍵電子在石墨層間自由移動(dòng)。石墨類材料獨(dú)特的結(jié)構(gòu)非常適合鉀離子的反復(fù)嵌入和脫出，因而成為了目前應(yīng)用作為廣泛，研究最多的鉀離子負(fù)極材料。其理論容量可達(dá)372mAhg-1。2015年，ZJian[8]課題組首次通過非原位XRD研究了室溫下K+嵌入到石墨的電化學(xué)過程，以明確石墨的儲(chǔ)鉀機(jī)制，石墨嵌鉀過程是由第三階段開始(KC36)，到第二階段(KC24)，并進(jìn)入第一階段(KC8)，K+脫嵌過程則相反。在40C電流倍率下得到石墨儲(chǔ)鉀比容量為273mAhg-1，接近于KC8產(chǎn)物的理論比容量279mAhg-1。同年羅巍[9]等結(jié)合電化學(xué)表征和DFT計(jì)算，提出另一種石墨儲(chǔ)鉀機(jī)制，認(rèn)為K+嵌入石墨的過程和Li+類似，由KC24→KC16→KC8三個(gè)階段構(gòu)成。盡管石墨用于儲(chǔ)鉀比儲(chǔ)鈉具備更良好的動(dòng)力學(xué)性能，但形成鉀-石墨層間復(fù)合物KC8時(shí)將引起較大的體積膨脹(約61%)，從而帶來容量衰減，而且形成的SEI膜不穩(wěn)定，這一顯著缺點(diǎn)成為制約石墨作為KIBs負(fù)極材料大規(guī)模使用的主要因素。此外，與鋰相比，較大的鉀半徑導(dǎo)致石墨結(jié)構(gòu)更難嵌入和逐漸變形，這是循環(huán)破壞的另一個(gè)原因。綜上容量衰減快、倍率性能差的缺點(diǎn)嚴(yán)重制約了石墨的實(shí)際應(yīng)用，因此可以對(duì)石墨進(jìn)行結(jié)構(gòu)調(diào)控，擴(kuò)大層間距進(jìn)行或者氮摻雜、磷氧雙重?fù)诫s等改性工作。Xiao等采用濕化學(xué)氧化法合成了一種低成本、層間晶格間距可調(diào)的微膨脹石墨。該實(shí)驗(yàn)是通過改變天然石墨和氧化劑之間的比例來調(diào)節(jié)層間空間，從而得到一種合成微膨脹石墨的低成本方法。圖1-1合成微膨脹石墨路線示意圖Fig.1-1SchematicofthesynthesisroutewithmodifiedHummers’method通常，氧化石墨的形成由三個(gè)不同的步驟組成(圖1-1)。第一步是將天然石墨轉(zhuǎn)化為一級(jí)GIC。接下來，第一階段的石墨嵌入化合物（GIC）被高錳酸鉀氧化，高錳酸鉀可以擴(kuò)散到全部的石墨通道。通過人為的控制氧化劑的量，硫酸分子保持插在石墨層之間，只有石墨邊緣被氧化。水洗后，第三步是通過600℃碳化處理5h，將氧化GIC轉(zhuǎn)化為常規(guī)RGO。水系的過程導(dǎo)致共價(jià)硫酸鹽水解，在退火過程中，共價(jià)硫酸鹽蒸發(fā)擴(kuò)大了層間距離，而氧化的石墨邊緣可以促進(jìn)熱處理過程中硫酸分子的去除。作為鉀離子電池負(fù)極材料，該微膨脹石墨具有穩(wěn)定的插層/脫層平臺(tái)，優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。通過優(yōu)化石墨和高錳酸鉀氧化劑之間的質(zhì)量比，在1500mAg-1的電流下，該微膨脹石墨容量為88mAg-1，在100mAg-1的電流下表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能循環(huán)200次后，容量保持率為72.3%。采用微膨脹石墨材料作為負(fù)極材料的鉀離子全電池在100次循環(huán)后可提供81.3%的高容量保留率。優(yōu)異的儲(chǔ)鉀性能將使低成本可控層間距微膨脹石墨成為未來商業(yè)化鉀離子電池的理想負(fù)極材料。除了對(duì)石墨進(jìn)行層間距調(diào)整，還可以摻雜原子，通過表面改性來改善石墨十五儲(chǔ)鉀性能。Tian等通過在石墨表面設(shè)計(jì)一層多功能層，合成了氮摻雜碳納米片（NC）包覆的多層石墨（NC@MG）。該方法摻雜氮元素以尿素為原料，加入檸檬酸、去離子水和無水乙醇，攪拌水浴蒸發(fā)后留下白色凝膠，干燥后在管式爐中350℃煅燒4h，再升溫至800℃煅燒10h，最終得到NC。隨后用類似的方法將NC煅燒過程中被吸附在多層石墨上最終形成了NC@MG。NC@MG與傳統(tǒng)石墨和多層石墨相比，它具有比較平坦的放電平臺(tái)電壓，同時(shí)也提升了循環(huán)穩(wěn)定性、倍率性能和比容量。結(jié)果表明，改性的多功能層有利于摻雜碳納米片包覆的多層石墨表面形成穩(wěn)定SEI膜，可以有效地減少不可逆發(fā)生，穩(wěn)定性能也有一定的提升，而且最大限度地增加了鉀離子在多層石墨中的嵌入量。氮摻雜碳納米片中的氮元素也增加了電子電導(dǎo)率，有利于提升摻雜碳納米片包覆的多層石墨的倍率性能。在電流密度為50mAg-1的條件下循環(huán)200次后，NC@MG的比容量為252.7mAhg-1；在200mAg-1循環(huán)10次后，比容量仍為215.7mAhg-1。這一工作不僅可以獲得電化學(xué)性能有所提高的穩(wěn)定的石墨基負(fù)極極材料，而且為工業(yè)石墨材料的改性和利用提供了一種途徑。1.2.2軟碳材料軟碳又稱易石墨化碳，是一種非石墨碳，由納米SP2雜化碳組成，具有渦輪層狀結(jié)構(gòu)。與硬碳相比，軟碳更有序的微觀結(jié)構(gòu)有利于快速電荷傳輸，有利于提高速率性能；與石墨進(jìn)行對(duì)比軟碳層間距可以在一定范圍內(nèi)改變，這樣離子半徑大的鉀離子就更容易嵌入和脫出，導(dǎo)電性能也因此有所提升，因而軟碳成為最有前途的陽(yáng)極之一。軟碳的石墨化程度是可以根據(jù)加熱溫度的不同而可控的改變，焦炭、瀝青、碳纖維都是常見的軟碳材料等。Ji等[8]首先將軟碳應(yīng)用于鉀離子電池，在低的電流密度下，軟碳與硬碳的儲(chǔ)鉀容量幾乎沒有差別；在電流密度升至5C時(shí)，石墨基本失去了儲(chǔ)鉀能力，軟碳則不同，還保留著高達(dá)140mAhg-1的可逆容量，但是在此電流密度下，表明軟碳具有比石墨更好的倍率性能。氮摻雜能有效地提高碳材料的鉀儲(chǔ)存性能，這是已經(jīng)被證明的。氮原子的電負(fù)性(3.04)比碳原子的電負(fù)性(2.55)要高一些，所以氮原子與金屬離子之間的相互作用要大很多。這也是很多研究中用氮摻雜提升碳負(fù)極材料比容量的原因。同時(shí)氮摻雜之后可以作為一種缺陷，眾所周知形成缺陷也是創(chuàng)造活性位點(diǎn)的一種方法，這樣可以使得離子擴(kuò)散路徑更快，有助于促進(jìn)鉀離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)。此外，氮摻雜可以有效地?cái)U(kuò)大碳的層間距離，進(jìn)一步降低鉀離子擴(kuò)散阻力，有助于作為鉀離子負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的提升。Liu等人富含氮的瀝青（NRP）為碳氮前驅(qū)體，氧化鎂為硬模板，通過模板法合成了由納米膠囊互連而成的新型氮摻雜軟碳框架。作為鉀離子電池的負(fù)極材料，NRP在0.05~5Ag-范圍內(nèi)表現(xiàn)出高達(dá)51.5%的優(yōu)異倍率性能，在1Ag-1的電流密度下，循環(huán)500圈后仍保持85.5%的穩(wěn)定循環(huán)性能。優(yōu)異的鉀儲(chǔ)存性能主要是由于有序的氮摻雜到軟碳團(tuán)簇中，具有增大的層間距離，導(dǎo)致鉀離子和電子的更容易遷移。1.2.3硬碳材料硬碳是指聚合物的熱解碳，在2500℃以上的高溫下難以石墨化，存在有隨機(jī)取向和短程有序的少堆積石墨層疇、納米空隙(或微孔)和無定形碳區(qū)，包括樹脂碳、有機(jī)聚合物熱解碳、炭黑等。與傳統(tǒng)的石墨負(fù)極材料相比，硬碳具有低的結(jié)晶度，大量的孔隙不可避免地出現(xiàn)在非晶碳中，所以多尺寸且多孔隙結(jié)構(gòu)使得硬碳材料具有良好的儲(chǔ)鉀性能。根據(jù)近些年的研究得知，鉀離子嵌入石墨層有助于形成低電壓平臺(tái)電容，而低電壓電容的形成是由于鉀離子在缺陷位置、邊緣位置和微孔表面等地方的吸附引起的。因此，鉀離子在硬碳中的儲(chǔ)存機(jī)制是基于離子在傾斜電壓區(qū)的活性位點(diǎn)(例如，缺陷、邊緣和殘留雜原子)表面上的吸附，隨后在低電壓平臺(tái)區(qū)嵌入石墨層。1.3.3.1MOFs衍生材料MOFs是一種非常吸引人的的自模板，可以產(chǎn)生納米級(jí)別的中孔，其中含有有機(jī)部分的小分子碳和無極部分的過渡金屬(如鐵、鈷、鎳等)，可以在低溫下催化石墨化。經(jīng)過高溫煅燒，MOFs本身的碳可以形成低溫石墨的碳骨架，通過酸洗去除金屬或氧化物后，可以得到規(guī)則的中孔。此外，雜原子的類型也可以人為的通過選擇配體來控制。這種方法也存在一些問題。一是制備工藝過于繁瑣復(fù)雜，導(dǎo)致生產(chǎn)成本過高，而且含碳量低；二是在煅燒過程中，由于溢出效應(yīng)，金屬可能轉(zhuǎn)移到表面，導(dǎo)致內(nèi)部造孔效率低?？偟膩碚f，由多孔結(jié)構(gòu)形成的MOFs衍生碳材料具有高度可控的蜂窩狀形貌、高比表面積、分布均勻的分級(jí)微/中/大孔以及擴(kuò)展的層間距離等特點(diǎn)，具有極大的應(yīng)用前景。1.3.3.2生物質(zhì)碳衍生材料生物質(zhì)碳材料是指以自然界內(nèi)天然存在富含C、N、O的生物質(zhì)為原料，通過高溫?zé)峄瘜W(xué)的處理方式隔絕氧氣制備得到的碳材料。Cao等人以馬鈴薯生物質(zhì)多孔炭(PBPC)為原料，采用兩步碳化法制備鉀離子電池負(fù)極材料。將去皮的馬鈴薯清洗并煮沸；冷卻后冷凍干燥；研磨將成小顆粒。然后將產(chǎn)物在氬氣氛圍下以1℃min-1的速率升溫至500℃煅燒3h；將獲得的樣品研磨，然后在氬氣氛圍下以5℃min-1的速率分別升溫至900℃、1000℃、1100℃碳化2h；最終獲得的馬鈴薯生物質(zhì)多孔碳分別標(biāo)記為PBPC-900、PBPC-1000和PBPC-1100。充分研究了生物質(zhì)碳衍生物在不同碳化溫度下的晶體結(jié)構(gòu)和微孔形貌。其中1000℃碳化的PBPC性能最好，呈現(xiàn)出248mAhg-1高可逆比容量；優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性在500mAg-1的電流密度下，400次循環(huán)后幾乎沒有容量衰減，庫(kù)侖效率約為100%。這種優(yōu)異的電化學(xué)性能主要?dú)w功于PBPC電極上均勻分布的中孔，有利于電解質(zhì)的傳輸和擴(kuò)散。而利用生物質(zhì)原料本身優(yōu)良的模板合成的生物質(zhì)碳也具有較高的應(yīng)用價(jià)值，Yuan等人通過直接熱解生物質(zhì)雞骨，不添加任何活化劑，合成了具有分級(jí)納米結(jié)構(gòu)和雜原子摻雜的3D多孔碳支架(3D-HPCS)作為PIBs負(fù)極材料。制備的3D-HPCS負(fù)極材料在2.0C電流密度下表現(xiàn)出470mAhg-1的出色初始容量；在0.2C的電流密度下450次循環(huán)后，它仍保持205mAhg-1的高比容量，這是由于動(dòng)物骨頭含有無序的羥基磷灰石(HA)、作為碳前體的纖維狀膠原的混合層納米結(jié)構(gòu)導(dǎo)致層間間距擴(kuò)大與豐富的氮磷雜原子摻雜綜合協(xié)同貢獻(xiàn)，有利于改善電子電導(dǎo)率和離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)。除了天然的雜原子摻雜，還有不少研究者在制備生物質(zhì)碳基鉀離子負(fù)極材料是進(jìn)行人為的原子摻雜改性。Tian等人以生物質(zhì)竹為前驅(qū)體，硫?yàn)楦男栽?，通過活化、碳化和硫化等過程合成了硫摻雜竹炭陽(yáng)極材料（S-BC），用來更好的適用鉀的嵌入脫出循環(huán),S-BC表現(xiàn)出穩(wěn)定的電化學(xué)性能。生物質(zhì)原材料具有與生俱來的有序且精細(xì)的結(jié)構(gòu)（例如纖維，球形，碗狀，籠狀，網(wǎng)狀，生物質(zhì)衍生材料的不規(guī)則結(jié)構(gòu)），可以作為天然的模板合成生物質(zhì)碳，實(shí)現(xiàn)的多種結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，形成各種各樣的的多孔結(jié)構(gòu)；一方面可有效提高電解質(zhì)滲透速率并縮短離子傳輸路徑；另一方面多孔結(jié)構(gòu)存在可以增加額外活性位點(diǎn)和增大材料的比表面積，進(jìn)而可以有效提高材料的電化學(xué)性能,具備良好的導(dǎo)電通道；而且生物質(zhì)原料中含有大量雜原子(如:N、P、S、O和B等)，制備生物質(zhì)碳材料這些原子天然摻雜于碳材料中，通過產(chǎn)生缺陷，增加材料活性，提高材料的電化學(xué)性能，所以生物質(zhì)炭材料在鉀離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用中有良好的前景。1.2.4碳基金屬?gòu)?fù)合材料過渡金屬的氧化物，硫化物，磷化物，磁鐵礦或二硒化物以及銻化物錫化物等具有較大的層間間距，豐富的活性位點(diǎn)，可作為基于插層/合金化/轉(zhuǎn)化機(jī)制的鉀離子負(fù)極材料，因而引起了極大的關(guān)注。然而，當(dāng)用作陽(yáng)極時(shí)，它們通常面臨在鉀化/去鉀化過程容量較低，體積膨脹/收縮問題嚴(yán)重從而導(dǎo)致電極粉化的問題，不利于鉀離子電池電化學(xué)性能，商業(yè)前景不被看好。在上述與鉀形成合金的元素中，錫因其豐富的稀土元素和環(huán)境友好性而受到了特別的關(guān)注，為了減少上述問題，人們盡可能縮小努力縮小錫基材料的尺寸，并將其與碳基體結(jié)合，以縮短電子傳輸路徑。例如Yi等人通過真空固相反應(yīng)，并球磨來合成超細(xì)石墨烯納米片。由于兩種組分之間的強(qiáng)協(xié)同作用，所得的納米復(fù)合材料具有高可逆容量在100mA