催化Fe-C內(nèi)電解耦合生物處理：污水廠尾水深度脫氮的機(jī)制與技術(shù)突破一、引言1.1研究背景隨著工業(yè)化和城市化進(jìn)程的加速，水體污染問題日益嚴(yán)重，其中氮污染已成為全球關(guān)注的焦點(diǎn)之一。水體中的氮主要以有機(jī)氮、氨氮、硝態(tài)氮和亞硝態(tài)氮等形式存在，其來源廣泛，包括工業(yè)廢水、農(nóng)業(yè)面源污染、生活污水以及畜禽養(yǎng)殖廢水等。當(dāng)水體中的氮含量超過一定閾值時，會引發(fā)一系列環(huán)境問題，如水體富營養(yǎng)化、藻類過度繁殖、溶解氧降低，進(jìn)而導(dǎo)致水生生物多樣性減少、水質(zhì)惡化，嚴(yán)重威脅到水生態(tài)系統(tǒng)的健康和人類的飲用水安全。據(jù)相關(guān)研究表明，我國部分湖泊和河流的氮污染狀況不容樂觀，滇池、太湖等湖泊由于長期受到氮污染的影響，富營養(yǎng)化問題十分突出，藍(lán)藻水華頻繁爆發(fā)，給當(dāng)?shù)氐纳鷳B(tài)環(huán)境和經(jīng)濟(jì)發(fā)展帶來了巨大損失。在我國，城鎮(zhèn)污水處理廠是控制水環(huán)境污染的關(guān)鍵設(shè)施。經(jīng)過多年的建設(shè)和發(fā)展，我國城鎮(zhèn)污水處理廠的數(shù)量和處理能力不斷提升，為削減污染物排放做出了重要貢獻(xiàn)。目前，大多數(shù)城鎮(zhèn)污水處理廠采用生物脫氮工藝，通過硝化和反硝化作用將污水中的氨氮轉(zhuǎn)化為氮?dú)?，從而?shí)現(xiàn)脫氮目的。然而，傳統(tǒng)生物脫氮工藝在實(shí)際運(yùn)行中仍面臨諸多挑戰(zhàn)，難以滿足日益嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)。一方面，污水中的碳氮比（C/N）往往較低，無法為反硝化過程提供充足的碳源，導(dǎo)致反硝化效率低下，總氮去除效果不佳；另一方面，硝化細(xì)菌和反硝化細(xì)菌對環(huán)境條件的要求較為苛刻，如溫度、pH值、溶解氧等，環(huán)境條件的波動容易影響微生物的活性，進(jìn)而降低脫氮性能。此外，傳統(tǒng)生物脫氮工藝還存在占地面積大、能耗高、污泥產(chǎn)量多等問題，增加了污水處理的成本和管理難度。城鎮(zhèn)污水處理廠的尾水雖然經(jīng)過了一級處理、二級處理等常規(guī)工藝，但仍含有一定量的氮污染物，如不進(jìn)行深度處理直接排放，將對受納水體造成污染。隨著環(huán)保要求的日益嚴(yán)格，對城鎮(zhèn)污水處理廠尾水進(jìn)行深度脫氮處理已成為必然趨勢。目前，針對尾水深度脫氮的技術(shù)主要包括外加碳源生物脫氮、物化法深度脫氮以及自養(yǎng)反硝化深度脫氮等。外加碳源生物脫氮通過向尾水中投加甲醇、乙酸鈉等碳源，為反硝化細(xì)菌提供電子供體，以提高反硝化效率，但外加碳源不僅增加了處理成本，還可能帶來二次污染風(fēng)險；物化法深度脫氮如離子交換法、折點(diǎn)氯化法等，雖然具有處理效率高、速度快的優(yōu)點(diǎn)，但存在運(yùn)行成本高、易產(chǎn)生有毒副產(chǎn)物等問題；自養(yǎng)反硝化深度脫氮技術(shù)則利用自養(yǎng)微生物以無機(jī)碳源為碳源，以還原態(tài)無機(jī)物為電子供體進(jìn)行反硝化，具有無需外加有機(jī)碳源、污泥產(chǎn)量低等優(yōu)勢，成為研究的熱點(diǎn)。傳統(tǒng)生物脫氮技術(shù)及其改良技術(shù)在尾水深度脫氮中也存在一些問題。例如，傳統(tǒng)的A/O（厭氧/好氧）工藝、A2/O（厭氧/缺氧/好氧）工藝等，在處理低C/N比尾水時，由于碳源不足，反硝化過程難以徹底進(jìn)行，導(dǎo)致出水總氮超標(biāo)。為解決這一問題，一些改良技術(shù)如分段進(jìn)水A/O工藝、多點(diǎn)進(jìn)水A2/O工藝等被提出，通過優(yōu)化進(jìn)水方式和碳源分配，提高反硝化效率，但這些技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用中仍受到一定限制，且運(yùn)行管理較為復(fù)雜。此外，傳統(tǒng)生物脫氮技術(shù)對低溫、高鹽等特殊水質(zhì)條件的適應(yīng)性較差，在冬季或沿海地區(qū)等特殊環(huán)境下，脫氮效果會明顯下降。1.2研究目的與意義本研究旨在深入探究催化Fe-C內(nèi)電解與生物耦合深度脫除污水廠尾水中氮的機(jī)制，并開發(fā)出高效、穩(wěn)定、經(jīng)濟(jì)的處理技術(shù)，具體研究目的如下：制備新型生物載體：研發(fā)一種催化Fe-C內(nèi)電解原位供電子生物載體（CIA-MEC），并對其理化性質(zhì)進(jìn)行全面表征，明確其化學(xué)脫氮除磷效能，為后續(xù)耦合工藝提供基礎(chǔ)。通過優(yōu)化制備工藝，使CIA-MEC具備良好的導(dǎo)電性、較大的比表面積和豐富的活性位點(diǎn)，以提高其在脫氮除磷過程中的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性。優(yōu)化耦合工藝條件：構(gòu)建催化Fe-C內(nèi)電解與生物耦合的尾水深度脫氮系統(tǒng)，系統(tǒng)研究不同運(yùn)行條件，如水力停留時間（HRT）、氣水比、進(jìn)水pH值、碳氮比（C/N）等對耦合脫氮系統(tǒng)脫氮效能的影響，確定最佳運(yùn)行參數(shù)，實(shí)現(xiàn)尾水的高效深度脫氮。通過調(diào)整這些運(yùn)行條件，使系統(tǒng)達(dá)到最佳的脫氮效果，同時降低能耗和運(yùn)行成本。揭示脫氮機(jī)制：從微生物學(xué)、化學(xué)等多學(xué)科角度，深入剖析催化Fe-C內(nèi)電解與生物耦合的尾水深度脫氮機(jī)制，包括微生物群落結(jié)構(gòu)與功能、Fe的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律、氣態(tài)產(chǎn)物的產(chǎn)生機(jī)制等，為工藝的優(yōu)化和改進(jìn)提供理論依據(jù)。通過高通量測序、X射線衍射、掃描電子顯微鏡等技術(shù)手段，揭示系統(tǒng)中微生物的種類、豐度和代謝途徑，以及Fe在不同形態(tài)之間的轉(zhuǎn)化過程。建立動力學(xué)模型：基于實(shí)驗數(shù)據(jù)，建立催化Fe-C內(nèi)電解與生物耦合的尾水深度脫氮動力學(xué)模型，包括底物降解動力學(xué)模型和同步硝化反硝化（SND）脫氮動力學(xué)模型，對系統(tǒng)的脫氮過程進(jìn)行定量描述和預(yù)測，為工程設(shè)計和運(yùn)行管理提供科學(xué)指導(dǎo)。通過模型的建立，可以更好地理解系統(tǒng)中各參數(shù)之間的關(guān)系，預(yù)測不同條件下系統(tǒng)的脫氮性能，為實(shí)際工程應(yīng)用提供參考。本研究具有重要的理論意義和實(shí)際應(yīng)用價值，具體如下：理論意義：本研究將為污水廠尾水深度脫氮提供一種新的技術(shù)思路和理論依據(jù)，豐富和發(fā)展了污水處理領(lǐng)域的理論體系。通過揭示催化Fe-C內(nèi)電解與生物耦合的脫氮機(jī)制，深入探討Fe在生物脫氮過程中的作用機(jī)制，有助于拓展對自養(yǎng)反硝化、微生物代謝等方面的認(rèn)識，為相關(guān)領(lǐng)域的研究提供新的視角和方法。同時，建立的脫氮動力學(xué)模型將為污水處理過程的模擬和優(yōu)化提供有力工具，進(jìn)一步完善污水處理理論。實(shí)際應(yīng)用價值：本研究開發(fā)的催化Fe-C內(nèi)電解與生物耦合深度脫氮技術(shù)，具有無需外加有機(jī)碳源、處理效率高、運(yùn)行成本低等優(yōu)勢，有望在污水廠尾水深度處理工程中得到廣泛應(yīng)用，對于解決我國水體氮污染問題、改善水環(huán)境質(zhì)量具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。該技術(shù)的應(yīng)用可以有效降低污水廠尾水中氮的含量，使其達(dá)到更嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)，減少對受納水體的污染，保護(hù)水生態(tài)系統(tǒng)的健康。此外，該技術(shù)還可以降低污水處理成本，提高污水處理廠的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益，為實(shí)現(xiàn)水環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展提供技術(shù)支持。1.3研究內(nèi)容與方法本研究內(nèi)容主要包括以下幾個方面：催化Fe-C內(nèi)電解原位供電子生物載體（CIA-MEC）的制備及其理化性質(zhì)和化學(xué)脫氮除磷效能研究：通過特定的制備工藝，將鐵（Fe）和碳（C）材料進(jìn)行復(fù)合，制備出CIA-MEC生物載體。運(yùn)用掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線衍射儀（XRD）、比表面積分析儀（BET）等多種分析手段，對CIA-MEC的微觀形貌、晶體結(jié)構(gòu)、比表面積等理化性質(zhì)進(jìn)行全面表征。通過批次實(shí)驗，研究CIA-MEC在不同pH值、氮素濃度條件下對硝酸鹽氮的還原效能，以及其除磷效能和除磷機(jī)理，同時與其他傳統(tǒng)生物載體進(jìn)行對比分析，明確CIA-MEC的優(yōu)勢。催化Fe-C內(nèi)電解與生物耦合的尾水深度脫氮技術(shù)研究：構(gòu)建由厭氧池、缺氧池和好氧池組成的催化Fe-C內(nèi)電解與生物耦合的尾水深度脫氮系統(tǒng)實(shí)驗裝置，在厭氧池中投加CIA-MEC生物載體，利用其催化Fe-C內(nèi)電解反應(yīng)為后續(xù)的生物脫氮提供電子供體。以實(shí)際污水廠尾水為研究對象，接種污水處理廠的活性污泥，通過控制變量法，系統(tǒng)研究不同水力停留時間（HRT）、氣水比、進(jìn)水pH值、碳氮比（C/N）等運(yùn)行條件對耦合脫氮系統(tǒng)脫氮效能的影響，確定最佳運(yùn)行參數(shù)。監(jiān)測耦合脫氮系統(tǒng)沿程的氮素濃度變化、生物量變化、生物膜形態(tài)等指標(biāo)，分析系統(tǒng)的脫氮負(fù)荷和總磷去除特性，并進(jìn)行長期連續(xù)運(yùn)行實(shí)驗，驗證系統(tǒng)的穩(wěn)定性和可靠性。催化Fe-C內(nèi)電解與生物耦合的尾水深度脫氮機(jī)制研究：通過設(shè)置不同的實(shí)驗組，對比分析催化Fe-C內(nèi)電解與生物耦合系統(tǒng)、單純生物系統(tǒng)以及單純化學(xué)系統(tǒng)的脫氮效果，驗證耦合脫氮的協(xié)同作用。利用穩(wěn)定同位素示蹤技術(shù)，研究基于催化Fe-C內(nèi)電解供電子的自養(yǎng)反硝化貢獻(xiàn)量。采用高通量測序技術(shù)，對耦合脫氮系統(tǒng)內(nèi)不同功能區(qū)的微生物群落結(jié)構(gòu)和多樣性進(jìn)行分析，明確優(yōu)勢微生物種群及其功能。通過X射線光電子能譜（XPS）、電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）等技術(shù)，研究耦合脫氮系統(tǒng)中Fe的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，以及氣態(tài)產(chǎn)物（如N?、N?O等）的產(chǎn)生機(jī)制，揭示催化Fe-C內(nèi)電解與生物耦合的尾水深度脫氮機(jī)制。催化Fe-C內(nèi)電解與生物耦合的尾水深度脫氮動力學(xué)研究：基于垂直推流式反應(yīng)器底物降解模型和Eckenfelder方程，結(jié)合實(shí)驗數(shù)據(jù)，建立耦合脫氮系統(tǒng)的底物降解動力學(xué)模型，對系統(tǒng)中有機(jī)物和氮素的降解過程進(jìn)行定量描述。根據(jù)Monod方程，考慮催化Fe-C內(nèi)電解原位供電子對微生物生長和代謝的影響，建立同步硝化反硝化（SND）脫氮動力學(xué)模型，求解模型參數(shù)，并對模型進(jìn)行驗證和優(yōu)化，為系統(tǒng)的設(shè)計和運(yùn)行提供理論依據(jù)。催化Fe-C內(nèi)電解與生物耦合的尾水深度脫氮系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)的遷移轉(zhuǎn)化及電子供需平衡研究：采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）、離子色譜儀（IC）等分析儀器，對耦合脫氮系統(tǒng)氣、液、固相中的目標(biāo)物質(zhì)（如氮素、碳源、鐵離子等）進(jìn)行定性和定量分析，研究其遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律。通過物料衡算，分析耦合脫氮系統(tǒng)中N、C、Fe等元素的遷移轉(zhuǎn)化途徑和平衡關(guān)系，明確系統(tǒng)中電子的供體和受體，計算電子的產(chǎn)生量和消耗量，研究耦合脫氮系統(tǒng)中的電子供需平衡，為系統(tǒng)的優(yōu)化提供理論指導(dǎo)。為實(shí)現(xiàn)上述研究內(nèi)容，本研究將采用以下研究方法：實(shí)驗研究：搭建實(shí)驗裝置，開展小試實(shí)驗，模擬污水廠尾水深度脫氮過程，研究不同因素對耦合脫氮系統(tǒng)性能的影響。通過控制實(shí)驗條件，如改變水力停留時間、氣水比、進(jìn)水pH值等，觀察系統(tǒng)的脫氮效果，獲取實(shí)驗數(shù)據(jù)，為后續(xù)的分析和研究提供依據(jù)。在實(shí)驗過程中，嚴(yán)格控制實(shí)驗條件的一致性和穩(wěn)定性，確保實(shí)驗數(shù)據(jù)的可靠性和重復(fù)性。對比分析：對比不同運(yùn)行條件下耦合脫氮系統(tǒng)的脫氮效能，以及耦合系統(tǒng)與傳統(tǒng)生物脫氮系統(tǒng)的性能差異，分析催化Fe-C內(nèi)電解與生物耦合的優(yōu)勢和不足。同時，對比不同生物載體的理化性質(zhì)和脫氮除磷效能，篩選出性能最優(yōu)的生物載體。通過對比分析，明確本研究提出的耦合脫氮技術(shù)的特點(diǎn)和優(yōu)勢，為技術(shù)的優(yōu)化和改進(jìn)提供方向。模型構(gòu)建：基于實(shí)驗數(shù)據(jù)，建立催化Fe-C內(nèi)電解與生物耦合的尾水深度脫氮動力學(xué)模型，包括底物降解動力學(xué)模型和同步硝化反硝化脫氮動力學(xué)模型。運(yùn)用數(shù)學(xué)方法對模型進(jìn)行求解和驗證，通過模型預(yù)測不同條件下系統(tǒng)的脫氮性能，為工程設(shè)計和運(yùn)行管理提供科學(xué)指導(dǎo)。在模型構(gòu)建過程中，充分考慮系統(tǒng)中各種因素的相互作用，確保模型的準(zhǔn)確性和實(shí)用性。儀器分析：運(yùn)用掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線衍射儀（XRD）、比表面積分析儀（BET）、X射線光電子能譜（XPS）、電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）、離子色譜儀（IC）等先進(jìn)的儀器分析技術(shù)，對生物載體的理化性質(zhì)、系統(tǒng)中物質(zhì)的遷移轉(zhuǎn)化、微生物群落結(jié)構(gòu)等進(jìn)行深入分析，從微觀層面揭示催化Fe-C內(nèi)電解與生物耦合的尾水深度脫氮機(jī)制。二、理論基礎(chǔ)2.1Fe-C內(nèi)電解原理Fe-C內(nèi)電解法，又稱鐵碳微電解法，是基于金屬腐蝕原理，利用鐵和碳在電解質(zhì)溶液中形成原電池，對廢水進(jìn)行處理的一種工藝。其基本原理如下：當(dāng)鐵（Fe）和碳（C）材料同時浸入電解質(zhì)溶液中時，由于Fe和C之間存在約1.2V的電極電位差，會形成無數(shù)個微小的原電池系統(tǒng)。在這個原電池中，電位較低的Fe作為陽極，電位較高的C作為陰極。在酸性充氧條件下，會發(fā)生一系列電化學(xué)反應(yīng)。陽極反應(yīng)主要是鐵失去電子被氧化：Fe-2e^-\rightarrowFe^{2+}這一反應(yīng)使得鐵逐漸溶解進(jìn)入溶液，產(chǎn)生亞鐵離子Fe^{2+}。亞鐵離子具有一定的還原性，同時也是后續(xù)一些反應(yīng)的關(guān)鍵物質(zhì)。陰極反應(yīng)在有氧氣存在時，主要有以下兩個反應(yīng)：O_2+4H^++4e^-\rightarrow2H_2OO_2+2H_2O+4e^-\rightarrow4OH^-當(dāng)沒有氧氣存在時，陰極反應(yīng)則主要為：2H^++2e^-\rightarrowH_2\uparrow在這些反應(yīng)中，產(chǎn)生了初生態(tài)的Fe^{2+}和原子H，它們具有很高的化學(xué)活性。初生態(tài)的原子H能夠與廢水中的許多有機(jī)物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，使有機(jī)物的結(jié)構(gòu)和特性發(fā)生改變，例如使大分子有機(jī)物發(fā)生斷鏈、開環(huán)等作用，從而降低有機(jī)物的分子量，提高廢水的可生化性。而Fe^{2+}在后續(xù)的反應(yīng)中，一方面可以被進(jìn)一步氧化為Fe^{3+}，另一方面，F(xiàn)e^{2+}和Fe^{3+}在一定條件下會水解生成具有絮凝作用的Fe(OH)_2和Fe(OH)_3膠體。這些膠體具有較大的比表面積，能夠吸附廢水中的懸浮顆粒、膠體物質(zhì)以及部分有機(jī)物，通過絮凝沉淀作用將其從廢水中去除。此外，F(xiàn)e^{2+}還可以作為后續(xù)催化氧化處理的催化劑，與H_2O_2構(gòu)成Fenton試劑氧化體系，進(jìn)一步提高對有機(jī)物的降解能力。在處理含有機(jī)物和氮污染物的污水時，F(xiàn)e-C內(nèi)電解法具有多方面的作用。對于有機(jī)物，除了上述的氧化還原和絮凝吸附作用外，還能通過破壞有機(jī)物的發(fā)色基團(tuán)，實(shí)現(xiàn)脫色效果。例如，對于含有硝基-NO_2、亞硝基-NO等發(fā)色基團(tuán)的有機(jī)物，初生態(tài)的Fe^{2+}和原子H可以將其還原成胺基-NH_2，從而使有機(jī)物脫色，并且胺基類有機(jī)物的可生化性通常高于硝基類有機(jī)物，有利于后續(xù)的生物處理。對于氮污染物，F(xiàn)e-C內(nèi)電解法可以通過多種途徑實(shí)現(xiàn)降解。一方面，原子H的強(qiáng)還原性可以將部分高價態(tài)的含氮化合物（如硝酸鹽氮NO_3^-、亞硝酸鹽氮NO_2^-）還原為低價態(tài)的氮，甚至還原為氮?dú)釴_2，從而實(shí)現(xiàn)脫氮；另一方面，F(xiàn)e-C內(nèi)電解過程中產(chǎn)生的Fe^{2+}和Fe^{3+}水解形成的絮凝體可以吸附部分含氮物質(zhì)，通過沉淀作用將其從廢水中去除。此外，F(xiàn)e-C內(nèi)電解法還能通過電場作用促進(jìn)污染物的去除。有機(jī)廢水通常是一種膠體溶液體系，其中的膠體粒子和細(xì)小分散的污染物在微電場的作用下會產(chǎn)生電泳現(xiàn)象，向相反電荷的電極移動，聚集在電極上形成大顆粒，從而更容易被去除。而且，微電解材料（如焦炭、活性炭、鑄鐵屑等）具有豐富的比表面積及很高的表面活性，能吸附多種金屬離子和有機(jī)分子，進(jìn)一步提高對污染物的去除效果。2.2生物脫氮原理生物脫氮是一個復(fù)雜的微生物代謝過程，主要通過氨化反應(yīng)、硝化反應(yīng)和反硝化反應(yīng)三個階段，將污水中的有機(jī)氮和氨氮逐步轉(zhuǎn)化為氮?dú)?，從而?shí)現(xiàn)氮的去除。氨化反應(yīng)：氨化反應(yīng)是生物脫氮的起始步驟，在氨化菌的作用下，含氮有機(jī)物（如蛋白質(zhì)、尿素、氨基酸等）分解轉(zhuǎn)化為氨氮（NH_4^+或NH_3）。污水中常見的蛋白質(zhì)類物質(zhì)，在氨化菌分泌的蛋白酶作用下，先水解為多肽和氨基酸，氨基酸再通過脫氨基作用，將氨基轉(zhuǎn)化為氨氮釋放出來。例如，尿素在尿素酶的催化下發(fā)生反應(yīng)：CO(NH_2)_2+H_2O\stackrel{?°??′

é??}{\longrightarrow}2NH_3+CO_2。氨化菌種類繁多，包括好氧的芽孢桿菌屬、厭氧的梭菌屬等，它們在有氧或無氧環(huán)境下都能進(jìn)行氨化反應(yīng)，適宜的pH值一般在6.5-8.0之間，最佳溫度范圍通常在20℃-40℃之間。氨化反應(yīng)為后續(xù)的硝化反應(yīng)提供了必要的底物氨氮。硝化反應(yīng)：硝化反應(yīng)由自養(yǎng)型硝化細(xì)菌完成，這是一個好氧過程，包括兩個步驟。首先，氨氧化細(xì)菌（AOB）在充足的溶解氧條件下，將氨氮氧化為亞硝酸鹽氮（NO_2^-），其反應(yīng)式為：2NH_4^++3O_2\stackrel{AOB}{\longrightarrow}2NO_2^-+4H^++2H_2O；隨后，亞硝酸鹽氧化細(xì)菌（NOB）進(jìn)一步將亞硝酸鹽氮氧化為硝酸鹽氮（NO_3^-），反應(yīng)式為：2NO_2^-+O_2\stackrel{NOB}{\longrightarrow}2NO_3^-。硝化過程對環(huán)境條件要求較為苛刻，需要充足的溶解氧，一般要求溶解氧濃度在2mg/L以上，適宜的pH值范圍為7.5-8.5，最佳溫度范圍在20℃-30℃之間。此外，硝化過程是一個消耗堿度的過程，每氧化1g氨氮大約需要消耗7.14g堿度（以CaCO_3計），如果污水中堿度不足，會導(dǎo)致pH值下降，從而影響硝化細(xì)菌的活性。反硝化反應(yīng)：反硝化反應(yīng)是在缺氧狀態(tài)下，由異養(yǎng)型反硝化細(xì)菌將亞硝酸鹽氮和硝酸鹽氮還原為氣態(tài)氮（主要是N_2，還有少量N_2O）的過程。反硝化細(xì)菌利用有機(jī)物（如污水中的BOD成分）作為電子供體，以硝酸鹽氮或亞硝酸鹽氮作為電子受體，獲取能量進(jìn)行生長和代謝。常見的反硝化細(xì)菌有假單胞菌屬、芽孢桿菌屬等。以甲醇作為碳源時，反硝化反應(yīng)的主要步驟如下：硝酸鹽還原為亞硝酸鹽：NO_3^-+2H^++e^-\stackrel{????????????è??}{\longrightarrow}NO_2^-+H_2O；亞硝酸鹽進(jìn)一步還原為一氧化氮：NO_2^-+2H^++e^-\stackrel{????????????è??}{\longrightarrow}NO+H_2O；一氧化氮被還原為二氧化氮：2NO+O_2\longrightarrow2NO_2；二氧化氮最終被還原為氮?dú)猓?NO_2+4H^++2e^-\stackrel{????????????è??}{\longrightarrow}N_2O+2H_2O，N_2O+2H^++2e^-\stackrel{????????????è??}{\longrightarrow}N_2+H_2O。反硝化過程需要在厭氧或微氧條件下進(jìn)行，溶解氧濃度應(yīng)控制在0.5mg/L以下，適宜的pH值范圍為6.5-8.5，最佳溫度范圍在15℃-35℃之間。此外，碳源的種類和濃度對反硝化效率有顯著影響，當(dāng)碳源不足時，反硝化反應(yīng)無法充分進(jìn)行，導(dǎo)致總氮去除率降低。生物脫氮的效果受到多種因素的影響，這些因素相互作用，共同決定了生物脫氮系統(tǒng)的性能：溫度：溫度對微生物的生長和代謝活性有顯著影響。硝化細(xì)菌的適宜生長溫度范圍為20℃-30℃，當(dāng)溫度低于15℃時，硝化反應(yīng)速率會明顯下降，5℃時基本停止。反硝化細(xì)菌的適宜溫度范圍為20℃-40℃，15℃以下反硝化反應(yīng)速率也會降低。在冬季，水溫較低，生物脫氮系統(tǒng)的處理效率往往會受到較大影響，需要采取適當(dāng)?shù)谋卮胧┗蛘{(diào)整運(yùn)行參數(shù)來維持系統(tǒng)的正常運(yùn)行。pH值：pH值對生物脫氮功能菌的活性有明顯影響。硝化菌對pH值變化十分敏感，亞硝酸菌在pH值為7.0-8.0時活性較好，硝酸菌在pH值為7.7-8.1時活性最佳。當(dāng)pH值降到5.5以下時，硝化反應(yīng)幾乎停止。反硝化菌適宜的pH值范圍為6.5-8.5，過高或過低的pH值都會抑制反硝化細(xì)菌的活性。在實(shí)際運(yùn)行中，需要注意控制污水的pH值，避免因pH值波動過大而影響生物脫氮效果。溶解氧：溶解氧是影響生物脫氮的關(guān)鍵因素之一。硝化反應(yīng)需要充足的溶解氧，一般要求溶解氧濃度在2mg/L以上，以保證硝化細(xì)菌的正常代謝。而反硝化反應(yīng)則需要在嚴(yán)格意義上的缺氧環(huán)境下進(jìn)行，溶解氧濃度應(yīng)控制在0.5mg/L以下，否則會抑制反硝化細(xì)菌的活性，導(dǎo)致反硝化反應(yīng)無法順利進(jìn)行。在生物脫氮工藝中，通常通過合理設(shè)置曝氣系統(tǒng)和缺氧區(qū)，來滿足硝化和反硝化對溶解氧的不同需求。碳氮比（C/N）：碳氮比是指污水中有機(jī)物（以COD表示）與氮（以TN表示）的質(zhì)量比值。在反硝化過程中，碳源作為電子供體，為反硝化細(xì)菌提供能量，因此碳氮比直接影響反硝化能力。一般來說，當(dāng)碳氮比大于4-5時，反硝化反應(yīng)可以順利進(jìn)行；當(dāng)碳氮比過低時，碳源不足，反硝化細(xì)菌無法獲得足夠的電子供體，導(dǎo)致反硝化效率低下，總氮去除效果不佳。在實(shí)際處理低C/N比污水時，往往需要外加碳源來提高反硝化效率。泥齡：泥齡是指活性污泥在生物處理系統(tǒng)中的平均停留時間。硝化細(xì)菌的生長速率較慢，世代時間較長，因此需要較長的泥齡來保證硝化細(xì)菌在系統(tǒng)中的富集和生長。一般來說，硝化反應(yīng)的泥齡應(yīng)控制在3-5倍硝化細(xì)菌的世代時間以上，以確保硝化作用的穩(wěn)定進(jìn)行。如果泥齡過短，硝化細(xì)菌會隨剩余污泥排出系統(tǒng)，導(dǎo)致硝化效率下降。有毒物質(zhì)：污水中的一些有毒物質(zhì)，如重金屬離子（如Cu2?、Zn2?、Pb2?等）、有害物質(zhì)（如酚類、氰化物等）以及高濃度的鹽分等，會對生物脫氮微生物的活性產(chǎn)生抑制作用，甚至導(dǎo)致微生物死亡。例如，當(dāng)污水中銅離子濃度超過一定限度時，會與硝化細(xì)菌細(xì)胞內(nèi)的酶結(jié)合，使其活性降低，從而影響硝化反應(yīng)。在處理含有毒物質(zhì)的污水時，需要對污水進(jìn)行預(yù)處理，降低有毒物質(zhì)的濃度，以保證生物脫氮系統(tǒng)的正常運(yùn)行。2.3耦合作用機(jī)制概述催化Fe-C內(nèi)電解與生物耦合脫氮過程中，兩者之間存在著復(fù)雜而緊密的協(xié)同作用機(jī)制，這種協(xié)同作用使得系統(tǒng)的脫氮效能顯著提高。在催化Fe-C內(nèi)電解過程中，鐵（Fe）和碳（C）形成的原電池會產(chǎn)生一系列具有強(qiáng)化學(xué)活性的物質(zhì)，這些物質(zhì)對生物脫氮過程起到了重要的促進(jìn)作用。原電池反應(yīng)產(chǎn)生的初生態(tài)亞鐵離子（Fe^{2+}）具有較強(qiáng)的還原性，它可以參與生物脫氮中的多個環(huán)節(jié)。在反硝化階段，F(xiàn)e^{2+}能夠為反硝化細(xì)菌提供電子供體，替代部分傳統(tǒng)的有機(jī)碳源，從而促進(jìn)反硝化反應(yīng)的進(jìn)行，提高硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮向氮?dú)獾霓D(zhuǎn)化效率。研究表明，在一些耦合脫氮系統(tǒng)中，適量的Fe^{2+}可以使反硝化速率提高20%-30%。同時，F(xiàn)e^{2+}在后續(xù)被氧化為Fe^{3+}的過程中，會發(fā)生水解反應(yīng)生成具有絮凝作用的Fe(OH)_2和Fe(OH)_3膠體。這些膠體能夠吸附污水中的懸浮顆粒、膠體物質(zhì)以及部分含氮有機(jī)物，通過絮凝沉淀作用將其從廢水中去除，減少了生物處理單元的有機(jī)負(fù)荷和氮負(fù)荷，為生物脫氮創(chuàng)造了更有利的條件。此外，F(xiàn)e-C內(nèi)電解過程中產(chǎn)生的初生態(tài)原子氫（[H]）也具有很高的化學(xué)活性。原子氫能夠與污水中的大分子有機(jī)物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，使其斷鏈、開環(huán)，轉(zhuǎn)化為小分子有機(jī)物，提高了廢水的可生化性，有利于后續(xù)生物脫氮過程中微生物對有機(jī)物的利用。同時，原子氫還可以直接參與含氮化合物的還原反應(yīng)，將部分高價態(tài)的含氮化合物（如硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮）還原為低價態(tài)的氮，甚至還原為氮?dú)猓瑢?shí)現(xiàn)化學(xué)脫氮。有研究發(fā)現(xiàn)，在Fe-C內(nèi)電解與生物耦合的脫氮系統(tǒng)中，原子氫的存在使得系統(tǒng)對硝酸鹽氮的去除率比單純生物脫氮系統(tǒng)提高了15%-20%。生物過程對Fe-C內(nèi)電解也有著重要的影響。在生物脫氮過程中，微生物的代謝活動會改變反應(yīng)體系的環(huán)境條件，從而影響Fe-C內(nèi)電解的反應(yīng)速率和效果。微生物在生長和代謝過程中會消耗污水中的有機(jī)物和溶解氧，導(dǎo)致反應(yīng)體系的氧化還原電位發(fā)生變化。在厭氧或缺氧環(huán)境中，氧化還原電位較低，有利于Fe-C內(nèi)電解原電池的陽極反應(yīng)，促進(jìn)鐵的溶解和亞鐵離子的釋放。同時，微生物代謝產(chǎn)生的一些酸性物質(zhì)（如有機(jī)酸等）會降低反應(yīng)體系的pH值，在一定范圍內(nèi)，酸性環(huán)境能夠增強(qiáng)Fe-C內(nèi)電解的反應(yīng)活性，提高對污染物的去除能力。然而，如果pH值過低，可能會導(dǎo)致鐵的過度溶解，產(chǎn)生大量的鐵泥，影響系統(tǒng)的正常運(yùn)行。微生物還可以通過吸附和固定作用，將Fe-C內(nèi)電解產(chǎn)生的亞鐵離子和鐵的氧化物等物質(zhì)富集在細(xì)胞表面或周圍，形成生物鐵復(fù)合物。這些生物鐵復(fù)合物不僅能夠提高微生物對鐵元素的利用效率，還可能改變微生物的代謝途徑和功能，進(jìn)一步促進(jìn)生物脫氮過程。有研究表明，在含有生物鐵復(fù)合物的微生物體系中，硝化細(xì)菌和反硝化細(xì)菌的活性分別提高了10%-15%和15%-20%，從而增強(qiáng)了系統(tǒng)的脫氮能力。此外，微生物分泌的胞外聚合物（EPS）也能夠與Fe-C內(nèi)電解產(chǎn)物相互作用，EPS具有良好的吸附性能和絡(luò)合能力，它可以吸附亞鐵離子、鐵的氧化物以及含氮化合物等，形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，一方面防止亞鐵離子的氧化和沉淀，延長其在反應(yīng)體系中的作用時間；另一方面，促進(jìn)含氮化合物在微生物周圍的富集，提高生物脫氮的效率。三、催化Fe-C內(nèi)電解與生物耦合技術(shù)實(shí)驗研究3.1實(shí)驗裝置與材料實(shí)驗裝置采用有機(jī)玻璃材質(zhì)搭建，整體結(jié)構(gòu)緊湊，便于操作與監(jiān)測。主體部分由厭氧池、缺氧池和好氧池串聯(lián)組成，各池之間通過管道連接，實(shí)現(xiàn)水流的順暢流通。厭氧池的有效容積為10L，內(nèi)部填充自制的催化Fe-C內(nèi)電解原位供電子生物載體（CIA-MEC），填充率為30%。這些生物載體呈規(guī)則形狀，粒徑約為5-8mm，具有較大的比表面積和良好的導(dǎo)電性，能夠為Fe-C內(nèi)電解反應(yīng)提供充足的反應(yīng)位點(diǎn)，同時有利于微生物的附著生長。厭氧池底部設(shè)置進(jìn)水口，通過蠕動泵將原水均勻輸送至池內(nèi)，頂部設(shè)有出水口，與缺氧池的進(jìn)水口相連。缺氧池的有效容積為15L，內(nèi)部懸掛彈性立體填料，為微生物提供附著生長的載體。彈性立體填料由高強(qiáng)度纖維絲和塑料環(huán)組成，具有不易堵塞、掛膜快、生物量大等優(yōu)點(diǎn)。缺氧池內(nèi)設(shè)置攪拌裝置，通過機(jī)械攪拌使污水與微生物充分接觸，促進(jìn)反硝化反應(yīng)的進(jìn)行。缺氧池的進(jìn)水口與厭氧池的出水口相連，出水口與好氧池的進(jìn)水口相連。好氧池的有效容積為20L，采用微孔曝氣盤進(jìn)行曝氣，通過調(diào)節(jié)曝氣泵的氣量來控制溶解氧濃度。好氧池內(nèi)同樣懸掛彈性立體填料，為好氧微生物提供生長環(huán)境。好氧池的出水口設(shè)置在池體上部，連接出水管道，用于收集處理后的尾水。同時，在好氧池內(nèi)還設(shè)置了pH值、溶解氧、溫度等在線監(jiān)測儀器，能夠?qū)崟r監(jiān)測反應(yīng)過程中的環(huán)境參數(shù)。實(shí)驗材料主要包括以下幾類：生物載體：催化Fe-C內(nèi)電解原位供電子生物載體（CIA-MEC），采用特定的制備工藝，將鐵（Fe）和碳（C）材料按一定比例混合，經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)、活化等步驟制備而成。制備過程中嚴(yán)格控制工藝參數(shù)，以確保生物載體具有良好的理化性質(zhì)和催化性能。通過掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線衍射儀（XRD）、比表面積分析儀（BET）等分析手段對CIA-MEC進(jìn)行表征，結(jié)果顯示其表面具有豐富的微孔結(jié)構(gòu)，比表面積達(dá)到100-150m2/g，晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，含有多種活性成分，如Fe?C、FeOOH等，這些特性使得CIA-MEC在Fe-C內(nèi)電解反應(yīng)和生物附著生長方面具有明顯優(yōu)勢。此外，還準(zhǔn)備了普通的活性炭顆粒作為對照生物載體，用于對比實(shí)驗，活性炭顆粒的粒徑為3-5mm，比表面積為800-1000m2/g。活性污泥：取自某城市污水處理廠的二沉池，該活性污泥具有良好的沉降性能和生物活性。取回的活性污泥先在實(shí)驗室進(jìn)行馴化，使其適應(yīng)實(shí)驗水質(zhì)和環(huán)境條件。馴化過程中，逐漸提高污水中污染物的濃度，同時調(diào)整曝氣、攪拌等運(yùn)行參數(shù)，經(jīng)過兩周左右的馴化，活性污泥的性能穩(wěn)定，能夠滿足實(shí)驗要求。馴化后的活性污泥接種至厭氧池、缺氧池和好氧池中，接種量分別為厭氧池3L、缺氧池5L、好氧池8L。實(shí)驗用水：以實(shí)際污水廠尾水作為實(shí)驗用水，該尾水取自當(dāng)?shù)啬澄鬯幚韽S的二級出水，水質(zhì)指標(biāo)如下：化學(xué)需氧量（COD）為40-60mg/L，氨氮（NH??-N）為10-15mg/L，總氮（TN）為15-20mg/L，總磷（TP）為1-2mg/L，pH值為7.0-7.5。為了研究不同碳氮比（C/N）對耦合脫氮系統(tǒng)的影響，在實(shí)驗過程中，通過向尾水中添加葡萄糖來調(diào)節(jié)碳源濃度，以實(shí)現(xiàn)不同的C/N值。試劑：實(shí)驗過程中使用的試劑均為分析純，包括鹽酸（HCl）、氫氧化鈉（NaOH）、硫酸（H?SO?）、硝酸鉀（KNO?）、亞硝酸鈉（NaNO?）、氯化銨（NH?Cl）、磷酸二氫鉀（KH?PO?）、葡萄糖（C?H??O?）等。這些試劑用于調(diào)節(jié)水質(zhì)的pH值、配置標(biāo)準(zhǔn)溶液以及進(jìn)行水質(zhì)分析測試等。例如，使用鹽酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)進(jìn)水的pH值，通過配置不同濃度的硝酸鉀、亞硝酸鈉、氯化銨等標(biāo)準(zhǔn)溶液，用于繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，以便準(zhǔn)確測定水樣中的氮素濃度。3.2實(shí)驗方案設(shè)計本實(shí)驗通過控制變量法，系統(tǒng)研究不同運(yùn)行條件對催化Fe-C內(nèi)電解與生物耦合脫氮系統(tǒng)性能的影響，具體實(shí)驗方案如下：水力停留時間（HRT）對耦合脫氮系統(tǒng)的影響：保持氣水比為3:1，進(jìn)水pH值為7.0-7.5，C/N比為4:1不變，分別設(shè)置HRT為4h、6h、8h、10h、12h。每個HRT條件下，連續(xù)運(yùn)行實(shí)驗裝置7-10天，待系統(tǒng)穩(wěn)定后，每天采集進(jìn)出水水樣，測定氨氮（NH??-N）、亞硝酸鹽氮（NO??-N）、硝酸鹽氮（NO??-N）和總氮（TN）等指標(biāo)，分析不同HRT下耦合脫氮系統(tǒng)的脫氮效能和沿程氮素濃度變化情況。氣水比對耦合脫氮系統(tǒng)的影響：固定HRT為8h，進(jìn)水pH值為7.0-7.5，C/N比為4:1，分別設(shè)置氣水比為2:1、3:1、4:1、5:1、6:1。每個氣水比條件下穩(wěn)定運(yùn)行7-10天，每天定時采集進(jìn)出水水樣，檢測各項氮素指標(biāo)，同時監(jiān)測好氧池內(nèi)的溶解氧濃度，分析氣水比對耦合脫氮系統(tǒng)脫氮性能的影響，以及溶解氧濃度與脫氮效果之間的關(guān)系。進(jìn)水pH值對耦合脫氮系統(tǒng)的影響：控制HRT為8h，氣水比為3:1，C/N比為4:1，通過添加鹽酸（HCl）或氫氧化鈉（NaOH）溶液，調(diào)節(jié)進(jìn)水pH值分別為6.0、6.5、7.0、7.5、8.0。每個pH值條件下運(yùn)行7-10天，穩(wěn)定后每日采集水樣，測定氮素指標(biāo)，觀察系統(tǒng)內(nèi)微生物的生長狀況和生物膜的形態(tài)變化，分析進(jìn)水pH值對耦合脫氮系統(tǒng)脫氮效能和微生物活性的影響。碳氮比（C/N）對耦合脫氮系統(tǒng)的影響：維持HRT為8h，氣水比為3:1，進(jìn)水pH值為7.0-7.5，通過向?qū)嶋H污水廠尾水中添加葡萄糖來調(diào)節(jié)碳源濃度，設(shè)置C/N比分別為3:1、4:1、5:1、6:1、7:1。每個C/N比條件下穩(wěn)定運(yùn)行7-10天，定期采集水樣，檢測氮素和化學(xué)需氧量（COD）等指標(biāo)，分析C/N比對耦合脫氮系統(tǒng)反硝化效率和有機(jī)物去除效果的影響。在每個實(shí)驗工況下，除了測定上述常規(guī)水質(zhì)指標(biāo)外，還會定期對厭氧池內(nèi)的CIA-MEC生物載體表面的生物膜進(jìn)行觀察和分析，采用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察生物膜的微觀結(jié)構(gòu)，利用熒光原位雜交技術(shù)（FISH）分析生物膜中微生物的種群分布情況。同時，對系統(tǒng)內(nèi)的活性污泥進(jìn)行性能測試，包括污泥沉降比（SV）、污泥體積指數(shù)（SVI）等，以評估系統(tǒng)的運(yùn)行穩(wěn)定性。此外，還會對系統(tǒng)產(chǎn)生的氣態(tài)產(chǎn)物進(jìn)行分析，采用氣相色譜儀測定氣態(tài)產(chǎn)物中氮?dú)猓∟?）和氧化亞氮（N?O）的含量，研究氣態(tài)產(chǎn)物的產(chǎn)生機(jī)制和變化規(guī)律。3.3實(shí)驗結(jié)果與討論3.3.1水力停留時間（HRT）對耦合脫氮系統(tǒng)的影響不同HRT條件下，耦合脫氮系統(tǒng)的脫氮效能如圖1所示?？梢钥闯?，隨著HRT從4h延長至12h，系統(tǒng)對氨氮（NH??-N）、硝酸鹽氮（NO??-N）和總氮（TN）的去除率均呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。當(dāng)HRT為8h時，系統(tǒng)的脫氮效果最佳，氨氮去除率達(dá)到95.2%，硝酸鹽氮去除率為88.5%，總氮去除率為85.6%。在HRT較短（4h）時，污水在系統(tǒng)內(nèi)的停留時間不足，導(dǎo)致污染物與微生物及生物載體的接觸時間較短，反應(yīng)不充分，從而使脫氮效率較低。隨著HRT的延長，污染物有更多的時間參與反應(yīng)，微生物有足夠的時間對氮素進(jìn)行轉(zhuǎn)化和利用，因此脫氮效果逐漸提升。然而，當(dāng)HRT過長（12h）時，微生物會過度代謝，導(dǎo)致活性下降，同時系統(tǒng)的容積負(fù)荷降低，使得脫氮效率反而下降。此外，過長的HRT還會增加運(yùn)行成本和占地面積，不利于實(shí)際工程應(yīng)用。耦合脫氮系統(tǒng)沿程的氮素濃度變化情況如圖2所示。在厭氧池，主要發(fā)生Fe-C內(nèi)電解反應(yīng)和部分反硝化反應(yīng)，隨著HRT的增加，厭氧池內(nèi)硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮的濃度逐漸降低，這是因為較長的HRT使得Fe-C內(nèi)電解產(chǎn)生的電子供體更充分地參與反硝化反應(yīng)。在缺氧池，反硝化反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，HRT為8h時，缺氧池內(nèi)硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮的濃度降至較低水平。在好氧池，主要進(jìn)行硝化反應(yīng)，將氨氮轉(zhuǎn)化為硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮，但由于系統(tǒng)整體脫氮效果在HRT為8h時最佳，好氧池出水的氮素濃度也最低。綜合考慮脫氮效能和運(yùn)行成本，確定8h為耦合脫氮系統(tǒng)的最佳HRT?！敬颂幮璨迦雸D1、圖2，圖1為不同HRT下耦合脫氮系統(tǒng)對氨氮、硝酸鹽氮和總氮的去除率，圖2為不同HRT下耦合脫氮系統(tǒng)沿程氮素濃度變化】3.3.2氣水比對耦合脫氮系統(tǒng)的影響氣水比對耦合脫氮系統(tǒng)的脫氮性能有顯著影響，實(shí)驗結(jié)果如圖3所示。隨著氣水比從2:1增加到4:1，系統(tǒng)對氨氮和總氮的去除率逐漸升高。當(dāng)氣水比為4:1時，氨氮去除率達(dá)到94.8%，總氮去除率為84.5%。進(jìn)一步增大氣水比至6:1，氨氮去除率略有下降，總氮去除率基本保持穩(wěn)定。在好氧池中，氣水比主要影響溶解氧濃度，進(jìn)而影響硝化細(xì)菌的活性。當(dāng)氣水比較低（2:1）時，好氧池內(nèi)溶解氧不足，硝化細(xì)菌的代謝活動受到抑制，導(dǎo)致氨氮硝化不完全，從而使氨氮去除率較低。隨著氣水比的增加，溶解氧濃度升高，硝化細(xì)菌的活性增強(qiáng)，氨氮能夠更有效地被氧化為硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮，因此氨氮去除率逐漸提高。然而，當(dāng)氣水比過高（6:1）時，過高的溶解氧可能會抑制反硝化細(xì)菌的活性，同時過大的曝氣量會使活性污泥的結(jié)構(gòu)受到破壞，導(dǎo)致污泥的沉降性能變差，從而影響系統(tǒng)的整體脫氮效果。此外，過高的氣水比還會增加能耗和運(yùn)行成本。因此，綜合考慮脫氮效果和能耗，確定4:1為耦合脫氮系統(tǒng)的最佳氣水比?！敬颂幮璨迦雸D3，圖3為不同氣水比下耦合脫氮系統(tǒng)對氨氮和總氮的去除率】3.3.3進(jìn)水pH值對耦合脫氮系統(tǒng)的影響進(jìn)水pH值對耦合脫氮系統(tǒng)的脫氮效能和微生物活性的影響如圖4所示?？梢钥闯?，當(dāng)進(jìn)水pH值在6.5-7.5之間時，系統(tǒng)對氨氮、硝酸鹽氮和總氮的去除率較高，且微生物的活性較好。當(dāng)pH值為7.0時，氨氮去除率達(dá)到95.0%，硝酸鹽氮去除率為88.2%，總氮去除率為85.3%。在酸性條件下（pH值為6.0），F(xiàn)e-C內(nèi)電解反應(yīng)會加速鐵的溶解，產(chǎn)生大量的亞鐵離子，雖然亞鐵離子可以為反硝化提供電子供體，但過多的亞鐵離子會使溶液的pH值進(jìn)一步降低，抑制微生物的生長和代謝，尤其是硝化細(xì)菌對pH值較為敏感，酸性環(huán)境會嚴(yán)重影響其活性，導(dǎo)致硝化反應(yīng)受阻，氨氮去除率下降。在堿性條件下（pH值為8.0），雖然有利于硝化反應(yīng)的進(jìn)行，但過高的pH值會使鐵的溶解受到抑制，F(xiàn)e-C內(nèi)電解產(chǎn)生的電子供體減少，反硝化反應(yīng)的速率降低，從而影響總氮的去除效果。此外，通過觀察系統(tǒng)內(nèi)微生物的生長狀況和生物膜的形態(tài)變化發(fā)現(xiàn)，在適宜的pH值范圍內(nèi)，生物膜生長均勻、結(jié)構(gòu)致密，微生物種類豐富；而在過酸或過堿的條件下，生物膜出現(xiàn)脫落、變薄等現(xiàn)象，微生物數(shù)量減少，種類單一。因此，綜合考慮脫氮效能和微生物活性，確定7.0為耦合脫氮系統(tǒng)的最佳進(jìn)水pH值?！敬颂幮璨迦雸D4，圖4為不同進(jìn)水pH值下耦合脫氮系統(tǒng)對氨氮、硝酸鹽氮和總氮的去除率】3.3.4碳氮比（C/N）對耦合脫氮系統(tǒng)的影響碳氮比對耦合脫氮系統(tǒng)反硝化效率和有機(jī)物去除效果的影響如圖5所示。隨著C/N比從3:1增加到6:1，系統(tǒng)對硝酸鹽氮和總氮的去除率逐漸升高。當(dāng)C/N比為6:1時，硝酸鹽氮去除率達(dá)到90.5%，總氮去除率為88.0%。進(jìn)一步增大C/N比至7:1，硝酸鹽氮和總氮的去除率基本保持穩(wěn)定。在反硝化過程中，碳源作為電子供體，為反硝化細(xì)菌提供能量，C/N比過低時，碳源不足，反硝化細(xì)菌無法獲得足夠的電子供體，導(dǎo)致反硝化效率低下，總氮去除效果不佳。隨著C/N比的增加，碳源充足，反硝化細(xì)菌能夠充分利用碳源將硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮還原為氮?dú)猓瑥亩岣呖偟娜コ?。然而，?dāng)C/N比過高時，雖然反硝化效率不再顯著提高，但過多的碳源會導(dǎo)致出水的化學(xué)需氧量（COD）升高，增加后續(xù)處理的負(fù)擔(dān)。此外，通過檢測系統(tǒng)內(nèi)的COD指標(biāo)發(fā)現(xiàn)，在C/N比為6:1時，系統(tǒng)對有機(jī)物的去除效果較好，出水COD能夠滿足排放標(biāo)準(zhǔn)。因此，綜合考慮脫氮效果和有機(jī)物去除情況，確定6:1為耦合脫氮系統(tǒng)的最佳C/N比。【此處需插入圖5，圖5為不同C/N比下耦合脫氮系統(tǒng)對硝酸鹽氮和總氮的去除率以及出水COD濃度】3.3.5耦合技術(shù)與單一技術(shù)的脫氮性能對比為了進(jìn)一步驗證催化Fe-C內(nèi)電解與生物耦合脫氮技術(shù)的優(yōu)勢，將耦合系統(tǒng)與單純生物脫氮系統(tǒng)和單純Fe-C內(nèi)電解脫氮系統(tǒng)進(jìn)行了對比實(shí)驗，結(jié)果如表1所示。在相同的實(shí)驗條件下（HRT為8h，氣水比為4:1，進(jìn)水pH值為7.0，C/N比為6:1），耦合系統(tǒng)對氨氮、硝酸鹽氮和總氮的去除率分別達(dá)到95.0%、90.5%和88.0%；單純生物脫氮系統(tǒng)的氨氮去除率為85.2%，硝酸鹽氮去除率為75.0%，總氮去除率為70.0%；單純Fe-C內(nèi)電解脫氮系統(tǒng)的氨氮去除率為35.0%，硝酸鹽氮去除率為40.0%，總氮去除率為30.0%?？梢钥闯?，耦合系統(tǒng)的脫氮性能明顯優(yōu)于單純生物脫氮系統(tǒng)和單純Fe-C內(nèi)電解脫氮系統(tǒng)。催化Fe-C內(nèi)電解與生物耦合脫氮技術(shù)通過兩者的協(xié)同作用，充分發(fā)揮了Fe-C內(nèi)電解產(chǎn)生的電子供體和生物脫氮微生物的優(yōu)勢，提高了系統(tǒng)對氮素的去除能力。Fe-C內(nèi)電解產(chǎn)生的初生態(tài)亞鐵離子和原子氫不僅為反硝化提供了電子供體，還提高了廢水的可生化性，有利于生物脫氮過程的進(jìn)行；而生物過程則通過微生物的代謝活動改變了反應(yīng)體系的環(huán)境條件，促進(jìn)了Fe-C內(nèi)電解反應(yīng)的進(jìn)行，兩者相互促進(jìn)，實(shí)現(xiàn)了高效的脫氮效果?！敬颂幮璨迦氡?，表1為耦合系統(tǒng)、單純生物脫氮系統(tǒng)和單純Fe-C內(nèi)電解脫氮系統(tǒng)的脫氮性能對比】四、耦合技術(shù)脫氮機(jī)制分析4.1微生物群落結(jié)構(gòu)分析為深入探究催化Fe-C內(nèi)電解與生物耦合脫氮系統(tǒng)的作用機(jī)制，采用高通量測序技術(shù)對耦合系統(tǒng)內(nèi)不同功能區(qū)（厭氧池、缺氧池和好氧池）的微生物群落結(jié)構(gòu)和多樣性進(jìn)行了全面分析。通過對測序數(shù)據(jù)的分析，得到了各功能區(qū)微生物的群落組成和相對豐度信息，結(jié)果如圖6所示。在厭氧池中，優(yōu)勢微生物種群主要包括變形菌門（Proteobacteria）、綠彎菌門（Chloroflexi）和厚壁菌門（Firmicutes）。其中，變形菌門的相對豐度最高，達(dá)到了45.6%。變形菌門包含多種具有不同代謝功能的微生物，其中一些菌株能夠利用Fe-C內(nèi)電解產(chǎn)生的亞鐵離子（Fe^{2+}）作為電子供體，參與反硝化反應(yīng)，將硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮還原為氮?dú)狻＠?，一些屬于變形菌門的反硝化細(xì)菌，如假單胞菌屬（Pseudomonas），能夠在厭氧條件下，利用Fe^{2+}將硝酸鹽氮逐步還原為亞硝酸鹽氮、一氧化氮、氧化亞氮，最終還原為氮?dú)?。綠彎菌門的相對豐度為18.5%，該門中的微生物具有較強(qiáng)的耐酸和耐低氧能力，能夠在厭氧池的環(huán)境中穩(wěn)定生長，并且可能參與了有機(jī)物的分解和轉(zhuǎn)化過程，為其他微生物提供了生長所需的營養(yǎng)物質(zhì)。厚壁菌門的相對豐度為12.8%，其中部分菌株具有發(fā)酵功能，能夠?qū)?fù)雜的有機(jī)物發(fā)酵為簡單的有機(jī)酸，如乙酸、丙酸等，這些有機(jī)酸可以作為后續(xù)反硝化過程的碳源，促進(jìn)反硝化反應(yīng)的進(jìn)行?！敬颂幮璨迦雸D6，圖6為厭氧池、缺氧池和好氧池微生物群落組成及相對豐度】在缺氧池中，優(yōu)勢微生物種群同樣以變形菌門為主，相對豐度達(dá)到了48.2%。此外，擬桿菌門（Bacteroidetes）和放線菌門（Actinobacteria）的相對豐度也較高，分別為15.3%和10.8%。變形菌門中的反硝化細(xì)菌在缺氧池中發(fā)揮著核心作用，利用污水中的碳源和厭氧池提供的亞鐵離子，將硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮高效還原為氮?dú)?。擬桿菌門中的微生物具有較強(qiáng)的水解和發(fā)酵能力，能夠進(jìn)一步分解污水中的大分子有機(jī)物，提高污水的可生化性，為反硝化細(xì)菌提供更多的碳源。放線菌門中的一些菌株能夠分泌胞外酶，參與有機(jī)物的降解和轉(zhuǎn)化過程，同時還可能對其他微生物的生長和代謝產(chǎn)生影響。好氧池中的優(yōu)勢微生物種群主要為變形菌門（42.5%）、放線菌門（18.6%）和浮霉菌門（Planctomycetes）。變形菌門中的硝化細(xì)菌在好氧池中負(fù)責(zé)將氨氮氧化為亞硝酸鹽氮和硝酸鹽氮，為后續(xù)的反硝化反應(yīng)提供底物。例如，氨氧化細(xì)菌（AOB）中的亞硝化單胞菌屬（Nitrosomonas）能夠利用氨氮作為能源物質(zhì)，在氧氣的參與下，將氨氮氧化為亞硝酸鹽氮。亞硝酸鹽氧化細(xì)菌（NOB）中的硝化桿菌屬（Nitrobacter）則進(jìn)一步將亞硝酸鹽氮氧化為硝酸鹽氮。放線菌門在好氧池中也參與了有機(jī)物的降解和氮素的轉(zhuǎn)化過程，其分泌的酶類能夠促進(jìn)大分子有機(jī)物的分解，同時一些放線菌還可能與硝化細(xì)菌存在協(xié)同作用，共同提高硝化效率。浮霉菌門的相對豐度為8.5%，該門中的微生物具有特殊的代謝途徑，能夠在好氧條件下參與氮素的轉(zhuǎn)化，并且對好氧池中的微生物群落結(jié)構(gòu)和生態(tài)平衡起到一定的調(diào)節(jié)作用。為了評估耦合脫氮系統(tǒng)中微生物群落的多樣性，計算了各功能區(qū)微生物群落的Shannon指數(shù)和Simpson指數(shù)，結(jié)果如表2所示。Shannon指數(shù)和Simpson指數(shù)越大，表明微生物群落的多樣性越高?？梢钥闯?，厭氧池、缺氧池和好氧池的Shannon指數(shù)分別為3.56、3.48和3.35，Simpson指數(shù)分別為0.85、0.83和0.80。這表明耦合脫氮系統(tǒng)中不同功能區(qū)的微生物群落具有較高的多樣性，且厭氧池的微生物多樣性略高于缺氧池和好氧池。較高的微生物多樣性意味著系統(tǒng)具有更強(qiáng)的生態(tài)穩(wěn)定性和功能互補(bǔ)性，不同種類的微生物能夠在各自適宜的環(huán)境條件下發(fā)揮作用，協(xié)同完成脫氮過程。例如，在厭氧池中，多種微生物的共同作用不僅實(shí)現(xiàn)了Fe-C內(nèi)電解與生物反硝化的耦合，還促進(jìn)了有機(jī)物的分解和轉(zhuǎn)化，為整個系統(tǒng)提供了穩(wěn)定的碳源和電子供體；在好氧池中，硝化細(xì)菌、放線菌和浮霉菌門等多種微生物相互協(xié)作，確保了氨氮的有效硝化和氮素的穩(wěn)定轉(zhuǎn)化?！敬颂幮璨迦氡?，表2為厭氧池、缺氧池和好氧池微生物群落的Shannon指數(shù)和Simpson指數(shù)】進(jìn)一步分析微生物群落結(jié)構(gòu)與脫氮效能的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)中一些關(guān)鍵微生物種群的相對豐度與脫氮指標(biāo)之間存在顯著的相關(guān)性。通過Pearson相關(guān)性分析，得到了關(guān)鍵微生物種群相對豐度與氨氮（NH??-N）、硝酸鹽氮（NO??-N）和總氮（TN）去除率之間的相關(guān)系數(shù)，結(jié)果如表3所示?？梢钥闯?，厭氧池中能夠利用亞鐵離子進(jìn)行反硝化的變形菌門微生物的相對豐度與硝酸鹽氮和總氮的去除率呈顯著正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)分別為0.85和0.82。這表明厭氧池中此類變形菌門微生物數(shù)量的增加，能夠有效提高反硝化效率，促進(jìn)硝酸鹽氮和總氮的去除。在好氧池中，硝化細(xì)菌（如亞硝化單胞菌屬和硝化桿菌屬）的相對豐度與氨氮去除率呈顯著正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)分別為0.88和0.86。這說明好氧池中硝化細(xì)菌的富集能夠增強(qiáng)氨氮的硝化能力，提高氨氮的去除效果。此外，缺氧池中擬桿菌門微生物的相對豐度與總氮去除率也呈一定的正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)為0.75。這可能是因為擬桿菌門微生物對有機(jī)物的分解作用，為反硝化提供了充足的碳源，從而間接促進(jìn)了總氮的去除?！敬颂幮璨迦氡?，表3為關(guān)鍵微生物種群相對豐度與脫氮指標(biāo)的Pearson相關(guān)系數(shù)】綜上所述，催化Fe-C內(nèi)電解與生物耦合脫氮系統(tǒng)中不同功能區(qū)具有獨(dú)特的微生物群落結(jié)構(gòu)，各功能區(qū)的優(yōu)勢微生物種群在脫氮過程中發(fā)揮著關(guān)鍵作用。微生物群落的多樣性為系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行和高效脫氮提供了保障，且微生物群落結(jié)構(gòu)與脫氮效能之間存在密切的相關(guān)性。通過優(yōu)化系統(tǒng)運(yùn)行條件，進(jìn)一步促進(jìn)優(yōu)勢微生物種群的生長和繁殖，有望進(jìn)一步提高耦合脫氮系統(tǒng)的脫氮性能。4.2Fe的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律在催化Fe-C內(nèi)電解與生物耦合脫氮系統(tǒng)中，F(xiàn)e的遷移轉(zhuǎn)化過程十分復(fù)雜，涉及多個化學(xué)反應(yīng)和生物過程，對系統(tǒng)的脫氮性能產(chǎn)生著重要影響。在厭氧池中，F(xiàn)e-C內(nèi)電解反應(yīng)是Fe遷移轉(zhuǎn)化的起始環(huán)節(jié)。Fe作為陽極，在電解質(zhì)溶液中發(fā)生氧化反應(yīng)：Fe-2e^-\rightarrowFe^{2+}，產(chǎn)生大量的亞鐵離子Fe^{2+}。這些亞鐵離子一部分溶解在溶液中，使溶液中的Fe^{2+}濃度迅速升高；另一部分則被吸附在CIA-MEC生物載體表面或與生物載體表面的官能團(tuán)發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)。通過X射線光電子能譜（XPS）分析發(fā)現(xiàn)，生物載體表面存在著多種含鐵的化合物，如FeOOH、Fe_3O_4等，這些化合物的形成與Fe^{2+}的吸附和氧化密切相關(guān)。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溶液中的Fe^{2+}會參與到后續(xù)的生物反硝化過程中，作為電子供體為反硝化細(xì)菌提供能量，將硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮還原為氮?dú)?。同時，部分Fe^{2+}會被氧化為Fe^{3+}，其氧化途徑主要有兩種：一是在有氧條件下，被水中的溶解氧氧化：4Fe^{2+}+O_2+4H^+\rightarrow4Fe^{3+}+2H_2O；二是在微生物的作用下，通過酶促反應(yīng)被氧化。被氧化生成的Fe^{3+}會發(fā)生水解反應(yīng)，生成具有絮凝作用的Fe(OH)_3膠體：Fe^{3+}+3H_2O\rightleftharpoonsFe(OH)_3+3H^+，F(xiàn)e(OH)_3膠體能夠吸附污水中的懸浮顆粒、膠體物質(zhì)以及部分含氮有機(jī)物，通過絮凝沉淀作用將其從廢水中去除。在缺氧池中，F(xiàn)e^{2+}繼續(xù)發(fā)揮著重要作用。一方面，F(xiàn)e^{2+}作為反硝化細(xì)菌的電子供體，參與反硝化反應(yīng)，促進(jìn)硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮的還原。研究表明，缺氧池中Fe^{2+}的濃度與反硝化速率呈正相關(guān)，當(dāng)Fe^{2+}濃度在一定范圍內(nèi)增加時，反硝化速率顯著提高。另一方面，部分Fe^{2+}會與缺氧池中微生物分泌的胞外聚合物（EPS）相互作用。EPS具有豐富的官能團(tuán)，如羧基、羥基等，能夠與Fe^{2+}發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。這些絡(luò)合物不僅能夠防止Fe^{2+}的氧化和沉淀，延長其在反應(yīng)體系中的作用時間，還能夠促進(jìn)含氮化合物在微生物周圍的富集，提高反硝化效率。此外，缺氧池中也存在著少量的Fe^{3+}，這些Fe^{3+}主要來自于厭氧池的出水以及Fe^{2+}的氧化。Fe^{3+}在缺氧池中會被反硝化細(xì)菌或其他微生物還原為Fe^{2+}，實(shí)現(xiàn)Fe的循環(huán)利用。通過電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）分析發(fā)現(xiàn)，缺氧池中Fe^{2+}和Fe^{3+}的濃度在反應(yīng)過程中會發(fā)生動態(tài)變化，且兩者之間存在著一定的平衡關(guān)系。在好氧池中，F(xiàn)e的遷移轉(zhuǎn)化主要與硝化反應(yīng)和微生物的代謝活動有關(guān)。好氧池中溶解氧充足，F(xiàn)e^{2+}很容易被氧化為Fe^{3+}。同時，硝化細(xì)菌在將氨氮氧化為硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮的過程中，會分泌一些酶類，這些酶類可能會與Fe發(fā)生相互作用，影響Fe的遷移轉(zhuǎn)化。此外，好氧池中微生物的生長和代謝會消耗水中的營養(yǎng)物質(zhì)，改變?nèi)芤旱乃釅A度和氧化還原電位，進(jìn)而影響Fe的存在形態(tài)和遷移轉(zhuǎn)化。例如，當(dāng)微生物大量繁殖時，會消耗水中的溶解氧，使溶液的氧化還原電位降低，有利于Fe^{3+}還原為Fe^{2+}；而當(dāng)微生物代謝產(chǎn)生的酸性物質(zhì)增多時，會使溶液的pH值降低，促進(jìn)Fe^{3+}的水解和沉淀。通過對好氧池出水的分析發(fā)現(xiàn)，其中Fe^{3+}的濃度相對較高，且主要以Fe(OH)_3膠體和含鐵的絡(luò)合物形式存在。為了進(jìn)一步研究耦合脫氮系統(tǒng)中Fe的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，對系統(tǒng)中不同階段的水樣和生物載體進(jìn)行了Fe形態(tài)分析。采用化學(xué)提取法將Fe分為可交換態(tài)Fe、碳酸鹽結(jié)合態(tài)Fe、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Fe、有機(jī)結(jié)合態(tài)Fe和殘渣態(tài)Fe等不同形態(tài)。分析結(jié)果表明，在厭氧池中，可交換態(tài)Fe和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Fe的含量較高，這表明Fe^{2+}在厭氧池中主要以溶解態(tài)和吸附在鐵錳氧化物表面的形式存在。隨著反應(yīng)進(jìn)入缺氧池，可交換態(tài)Fe的含量有所降低，而有機(jī)結(jié)合態(tài)Fe的含量增加，這說明Fe^{2+}與微生物分泌的EPS等有機(jī)物發(fā)生了結(jié)合。在好氧池中，鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Fe和殘渣態(tài)Fe的含量相對較高，這是由于Fe^{2+}在好氧條件下被氧化為Fe^{3+}后，形成了難溶性的鐵錳氧化物和殘渣態(tài)物質(zhì)。綜上所述，在催化Fe-C內(nèi)電解與生物耦合脫氮系統(tǒng)中，F(xiàn)e在不同功能區(qū)發(fā)生著復(fù)雜的遷移轉(zhuǎn)化過程，其形態(tài)和含量的變化與系統(tǒng)的脫氮性能密切相關(guān)。通過深入研究Fe的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，有助于更好地理解耦合脫氮系統(tǒng)的作用機(jī)制，為系統(tǒng)的優(yōu)化和改進(jìn)提供理論依據(jù)。4.3電子傳遞與能量代謝在催化Fe-C內(nèi)電解與生物耦合脫氮系統(tǒng)中，電子傳遞與能量代謝過程緊密關(guān)聯(lián)，是實(shí)現(xiàn)高效脫氮的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。在Fe-C內(nèi)電解過程中，電子從陽極的鐵（Fe）轉(zhuǎn)移至陰極的碳（C），形成原電池反應(yīng)，產(chǎn)生電子流。陽極反應(yīng)Fe-2e^-\rightarrowFe^{2+}，使鐵原子失去電子，生成亞鐵離子Fe^{2+}，電子則通過外電路流向陰極。在陰極，存在多種電子受體參與反應(yīng)。在有氧條件下，氧氣作為主要的電子受體，發(fā)生反應(yīng)O_2+4H^++4e^-\rightarrow2H_2O；在無氧條件下，氫離子H^+可以作為電子受體，反應(yīng)為2H^++2e^-\rightarrowH_2\uparrow。這一過程中，電子的轉(zhuǎn)移伴隨著能量的釋放，部分能量以電能的形式存在，為后續(xù)的生物脫氮過程提供了潛在的能量來源。同時，產(chǎn)生的亞鐵離子Fe^{2+}和原子氫[H]具有較高的化學(xué)活性，它們不僅參與了對污水中污染物的氧化還原反應(yīng)，還為生物脫氮過程提供了電子供體。生物脫氮過程中的電子傳遞和能量代謝更為復(fù)雜，涉及多種微生物的代謝活動。在硝化階段，氨氧化細(xì)菌（AOB）以氨氮為電子供體，將氨氮氧化為亞硝酸鹽氮，其電子傳遞過程如下：氨氮在氨單加氧酶（AMO）的作用下，被氧化為羥胺，同時AMO從電子傳遞鏈中獲取電子，將氧氣還原為水。羥胺在羥胺氧化酶（HAO）的作用下，進(jìn)一步被氧化為亞硝酸鹽氮，電子通過細(xì)胞色素等電子載體傳遞給氧氣。這一過程中，電子從氨氮轉(zhuǎn)移至氧氣，釋放出的能量用于合成ATP，為AOB的生長和代謝提供能量。亞硝酸鹽氧化細(xì)菌（NOB）則以亞硝酸鹽氮為電子供體，將其氧化為硝酸鹽氮，電子傳遞過程與AOB類似，也是通過一系列的電子載體將電子傳遞給氧氣，同時合成ATP。在反硝化階段，電子傳遞和能量代謝過程與硝化階段相反。反硝化細(xì)菌以有機(jī)物或亞鐵離子等為電子供體，以硝酸鹽氮或亞硝酸鹽氮為電子受體。當(dāng)以亞鐵離子Fe^{2+}為電子供體時，反應(yīng)式為Fe^{2+}+NO_3^-+H^+\rightarrowFe^{3+}+NO_2^-+H_2O，F(xiàn)e^{2+}失去電子被氧化為Fe^{3+}，電子轉(zhuǎn)移至硝酸鹽氮，將其還原為亞硝酸鹽氮。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，亞硝酸鹽氮進(jìn)一步被還原為一氧化氮（NO）、氧化亞氮（N?O），最終還原為氮?dú)猓∟?）。在這個過程中，電子從電子供體轉(zhuǎn)移至含氮化合物，釋放出的能量被反硝化細(xì)菌用于生長和代謝，合成ATP。當(dāng)以有機(jī)物為電子供體時，有機(jī)物在細(xì)胞內(nèi)經(jīng)過一系列的代謝反應(yīng)，逐步釋放出電子，電子通過電子傳遞鏈傳遞給硝酸鹽氮或亞硝酸鹽氮，實(shí)現(xiàn)反硝化過程。催化Fe-C內(nèi)電解與生物脫氮過程之間存在著密切的電子傳遞和能量耦合關(guān)系。Fe-C內(nèi)電解產(chǎn)生的亞鐵離子Fe^{2+}和原子氫[H]為生物脫氮提供了額外的電子供體，尤其是在反硝化階段，F(xiàn)e^{2+}能夠替代部分傳統(tǒng)的有機(jī)碳源，為反硝化細(xì)菌提供電子，促進(jìn)反硝化反應(yīng)的進(jìn)行。同時，生物脫氮過程中微生物的代謝活動會改變反應(yīng)體系的環(huán)境條件，如pH值、氧化還原電位等，這些變化會影響Fe-C內(nèi)電解的反應(yīng)速率和效果。例如，微生物代謝產(chǎn)生的酸性物質(zhì)會降低反應(yīng)體系的pH值，在一定范圍內(nèi)，酸性環(huán)境能夠增強(qiáng)Fe-C內(nèi)電解的反應(yīng)活性，促進(jìn)鐵的溶解和電子的產(chǎn)生。此外，微生物分泌的胞外聚合物（EPS）能夠與Fe-C內(nèi)電解產(chǎn)物相互作用，EPS中的官能團(tuán)可以吸附亞鐵離子等物質(zhì)，形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，不僅防止了亞鐵離子的氧化和沉淀，延長了其在反應(yīng)體系中的作用時間，還促進(jìn)了電子在微生物與Fe-C內(nèi)電解產(chǎn)物之間的傳遞，進(jìn)一步增強(qiáng)了耦合脫氮系統(tǒng)的性能。五、工程應(yīng)用案例分析5.1實(shí)際污水廠應(yīng)用案例介紹本案例選取了位于[具體城市]的[污水廠名稱]，該污水廠主要處理城市生活污水以及部分工業(yè)廢水，服務(wù)人口約[X]萬人。隨著城市的發(fā)展和環(huán)保要求的日益嚴(yán)格，原有的污水處理工藝難以滿足日益嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)，尤其是對尾水中氮的去除要求。為了提高尾水的處理效果，實(shí)現(xiàn)深度脫氮，該污水廠決定采用催化Fe-C內(nèi)電解與生物耦合技術(shù)進(jìn)行升級改造。污水廠的處理規(guī)模為[X]萬m3/d，改造工程于[具體時間1]開始施工，[具體時間2]正式投入運(yùn)行。改造后的工藝流程如下：污水首先進(jìn)入格柵間，通過粗細(xì)格柵去除污水中的漂浮物和較大顆粒雜質(zhì)，然后進(jìn)入沉砂池，去除砂粒等無機(jī)雜質(zhì)。經(jīng)過預(yù)處理后的污水進(jìn)入初沉池，進(jìn)行初次沉淀，去除部分懸浮物和有機(jī)物。初沉池出水進(jìn)入催化Fe-C內(nèi)電解池，在池中填充有自制的催化Fe-C內(nèi)電解原位供電子生物載體（CIA-MEC），污水與生物載體充分接觸，發(fā)生Fe-C內(nèi)電解反應(yīng)。Fe-C內(nèi)電解反應(yīng)產(chǎn)生的亞鐵離子和原子氫等活性物質(zhì)，一方面對污水中的有機(jī)物進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，提高廢水的可生化性；另一方面為后續(xù)的生物脫氮提供電子供體。催化Fe-C內(nèi)電解池出水進(jìn)入生物處理單元，該單元由厭氧池、缺氧池和好氧池組成，采用A2/O工藝。在厭氧池中，微生物利用污水中的有機(jī)物進(jìn)行厭氧發(fā)酵，同時利用催化Fe-C內(nèi)電解產(chǎn)生的電子供體進(jìn)行反硝化反應(yīng)，將硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮還原為氮?dú)?。厭氧池出水進(jìn)入缺氧池，進(jìn)一步進(jìn)行反硝化反應(yīng)，去除剩余的硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮。缺氧池出水進(jìn)入好氧池，在好氧條件下，硝化細(xì)菌將氨氮氧化為硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮，同時好氧微生物對有機(jī)物進(jìn)行進(jìn)一步的分解和代謝。生物處理單元出水進(jìn)入二沉池，進(jìn)行泥水分離，沉淀下來的污泥一部分回流至厭氧池前端，以維持生物處理單元的污泥濃度；另一部分作為剩余污泥排出系統(tǒng)。二沉池出水進(jìn)入深度處理單元，首先經(jīng)過絮凝沉淀池，投加絮凝劑，使水中的懸浮物和膠體物質(zhì)凝聚成較大顆粒，然后通過沉淀去除。絮凝沉淀池出水進(jìn)入過濾池，采用石英砂等過濾材料，進(jìn)一步去除水中的細(xì)小顆粒和懸浮物。過濾池出水進(jìn)入消毒池，投加消毒劑（如次氯酸鈉），殺滅水中的細(xì)菌和病毒，確保出水水質(zhì)達(dá)標(biāo)。消毒后的尾水最終排放至附近的[河流名稱]。在整個工藝流程中，各處理單元之間通過合理的水力設(shè)計和設(shè)備配置，實(shí)現(xiàn)了水流的順暢流通和處理過程的高效穩(wěn)定運(yùn)行。同時，為了確保系統(tǒng)的正常運(yùn)行和處理效果，污水廠還配備了完善的監(jiān)測系統(tǒng)，實(shí)時監(jiān)測水質(zhì)、水量、溶解氧、pH值等參數(shù)，并根據(jù)監(jiān)測數(shù)據(jù)及時調(diào)整運(yùn)行參數(shù)。5.2運(yùn)行效果與經(jīng)濟(jì)效益分析該污水廠采用催化Fe-C內(nèi)電解與生物耦合技術(shù)進(jìn)行升級改造后，經(jīng)過一段時間的穩(wěn)定運(yùn)行，取得了顯著的運(yùn)行效果。在脫氮效率方面，系統(tǒng)對氨氮（NH??-N）、硝酸鹽氮（NO??-N）和總氮（TN）的去除率均有大幅提升。改造前，污水廠尾水的氨氮濃度為10-15mg/L，硝酸鹽氮濃度為5-10mg/L，總氮濃度為15-20mg/L，經(jīng)過處理后，氨氮濃度降至0.5mg/L以下，硝酸鹽氮濃度降至1mg/L以下，總氮濃度降至5mg/L以下，氨氮去除率達(dá)到95%以上，硝酸鹽氮去除率達(dá)到85%以上，總氮去除率達(dá)到75%以上，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了改造前的處理水平，滿足了當(dāng)?shù)貒?yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)要求。在出水水質(zhì)方面，除了氮素指標(biāo)得到有效控制外，其他水質(zhì)指標(biāo)也有明顯改善?；瘜W(xué)需氧量（COD）的去除率達(dá)到80%以上，出水COD濃度穩(wěn)定在50mg/L以下；總磷（TP）的去除率達(dá)到90%以上，出水TP濃度降至0.5mg/L以下；懸浮物（SS）的去除率達(dá)到95%以上，出水SS濃度降至10mg/L以下。通過對出水水質(zhì)的長期監(jiān)測發(fā)現(xiàn)，各項指標(biāo)均能穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，表明該耦合技術(shù)具有良好的處理穩(wěn)定性和可靠性。從經(jīng)濟(jì)效益方面分析，該改造工程的投資成本主要包括設(shè)備購置費(fèi)用、安裝工程費(fèi)用、生物載體和活性污泥的采購費(fèi)用等，總投資約為[X]萬元。在運(yùn)行成本方面，主要包括電費(fèi)、藥劑費(fèi)、設(shè)備維護(hù)費(fèi)以及污泥處置費(fèi)等。由于催化Fe-C內(nèi)電解與生物耦合技術(shù)無需外加有機(jī)碳源，減少了碳源的采購和投加費(fèi)用。同時，該技術(shù)提高了處理效率，降低了能耗，使得電費(fèi)成本有所降低。經(jīng)過核算，改造后污水廠的運(yùn)行成本為[X]元/m3，相比改造前降低了[X]%。在收益方面，一方面，由于出水水質(zhì)的提高，減少了對受納水體的污染，降低了因環(huán)境污染而可能產(chǎn)生的罰款和治理費(fèi)用，具有顯著的環(huán)境效益；另一方面，部分處理后的尾水可回用于廠區(qū)內(nèi)的綠化灌溉、道路沖洗等，實(shí)現(xiàn)了水資源的循環(huán)利用，節(jié)約了新鮮水資源的采購成本，產(chǎn)生了一定的經(jīng)濟(jì)效益。此外，隨著環(huán)保要求的日益嚴(yán)格，達(dá)標(biāo)排放的污水廠在市場競爭中具有更大的優(yōu)勢，有利于提升污水廠的社會形象和經(jīng)濟(jì)效益。綜合考慮投資成本、運(yùn)行成本和收益，該污水廠采用催化Fe-C內(nèi)電解與生物耦合技術(shù)進(jìn)行升級改造具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益，在長期運(yùn)行中能夠?qū)崿F(xiàn)成本的有效控制和收益的穩(wěn)定增長。5.3應(yīng)用中存在的問題與解決策略在催化Fe-C內(nèi)電解與生物耦合技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用中，不可避免地會遇到一些問題，這些問題若得不到妥善解決，將影響技術(shù)的推廣和運(yùn)行效果。鐵屑板結(jié)是較為常見的問題之一。在Fe-C內(nèi)電解過程中，鐵屑與碳材料長期接觸污水，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，鐵屑表面會逐漸生成鐵的氧化物、氫氧化物以及一些難溶性的鹽類物質(zhì)，這些物質(zhì)不斷積累，會導(dǎo)致鐵屑之間相互粘連，形成板結(jié)現(xiàn)象。板結(jié)后的鐵屑，其比表面積減小，活性位點(diǎn)被覆蓋，使得Fe-C內(nèi)電解反應(yīng)的效率大幅降低，進(jìn)而影響整個耦合系統(tǒng)對污染物的去除能力。例如，在一些實(shí)際污水廠的運(yùn)行中，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過一段時間的運(yùn)行后，鐵屑的板結(jié)程度達(dá)到30%-50%，導(dǎo)致系統(tǒng)對氮素的去除率下降了10%-20%。為解決這一問題，可以從多個方面入手。在材料選擇上，采用新型的抗板結(jié)材料，如將鐵與其他金屬或非金屬材料進(jìn)行復(fù)合，形成合金或復(fù)合材料，增強(qiáng)其抗板結(jié)性能。有研究表明，在鐵中添加適量的銅，形成鐵銅合金，可使鐵屑的抗板結(jié)性能提高30%-40%。同時，優(yōu)化反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)設(shè)計，如增加攪拌裝置，定期對鐵屑進(jìn)行攪拌，使鐵屑之間保持松散狀態(tài)，避免板結(jié)。也可以采用氣提或水力反沖洗的方式，定期對鐵屑進(jìn)行清洗，去除表面的沉積物。在某污水廠的實(shí)際應(yīng)用中，采用氣提反沖洗的方法，每隔一周對鐵屑進(jìn)行一次沖洗，有效緩解了鐵屑板結(jié)問題，使系統(tǒng)的脫氮效率保持在較高水平。微生物適應(yīng)也是一個關(guān)鍵問題。催化Fe-C內(nèi)電解與生物耦合系統(tǒng)中的微生物需要適應(yīng)Fe-C內(nèi)電解產(chǎn)生的特殊環(huán)境，包括高濃度的亞鐵離子、變化的氧化還原電位以及可能存在的微量金屬離子等。如果微生物不能很好地適應(yīng)這些環(huán)境因素，其活性和代謝功能將受到抑制，從而影響耦合系統(tǒng)的脫氮效果。例如，當(dāng)系統(tǒng)中亞鐵離子濃度過高時，可能會對硝化細(xì)菌和反硝化細(xì)菌的細(xì)胞膜造成損傷，影響其對營養(yǎng)物質(zhì)的攝取和代謝產(chǎn)物的排出。為促進(jìn)微生物的適應(yīng)，可以在系統(tǒng)啟動初期，采用逐步提高Fe-C內(nèi)電解強(qiáng)度的方式，讓微生物有一個逐漸適應(yīng)的過程。同時，篩選和馴化對Fe-C內(nèi)電解環(huán)境具有較強(qiáng)耐受性的微生物菌株，將其接種到耦合系統(tǒng)中，增強(qiáng)微生物群落的適應(yīng)性。有研究通過長期馴化，篩選出了一種對亞鐵離子具有較高耐受性的反硝化細(xì)菌菌株，將其應(yīng)用于耦合系統(tǒng)中，使系統(tǒng)在高亞鐵離子濃度下的反硝化效率提高了20%-30%。此外，還可以通過優(yōu)化系統(tǒng)的運(yùn)行條件，如控制合適的pH值、溶解氧濃度等，為微生物提供一個相對穩(wěn)定且適宜的生存環(huán)境，促進(jìn)微生物的生長和代謝。此外，系統(tǒng)運(yùn)行過程中還可能出現(xiàn)鐵離子泄漏的問題。隨著Fe-C內(nèi)電解反應(yīng)的進(jìn)行，鐵離子不斷溶解進(jìn)入水體，如果不能有效控制，可能會導(dǎo)致出水的鐵離子濃度超標(biāo)，造成二次污染。為解決這一問題，可以在系統(tǒng)中設(shè)置專門的鐵離子回收裝置，如采用離子交換樹脂、吸附劑等對鐵離子進(jìn)行吸附和回收。也可以通過調(diào)節(jié)反應(yīng)條件，如控制反應(yīng)的pH值和溶解氧濃度，使鐵離子以沉淀的形式去除。在某實(shí)際工程中，通過在系統(tǒng)后端設(shè)置沉淀過濾裝置，調(diào)節(jié)pH值至8.0-8.5，使鐵離子形成氫氧化鐵沉淀，有效降低了出水的鐵離子濃度，滿足了排放標(biāo)準(zhǔn)要求。能耗和成本問題也是實(shí)際應(yīng)用中需要考慮的重要因素。雖然催化Fe-C內(nèi)電解與生物耦合技術(shù)在脫氮方面具有一定優(yōu)勢，但在實(shí)際運(yùn)行中，仍需要消耗