生物工業(yè)下游加工技術(shù)

第六章超臨界流體萃取第一節(jié)超臨界流體萃取技術(shù)簡介第二節(jié)CO2超臨界流體的萃取原理第三節(jié)CO2超臨界萃取的工藝流程第四節(jié)CO2超臨界萃取的影響因素第五節(jié)夾帶劑及其作用和原理第六節(jié)超臨界流體萃取技術(shù)在工業(yè)上的應(yīng)用第一節(jié)超臨界流體萃取技術(shù)簡介

超臨界流體萃?。╯upercriticalfluidextraction,

SCFE或SFE）：是將超臨界流體作為萃取溶劑的一種萃取技術(shù)，它兼有傳統(tǒng)的蒸餾和液液萃取的特征，是適用面很廣的一門新型分離技術(shù)。超臨界流體（SupercriticalFluid）：是狀態(tài)超過氣液共存時的最高壓力和最高溫度下物質(zhì)特有的點（臨界點）后的流體。用于超臨界流體萃取的流體通常是氣體（也包括水），包括二氧化碳，氮氣，氧化二氮（N2O），乙烯（C2H4），三氟甲烷（CHF3）等。超臨界流體通常情況下，水以蒸汽、液態(tài)和冰三種常見的狀態(tài)存在，且是極性溶劑，可以溶解包括鹽在內(nèi)的大多數(shù)電解質(zhì)，對氣體和大多數(shù)有機(jī)物則微溶或不溶。液態(tài)水的密度幾乎不隨壓力升高而改變。但是如果將水的溫度和壓力升高到臨界點（Tc=374.3℃，Pc=22.1MPa）以上，水的性質(zhì)發(fā)生了極大變化，其密度、介電常數(shù)、黏度、擴(kuò)散系數(shù)、熱導(dǎo)率和溶解性等都不同于普通水。超臨界流體萃取技術(shù)的發(fā)展簡史早在一百多年前，超臨界狀態(tài)已為人們所發(fā)現(xiàn)。但一直到近30年來，超臨界流體萃取技術(shù)才作為一種新型分離技術(shù)得以快速發(fā)展。SFE最早用于分離提取的應(yīng)用可追溯到1879年，JBHannay等發(fā)現(xiàn)用超臨界的乙醇可溶解金屬鹵化物（碘化鉀），而且壓力越高溶解力越強(qiáng)。壓力降低碘化鉀又會重新析出。1962年，超臨界二氧二氟甲烷被成功應(yīng)用于從血液中分離鐵卟啉。超臨界流體萃取技術(shù)的發(fā)展簡史1966年開始用超臨界CO2和超臨界正戊烷來萃取多環(huán)芳烴、塑料和環(huán)氧樹脂等。1978年超臨界流體萃取技術(shù)被應(yīng)用于從聚合物中提取各類添加劑。20世紀(jì)80年代，超臨界流體的溶解能力及高擴(kuò)散的性能逐步得到認(rèn)可，于是被作為一種優(yōu)良的萃取溶劑用于萃取過程。有關(guān)食品添加劑和天然物質(zhì)的超臨界流體萃取工作，是從德國Max-Planck煤炭研究所的K.Zosel等人首先開始的。70年代末80年代初，在前西德，年產(chǎn)2萬噸超臨界CO2脫除咖啡豆中咖啡因和每年進(jìn)行5000-7000t規(guī)模的啤酒花萃取的企業(yè)已經(jīng)建立并順利運轉(zhuǎn)。超臨界流體萃取技術(shù)的發(fā)展簡史其后，胡椒、肉豆蔻油等香辛料萃取和紅茶的脫咖啡因以及天然香料和高檔天然色素的萃取也很快達(dá)到商業(yè)化規(guī)模，且發(fā)展非常迅速。近年來，隨著人們環(huán)保意思的增強(qiáng)，超臨界流體作為“綠色化學(xué)”所倡導(dǎo)的清潔溶劑，正逐漸取代一些實驗室里常用的高毒、高污染的有機(jī)溶劑。除了上述的應(yīng)用外，SFE在煙草脫尼古丁、奶脂脫膽固醇、天然香精、色素和風(fēng)味物質(zhì)的提取、魚油中提取DHA等方面都取得了長足進(jìn)步。在SFE技術(shù)的基礎(chǔ)理論和應(yīng)用開發(fā)方面，德、美、英、日、瑞士等國都做了大量的工作，中國也取得了不小的進(jìn)步。超臨界水的特性超臨界水的溶劑性質(zhì)與低極性有機(jī)物相似，碳?xì)浠衔镌诔R界水中通常有很高的溶解度。例如，在25℃時，苯在水中的溶解度為0.07%,295℃時上升為35%，在300℃時即超越苯一水混合物的臨界點，只存在一個相，因此，任何比例的組分都是互溶的。同理，在375℃以上，超臨界水可與氧氣、空氣和氮氣及有機(jī)物以任意比例互溶。

與有機(jī)物的高溶解度相比，無機(jī)鹽在超臨界水中的溶解度非常低。由于超臨界水的非凡的溶解能力、可壓縮性和傳質(zhì)特性，使它成為一種具有非常活性的異乎尋常的反應(yīng)介質(zhì)。超臨界水氧化技術(shù)是在不產(chǎn)生有害副產(chǎn)物情況下徹底有效降解有機(jī)污染物的一種新方法。超臨界水氧化技術(shù)超臨界水氧化技術(shù)是在溫度、壓力高于水的臨界溫度(374.3℃)和臨界壓力(22.1MPa)條件下，以超臨界水作為反應(yīng)介質(zhì)來氧化分解有機(jī)物。在超臨界水氧化過程中，由于超臨界水對有機(jī)物和氧氣都是極好的溶劑，因此有機(jī)物的氧化可以在富氧的均一相中進(jìn)行，反應(yīng)不會因相間轉(zhuǎn)移而受限制。同時較高的反應(yīng)溫度也使反應(yīng)速率加快，在很短的反應(yīng)停留時間內(nèi)，有機(jī)物的去除率可以達(dá)到99.99%以上。在氧化過程中，有機(jī)污染物中的C,H元素最后轉(zhuǎn)化成二氧化碳和水；N,S,P和鹵素等雜原子氧化生成氣體、含氧酸或鹽；在超臨界水中鹽類以濃縮鹽水溶液的形式存在或形成固體顆粒而析出，超臨界流體中的水經(jīng)過冷卻后成為清潔水。因而，超臨界水氧化技術(shù)是在不產(chǎn)生有害副產(chǎn)物情況下徹底有效降解有機(jī)污染物的一種新方法。一些超臨界流體溶劑的臨界點

性質(zhì)溶劑臨界溫度/C臨界壓力/Mpa臨界密度/(kg/m3)乙烷32.34.88203丙烷96.94.26220丁烷152.03.80228戊烷296.73.38232乙烯9.95.12227氨132.411.28235二氧化碳31.17.38460二氧化硫157.67.88525水374.322.11326氟利昂-1328.833.9578CO2作為超臨界萃取流體的優(yōu)點用超臨界萃取方法提取天然產(chǎn)物時，一般用CO2作萃取劑。這是因為：

（1）

臨界溫度和臨界壓力低(Tc=31.1℃，Pc=7.38MPa)，操作條件溫和，對有效成分的破壞少，因此特別適合于處理高沸點熱敏性物質(zhì)，如香精、香料、油脂、維生素等；

（2）CO2可看作是與水相似的無毒、廉價的有機(jī)溶劑；

（3）CO2在使用過程中穩(wěn)定、無毒、不燃燒、安全、不污染環(huán)境，且可避免產(chǎn)品的氧化：

CO2作為超臨界萃取流體的優(yōu)點（4）CO2的萃取物中不含硝酸鹽和有害的重金量，并且無有害溶劑的殘留；

（5）在超臨界CO2萃取時，被萃取的物質(zhì)通過降低壓力，或升高溫度即可析出，不必經(jīng)過反復(fù)萃取操作，所以超臨界CO2萃取流程簡單。

因此超臨界CO2萃取特別適合于對生物、食品、化妝品和藥物等的提取和純化。超臨界流體的萃取原理以CO2為例：CO2的臨界溫度（Tc）和臨界壓力（Pc）分別為31.05℃和7.38MPa，當(dāng)處于這個臨界點以上時，此時的CO2同時具有氣體和液體雙重特性。它既近似于氣體，粘度與氣體相近；又近似于液體，密度與液體相近，但其擴(kuò)散系數(shù)卻比液體大得多。是一個優(yōu)良的溶劑。能通過分子間的相互作用和擴(kuò)散作用將許多物質(zhì)溶解。同時，在稍高于臨界點的區(qū)域內(nèi)，壓力稍有變化，即引起其密度的很大變化，從而引起溶解度的較大變化。因此，超臨界CO2可以從基體中將物質(zhì)溶解出來，形成超臨界CO2負(fù)載相，然后降低載氣的壓力或升高溫度，超臨界CO2的溶解度降低，這些物質(zhì)就沉淀出來（解析）與CO2分離，從而達(dá)到提取分離的目的。簡單概括，通過對CO2壓力或溫度的改變就可以有效地萃取和分離溶質(zhì)。二氧化碳超臨界萃取原理圖CO2超臨界萃取的工藝流程，SFE技術(shù)基本工藝流程為：原料經(jīng)除雜、粉碎或軋片等一系列預(yù)處理后裝入萃取器中。系統(tǒng)沖入超臨界流體并加壓。物料在SCF作用下，可溶成分進(jìn)入SCF相。流出萃取器的SCF相經(jīng)減壓、調(diào)溫或吸附作用，可選擇性地從SCF相分離出萃取物的各組分，SCF再經(jīng)調(diào)溫和壓縮回到萃取器循環(huán)使用。實際工藝流程：（1）將需要萃取的植物粉碎，稱取一定量裝入萃取器（萃取反應(yīng)釜）中，用CO2反復(fù)沖洗設(shè)備以排除空氣。（2）操作時先打開閥門及氣瓶閥門進(jìn)氣，再啟動高壓閥升壓，當(dāng)壓力升到預(yù)定壓力時再調(diào)節(jié)減壓閥，調(diào)整好分離器（分離反應(yīng)釜）內(nèi)的分離壓力，然后打開放空閥。接轉(zhuǎn)子流量計測流量。通過調(diào)節(jié)各個閥門，使萃取壓力、分離壓力及萃取過程中通過CO2流量均穩(wěn)定在所需操作條件。（3）循環(huán)操作，最后從放油閥把萃取液提出。

超臨界萃取的影響因素1、萃取壓力的影響；2、萃取溫度的影響；3、萃取顆粒大??；4、CO2的流量。1、萃取壓力的影響

萃取壓力是SFE最重要的參數(shù)之一，萃取溫度一定時，壓力增大，流體密度增大，溶劑強(qiáng)度增強(qiáng)，溶劑的溶解度就增大。對于不同的物質(zhì)，其萃取壓力有很大的不同。2、萃取溫度的影響

溫度對超臨界流體溶解能力影響比較復(fù)雜，在一定壓力下，升高溫度被萃取物揮發(fā)性增加，這樣就增加了被萃取物在超臨界氣相中的濃度，從而使萃取量增大；但另一方面，溫度升高，超臨界流體密度降低，從而使化學(xué)組分溶解度減小，導(dǎo)致萃取數(shù)減少。因此，在選擇萃取溫度時要綜合這兩個因素考慮。3、萃取顆粒大小

粒度大小可影響提取回收率，減小樣品粒度，可增加固體與溶劑的接觸面積，從而使萃取速度提高。不過，粒度如過小、過細(xì)，不僅會嚴(yán)重堵塞篩孔，造成萃取器出口過濾網(wǎng)的堵塞。4、CO2的流量

CO2的流量的變化對超臨界萃取有兩個方面的影響。CO2的流量太大，會造成萃取器內(nèi)CO2流速增加，CO2停留時間縮短，與被萃取物接觸時間減少，不利于萃取率的提高。但另一方面，CO2的流量增加，可增大萃取過程的傳質(zhì)推動力，相應(yīng)地增大傳質(zhì)系數(shù)，使傳質(zhì)速率加快，從而提高SFE的萃取能力。因此，合理選擇CO2的流量在SFE中也相當(dāng)重要。夾帶劑

在超臨界狀態(tài)下，CO2具有選擇性溶解特性。SFE-CO2對低分子、低極性、親脂性、低沸點的成分如揮發(fā)油、烴、酯、內(nèi)酯、醚，環(huán)氧化合物等表現(xiàn)出優(yōu)異的溶解性，像天然植物與果實的香氣成分。對具有極性基團(tuán)(-OH，-COOH等)的化合物，極性基團(tuán)愈多，就愈難萃取，故多元醇，多元酸及多羥基的芳香物質(zhì)均難溶于超臨界二氧化碳。對于分子量高的化合物，分子量越高，越難萃取，分子量超過500的高分子化合物也幾乎不溶。而對于分子量較大和極性基團(tuán)較多的中草藥的有效成分的萃取，就需向有效成分和超臨界二氧化碳組成的二元體系中加入第三組分，來改變原來有效成分的溶解度，在超臨界液體萃取的研究中，通常將具有改變?nèi)苜|(zhì)溶解度的第三組分稱為夾帶劑(也稱拖帶劑，也有許多文獻(xiàn)稱夾帶劑為亞臨界組分)。一般地說，具有很好溶解性能的溶劑，也往往是很好的夾帶劑，如甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯。夾帶劑的作用及原理

夾帶劑可以從兩個方而影響溶質(zhì)在SC-CO2中的溶解度和選擇性，即CO2的密度和溶質(zhì)與夾帶劑分子間的相互作用。一般來說，夾帶劑在使用中用量較少，對二氧化碳的密度影響不大。甚至還會降低SC-CO2的密度。而影響溶解度和選擇性的決定因素就是夾帶劑與溶質(zhì)分子間的范德華力或夾帶劑與溶質(zhì)有特定的分子間作用，如氫鍵及其它各種作用力。例如，超臨界CO2萃取重金屬，重金屬離子帶有正電荷，具有很強(qiáng)的極性，使得重金屬離子與SC-CO2之間的范德華力很弱，難以直接萃取。一般采取的方法是選擇帶有負(fù)電的夾帶劑(此處也稱金屬配合劑)，中和金屬離子的正電荷，由于配合衍生效應(yīng)的緣故，生成的中性配合物的極性已大大降低，再結(jié)合另一種極性夾帶劑。增強(qiáng)其在SC-CO2中的溶解度，進(jìn)行萃取。夾帶劑的作用及原理

另外，在溶劑的臨界點附近，溶質(zhì)溶解度對溫度、壓力的變化最為敏感。加入夾帶劑后，能使混合溶劑的臨界點相應(yīng)改變，更接近萃取溫度。增強(qiáng)溶質(zhì)溶解度對溫度、壓力的敏感程度，使被分離組分在操作壓力不變的情況下，適當(dāng)升溫就可使溶解度大大降低，從循環(huán)氣體中分離出來，以避免氣體再次壓縮的高能耗。夾帶劑的選擇

夾帶劑的選擇是一個比較復(fù)雜的過程，歸納起來可概括為以下幾個方而：

（1）充分了解被萃取物的性質(zhì)及所處環(huán)境。

被萃取物的性質(zhì)包括分子結(jié)構(gòu)、分子極性、分子量、分子體積和化學(xué)活性等。了解被萃取物所處環(huán)境也是非常必要的，它可以指導(dǎo)夾帶劑的選擇。例如：DHA分布于低極性的甘油脂、中極性的半乳糖酯和極性很大的磷脂中，且主要存在于極性脂質(zhì)中，所以要提取其中DHA必須提取出各種極性的脂質(zhì)成分，進(jìn)而可以確定合適的夾帶劑。

（2）綜合夾帶劑的性質(zhì)(分子極性、分子結(jié)構(gòu)、分子量、分子體積)和被萃取物性質(zhì)及所處環(huán)境進(jìn)行夾帶劑的預(yù)選。

對酸、醇、酚、酯等被萃取物，可以選用含－OH、C=0基因的夾帶劑；對極性較大的被萃取物，可選用極性較大的夾帶劑。

夾帶劑的選擇

（3）實驗驗證。

確定因素有夾帶劑的夾帶增大效應(yīng)(以純CO2萃取為參照)和夾帶劑的選擇性，統(tǒng)稱為夾帶劑的夾帶效應(yīng)。

對于夾帶劑的選擇，還有必要掌握涉及萃取條件的相變化、相平衡情況。但這方而的實驗測定比較困難，有關(guān)論文發(fā)表及介紹資料不多。另外，夾帶劑在改善SC-CO2的溶解性的同時，也會削弱萃取系統(tǒng)的捕獲作用，導(dǎo)致共萃物的增加，還可能會干擾分析測定，所以夾帶劑的用量要小，一般不要超過5%。最后，超臨界CO2萃取技術(shù)已廣泛應(yīng)用于生物、醫(yī)藥、食品等領(lǐng)域，因而夾帶劑在這些領(lǐng)域中還須滿足廉價、安全、符合醫(yī)藥食品衛(wèi)生等要求。夾帶劑存在的問題夾帶劑的引入給了超臨界CO2萃取技術(shù)更廣闊的應(yīng)用，同時也帶來了兩個負(fù)面影響。這就是由于夾帶劑的使用，增加了從萃取物中分離回收夾帶劑的難度。而且由于使用了夾帶劑，使得一些萃取物中有夾帶劑的殘留。這就失去了超臨界CO2萃取沒有溶劑殘留的優(yōu)點。工業(yè)上也增加了設(shè)計、研制和運行工藝方面的困難。針對這些有必要進(jìn)一步地研究。今后夾帶劑的發(fā)展方向由于對不同的萃取物，不同的萃取體系，夾帶劑的種類、用量和作用都會有所不同，因此開發(fā)新型、容易與產(chǎn)物分離、無害的夾帶劑，研究其作用機(jī)理乃是今后研究的方向之一。超臨界流體萃取技術(shù)在

工業(yè)上的應(yīng)用（1）食品方面的應(yīng)用；（2）醫(yī)藥保健品方面的應(yīng)用；（3）中藥方面的應(yīng)用；（4）化工方面的應(yīng)用；（5）農(nóng)藥殘留分析中的應(yīng)用；食品方面的應(yīng)用傳統(tǒng)的食用油提取方法是乙烷萃取法，但此法生產(chǎn)的食用油所含溶劑的量難以滿足食品管理法的規(guī)定，美國采用超臨界二氧化碳萃取法（SCFE）提取豆油獲得成功，產(chǎn)品質(zhì)量大幅度提高，且無污染問題。目前，已經(jīng)可以用超臨界二氧化碳從葵花籽、紅花籽、花生、小麥胚芽、棕櫚、可可豆中提取油脂，且提出的油脂中含中性脂質(zhì)，磷含量低，著色度低，無臭味。這種方法比傳統(tǒng)的壓榨法的回收率高，而且不存在溶劑法的溶劑分離問題。專家們認(rèn)為這種方法可以使油脂提取工藝發(fā)生革命性的改進(jìn)。

食品方面的應(yīng)用咖啡中含有的咖啡因，多飲對人體有害，因此必須從咖啡中除去。工業(yè)上傳統(tǒng)的方法是用二氯乙烷來提取，但二氯乙烷不僅提取咖啡因，也提取掉咖啡中的芳香物質(zhì)，而且殘存的二氯乙烷不易除凈，影響咖啡質(zhì)量。西德Max-plank煤炭研究所的Zesst博士開發(fā)的從咖啡豆中用超臨界二氧化碳萃取咖啡因的專題技術(shù)，現(xiàn)已由西德的Hag公司實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，并被世界各國普遍采用。這一技術(shù)的最大優(yōu)點是取代了原來在產(chǎn)品中仍殘留對人體有害的微量鹵代烴溶劑，咖啡因的含量可從原來的1%左右降低至0.02%，而且CO2的良好的選擇性可以保留咖啡中的芳香物質(zhì)。

美國ADL公司最近開發(fā)了一個用SCFE技術(shù)提取酒精的方法，還開發(fā)了從油膩的快餐食品中除去過多的油脂，而不失其原有色香味及保有其外觀和內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)的技術(shù)，且已申請專利。在醫(yī)藥保健品方面的應(yīng)用

西德Saarland大學(xué)的Stahl教授對許多藥用植物采用SCFE法對其有效成分(如各種生物堿，芳香性及油性組分)實現(xiàn)了滿意的分離。

在抗生素藥品生產(chǎn)中，傳統(tǒng)方法常使用丙酮、甲醇等有機(jī)溶劑，但要將溶劑完全除去，又不使藥物變質(zhì)非常困難，若采用SCFE法則完全可以符合要求。美國ADL公司從7種植物中萃取出了治療癌癥的有效成分，使其真正應(yīng)用于臨床。

許多學(xué)者認(rèn)為攝取魚油和ω-3脂肪酸有益于健康。這些脂類物質(zhì)也可以從浮游植物中獲得。這種途徑獲得的脂類物質(zhì)不含膽固醇，J.K.Polak等人從藻類中萃取脂類物質(zhì)獲得成功，而且葉綠素不會被超臨界CO2萃出，因而省去了傳統(tǒng)溶劑萃取的漂白過程。

另外，用SCFE法從銀杏葉中提取的銀杏黃酮，從魚的內(nèi)臟，骨頭等提取的多烯不飽和脂肪酸（DHA，EPA），從沙棘籽提取的沙棘油，從蛋黃中提取的卵磷脂等對心腦血管疾病具有獨特的療效。日本學(xué)者宮地洋等從藥用植物蛇床子、桑白皮、甘草根、紫草、紅花、月見草中提取了有效成分。在中藥方面的應(yīng)用

從藥用植物中提取藥效成分，是近五六年開始的。美國有超臨界公司，德國有專利（3133032）CO2-SFE提取設(shè)備等。1998年3月底，來自中國及香港20多個單位的60多位專家學(xué)者聚集廈門大學(xué)，探討了中藥現(xiàn)代化問題，特別超臨界流體技術(shù)。東宇集團(tuán)率先在全國制造完成自動化大型超臨界機(jī)組，從而實現(xiàn)了超臨界機(jī)組的遠(yuǎn)程監(jiān)控及微機(jī)管理，并已在青島安裝完畢。目前中科院大連化學(xué)物理所、北京化工學(xué)院、北京中醫(yī)學(xué)院等研究CO2-SFE技術(shù)已經(jīng)成熟。

根據(jù)研究開發(fā)實踐，認(rèn)為超臨界流體萃取技術(shù)應(yīng)用于中藥提取分離及中藥現(xiàn)代化，具有較大的潛力和可觀前景。在化工方面的應(yīng)用

A.天然香精香料的提取

用SCFE法萃取香料不僅可以有效地提取芳香組分，而且還可以提高產(chǎn)品純度，能保持其天然香味，如從桂花、茉莉花、菊花、梅花、米蘭花、玫瑰花中提取花香精，從胡椒、肉桂、薄荷提取香辛料，從芹菜籽、生姜、莞荽籽、茴香、砂仁、八角、孜然等原料中提取精油，不僅可以用作調(diào)味香料，而且一些精油還具有較高的藥用價值。啤酒花是啤酒釀造中不可缺少的添加物，具有獨特的香氣、清爽度和苦味。傳統(tǒng)方法生產(chǎn)的啤酒花浸膏不含或僅含少量的香精油，破壞了啤酒的風(fēng)味，而且殘存的有機(jī)溶劑對人體有害。超臨界萃取技術(shù)為酒花浸膏的生產(chǎn)開辟了廣闊的前景。美國SKW公司從啤酒花中萃取啤酒花油，已形成生產(chǎn)規(guī)模。

在化工方面的應(yīng)用

B.

天然色素的提取

目前國際上對天然色素的需求量逐年增加，主要用于食品加工、醫(yī)藥和化妝品，不少發(fā)達(dá)國家已經(jīng)規(guī)定了不許使用合成色素的最后期限，在中國合成色素的禁用也勢在必行。溶劑法生產(chǎn)的色素純度差、有異味和溶劑殘留，無法滿足國際市場對高品質(zhì)色素的需求。超臨界萃取技術(shù)克服了以上這些缺點，目前用SCFE法提取天然色素(辣椒紅色素)的技術(shù)已經(jīng)成熟并達(dá)到國際先進(jìn)水平。在化工方面的應(yīng)用

C.制備液體燃料：在美國超臨界技術(shù)還用來制備液體燃料。以甲苯為萃取劑，在Pc=100atm，Tc=400-440℃條件下進(jìn)行萃取，在SCF溶劑分子的擴(kuò)散作用下，促進(jìn)煤有機(jī)質(zhì)發(fā)生深度的熱分解，能使三分之一的有機(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)化為液體產(chǎn)物。

D.制備其他化工產(chǎn)品：

此外，從煤炭中還可以萃取硫等化工產(chǎn)品。美國最近研制成功用超臨界二氧化碳既作反應(yīng)劑又作萃取劑的新型乙酸制造工藝。俄羅斯、德國還把SCFE法用于油料脫瀝青技術(shù)。在農(nóng)藥殘留分析中的應(yīng)用

農(nóng)藥殘留分析包括對樣品的提取、凈化、濃縮、檢測等步驟，其中提取和分離凈化是分析的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。傳統(tǒng)的農(nóng)藥殘留分析中，樣品的前處理大多采用有機(jī)溶劑提取。溶劑提取存在許多缺點：一是溶劑浪費嚴(yán)重，對環(huán)境污染較大；二是費時，提取、凈化過程繁瑣；三是提取率低。目前國際上將超聲波提取和索氏萃取兩種方法列為首要的農(nóng)藥殘留提取方法。但是這兩種提取方法最大的缺點就是處理時間較長，因而影響了其推廣應(yīng)用。在農(nóng)藥殘留分析中的應(yīng)用超臨界流體萃取技術(shù)在農(nóng)藥殘留的提取中具有得天獨厚的優(yōu)勢。根據(jù)眾多學(xué)者的研究發(fā)現(xiàn)，樣品前處理簡單、萃取時間短、提取效率高、提取結(jié)果準(zhǔn)確度高、重現(xiàn)性好等優(yōu)點將會極大程度地推動其在農(nóng)藥殘留分析中的應(yīng)用。對于水分含量大的樣品，只需在樣品前處理過程中加入適量的干燥劑混勻即可；對于極性較大的物質(zhì)，在萃取過程中加入一定量的改性劑或?qū)⒘黧w的配比加以改變就可以實現(xiàn)有效萃取。每個樣品一般從制樣到完成約需要40分鐘左右，大大地縮短了提取時間，是常規(guī)溶劑提取、索氏提取和超聲波提取等方法所不能比擬的。前人研究還發(fā)現(xiàn)，超臨界流體萃取的結(jié)果重現(xiàn)性和提取準(zhǔn)確度遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于其它方法。有關(guān)學(xué)者運用SFE技術(shù)來實現(xiàn)對殘留殺蟲劑的萃取，亦得到了比較滿意的結(jié)果。在農(nóng)藥殘留分析中的應(yīng)用有人將SFE和分析儀器GC（氣相色譜儀）、MS（質(zhì)譜儀）聯(lián)用，對動物組織中的有機(jī)磷農(nóng)藥、氨基甲酸酯類農(nóng)藥進(jìn)行分析，得到了很好的結(jié)果。Iancas等研究后認(rèn)為，將SFE與膠束毛細(xì)管電泳色譜(Micellar

ElectrokineticCapillaryChromatography)技術(shù)結(jié)合可以迅速有效地實現(xiàn)萃取，該分析方法將成為農(nóng)藥殘留分析中的新型方法。在農(nóng)藥殘留分析中的應(yīng)用盡管目前超臨界流體萃取技術(shù)已經(jīng)成為農(nóng)藥殘留研究中的熱點。但是還存在一些缺點。首先儀器價格昂貴是制約該技術(shù)推廣應(yīng)用的主要因子；其次就是常用儀器的限流管比較容易堵塞，當(dāng)實驗品的水分過大或提取物中有些成分粘度過高或聚合能力較強(qiáng)時，往往會將毛細(xì)管堵塞，嚴(yán)重時甚至使限流管報廢，限制了對部分樣品的提取；第三就是由于通常所使用的超臨界流體是極性較弱的二氧化碳，對于極性較強(qiáng)物質(zhì)的萃取不很理想，因此需要大量的實驗來確定流體的種類及兩種或三種以上流體的配比，同時還需要夾帶劑的配合使用來成功實現(xiàn)對靶標(biāo)物質(zhì)的萃取。這些缺點基本上是技術(shù)上的弱點。比較容易改進(jìn)。中國現(xiàn)在已經(jīng)有很多廠家可以完成超臨界萃取儀器的制造。SFC技術(shù)的新進(jìn)展1、新技術(shù)；2、反應(yīng)工程；3、超臨界多元流體反應(yīng)精餾4、超臨界多元流體脫臭、滅菌、脫脂、膨化、著色與加香5、超臨界流體在生物技術(shù)開發(fā)中的應(yīng)用

6、超臨界流體與宇宙科學(xué)、航天技術(shù)

7、超臨界流體與環(huán)保工程

8、超臨界流體與生命科學(xué)

1、新技術(shù)長期以來，對超臨界流體萃取技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化，主要是單純超臨界CO2的間隙式萃取，處理的物料也多以固體植物為主，得到的幾乎都是粗提混合物。為了得到高純度的產(chǎn)品，德國、日本、澳大利亞、意大利等國用于精制天然維生素-E、精油脫萜、提取高純的不飽和脂肪酸等；法國用于從啤酒及葡萄酒中分離乙醇制備無醇啤酒及無醇葡萄酒。超臨界多元流體和在超臨界流體中添加夾帶劑，具有從量變到質(zhì)變的區(qū)別，具體體現(xiàn)在超臨界多元流體的分步選擇性萃取、重組萃取及精餾萃取新工藝，可用于復(fù)方中成藥、民族藥新制劑的加工，保健食品的加工，煙草深加工，茶葉深加工，海洋生物資源深加工。2、反應(yīng)工程

常用的有超臨界水反應(yīng)及超臨界二氧化碳反應(yīng)，水及二氧化碳均系對環(huán)境無污染的介質(zhì)，超臨界流體反應(yīng)工程屬于綠色產(chǎn)業(yè)的應(yīng)用技術(shù)，宜于在21世紀(jì)的新興產(chǎn)業(yè)中推廣。

3、超臨界多元流體反應(yīng)精餾

超臨界流體反應(yīng)精餾系把反應(yīng)與精餾工藝合而為一，其優(yōu)越性是無庸置疑的，但仍受精餾自由度的約束較難實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，有關(guān)的理、工科科技人員正在著手研究開發(fā)超臨界多元流體反應(yīng)精餾，首選研究課題是用于對大宗的天然脂肪酸、單體香料及松節(jié)油等生物資源有機(jī)物的高壓加氫、臭氧氧化、固體超強(qiáng)酸催化氧化及酶反應(yīng)等，這一新工藝不僅可解決這些易燃易爆化學(xué)反應(yīng)的安全性問題，還可提高產(chǎn)品質(zhì)量，有望獲得較佳經(jīng)濟(jì)回報。

4、超臨界多元流體脫臭、滅菌、脫脂、膨化、著色與加香

超臨界多元流體對動、植物產(chǎn)品具有脫臭與滅菌保鮮功能，又能保存酶的生物活性，中國在自行研制的20立升萃取槽容積的超臨界多元流體加工裝置上，獲得了實用性的科研成果，并又進(jìn)一步在1300立升萃取槽容積的裝置上驗證了超臨界多元流體可對蜂花粉脫脂、脫性激素、膨化（破壁）、均勻著色與加香，這一新工藝目前已可用于蜂花粉、靈芝孢子、茯苓、螺旋藻、螞蟻、蜂蛹、蠶蛹、動物內(nèi)臟等綠色保健食品的工業(yè)化生產(chǎn)，這是一個傳統(tǒng)食品加工業(yè)難以抗拒的技術(shù)創(chuàng)新，具有巨大的發(fā)展譖力。

5、超臨界流體在生物技術(shù)開發(fā)中的應(yīng)用

A.

固定化酶的催化反應(yīng)

超臨界CO2是一種非極性反應(yīng)溶劑，可代替脂溶性的有機(jī)溶劑，進(jìn)行酶催化反應(yīng)，脂溶性的反應(yīng)物可溶于超臨界CO2中，而酶則不溶解，并且有些酶的生物活性反而會有所提高，從而可提高反應(yīng)速率，有利于產(chǎn)品的分離及精制。中國已在試驗室研究開發(fā)了月桂酸丁酯、油酸香茅酯、油酸乙酯、油酸辛酯、油酸油酯、乙酸異戍酯等酯化反應(yīng)技術(shù)。5、