氣相色譜法：以氣體為流動(dòng)相的色譜方法。一、GC分類(lèi)

1.按固定相分氣-固色譜氣-液色譜

第十二章氣相色譜法（GC）

2.按分離原理分吸附色譜分配色譜

3.按柱子粗細(xì)分填充柱色譜毛細(xì)管柱色譜第一頁(yè)，共一百零六頁(yè)。二、氣相色譜法的特點(diǎn)

1.高選擇性

2.高效能

3.高靈敏度

4.分析速度快

5.應(yīng)用范圍廣沸點(diǎn)在500℃以下，熱穩(wěn)定好，分子量在400以下的組分的分離和測(cè)定第二頁(yè)，共一百零六頁(yè)。一、氣相色譜儀的一般流程

載氣→減壓→凈化→穩(wěn)壓→

→色譜柱→檢測(cè)器→記錄儀

進(jìn)樣氣路系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)色譜柱系統(tǒng)檢測(cè)和記錄系統(tǒng)控制系統(tǒng)第一節(jié)分析流程及常用術(shù)語(yǔ)第三頁(yè)，共一百零六頁(yè)。二、進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)樣器、氣化室三、柱分離系統(tǒng)分離系統(tǒng)的核心是色譜柱。1.填充柱2.毛細(xì)管柱(開(kāi)管柱)一、載氣系統(tǒng)第四頁(yè)，共一百零六頁(yè)。五、溫度控制系統(tǒng)控制和測(cè)量汽化室、色譜柱、檢測(cè)器溫度。色譜柱溫控方式：恒溫分析、程序升溫。四、檢測(cè)系統(tǒng)1.熱導(dǎo)池檢測(cè)器2.氫火焰離子化檢測(cè)器3.電子捕獲檢測(cè)器4.火焰光度檢測(cè)器第五頁(yè)，共一百零六頁(yè)。色譜圖：

檢測(cè)器輸出信號(hào)強(qiáng)度隨時(shí)間而變化的曲線(xiàn)，稱(chēng)為色譜流出曲線(xiàn)或色譜圖。二、色譜圖及常用術(shù)語(yǔ)第六頁(yè)，共一百零六頁(yè)。色譜峰：在一定色譜條件下，組分通過(guò)檢測(cè)器時(shí)，響應(yīng)信號(hào)隨時(shí)間而變化的曲線(xiàn)稱(chēng)為色譜峰。對(duì)稱(chēng)因子fs=W0.05h/2A=(A+B)/2AW0.05h為0.05倍峰高處的峰寬，

fs=0.95~1.05為對(duì)稱(chēng)峰；

fs＜0.95為前沿峰；

fs＞1.05為拖尾峰。第七頁(yè)，共一百零六頁(yè)?；€(xiàn)

在色譜操作條件下僅有流動(dòng)相通過(guò)檢測(cè)器時(shí)，反映檢測(cè)器噪聲隨時(shí)間變化的曲線(xiàn)。穩(wěn)定的基線(xiàn)是一條直線(xiàn)。第八頁(yè)，共一百零六頁(yè)。峰高(h)

從色譜峰頂點(diǎn)到基線(xiàn)的距離峰面積

（A）

從色譜峰曲線(xiàn)與基線(xiàn)間包圍的面積第九頁(yè)，共一百零六頁(yè)。區(qū)域?qū)挾?/p>

1.標(biāo)準(zhǔn)偏差σ兩個(gè)拐點(diǎn)E和F之間的距離的一半2.峰底寬度（W）

在色譜峰兩邊的轉(zhuǎn)折點(diǎn)(也叫拐點(diǎn)即EF)所畫(huà)的切線(xiàn)與基線(xiàn)相交的截距。第十頁(yè)，共一百零六頁(yè)。3.半峰寬

峰高一半處的寬度GH4.峰面積A色譜峰與基線(xiàn)延長(zhǎng)線(xiàn)所包圍的面積，精確計(jì)算時(shí)第十一頁(yè)，共一百零六頁(yè)。1.保留時(shí)間

從進(jìn)樣開(kāi)始到色譜峰最大值出現(xiàn)時(shí)所需的時(shí)間保留值2.死時(shí)間

不被固定相保留的組分，從進(jìn)樣開(kāi)始到色譜峰最大值出現(xiàn)時(shí)所需的時(shí)間。(空氣、甲烷或乙醚峰的保留時(shí)間）。實(shí)際上為流動(dòng)相流經(jīng)色譜柱所需要的時(shí)間：——柱長(zhǎng)（cm)——流動(dòng)相平均線(xiàn)速度(cm/s)3.調(diào)整保留時(shí)間

第十二頁(yè)，共一百零六頁(yè)。

4.保留體積

從進(jìn)樣開(kāi)始到色譜峰最大值出現(xiàn)時(shí)所需通過(guò)的流動(dòng)相的體積

5.死體積

6.調(diào)整保留體積在LC中為實(shí)測(cè)值（mL/min)在GC中為校正到柱穩(wěn)柱壓下的平均流速

7.相對(duì)保留值

第十三頁(yè)，共一百零六頁(yè)。5.分離度（一）定義：相鄰二色譜峰峰尖距離對(duì)峰寬均值的之比為分離度

R＜1,峰重疊，未分開(kāi)R=1,認(rèn)為基本分開(kāi)，4σ分離R=1.5,兩峰完全分離，6σ分離

第十四頁(yè)，共一百零六頁(yè)。三、分配系數(shù)和色譜分離（一）分配系數(shù)和容量因子1.分配系數(shù)2.容量因子k

與組分、流動(dòng)相、固定相的性質(zhì)和溫度有關(guān)3.分配系數(shù)和容量因子的關(guān)系第十五頁(yè)，共一百零六頁(yè)。4.分配系數(shù)和保留因子與保留時(shí)間的關(guān)系第十六頁(yè)，共一百零六頁(yè)。如果KA=KB,△tR=0,組分A,B不可分開(kāi)KA≠KB,△tR≠0,組分A,B可分開(kāi)。KA

＞KB，則B先流出色譜柱設(shè)兩個(gè)組分的混合物

（三）色譜分離的前提分配系數(shù)不等是分離的前提第十七頁(yè)，共一百零六頁(yè)。第二節(jié)色譜法基本理論要使R大，必須：

1、?tR大---?k大----熱力學(xué)

2、W小---峰展寬小---動(dòng)力學(xué)第十八頁(yè)，共一百零六頁(yè)。色譜理論包括兩方面:熱力學(xué)理論：研究分配(分離)過(guò)程，塔板理論（platetheory）。動(dòng)力學(xué)理論：研究各種動(dòng)力學(xué)因素對(duì)峰展寬的影響，速率理論（ratetheory）。第十九頁(yè)，共一百零六頁(yè)。一、塔板理論

始于馬?。∕artin）和辛格（Synge）提出的塔板模型。分餾塔：在塔板上多次氣液平衡，按沸點(diǎn)不同而分離。色譜柱：組分在兩相間的多次分配平衡，按分配系數(shù)不同而分離。塔板理論假定：①在色譜柱內(nèi)每一“塔板”H內(nèi)，組分在兩相間瞬間達(dá)到分配平衡。②流動(dòng)相間歇式進(jìn)入色譜柱，每次進(jìn)入一個(gè)塔板體積。③分配系數(shù)在各塔板內(nèi)是常數(shù)。④縱向擴(kuò)散可以忽略。第二十頁(yè)，共一百零六頁(yè)。（一）質(zhì)量分配和轉(zhuǎn)移

1、單一組分B（kB=0.5）的分配和轉(zhuǎn)移 ①設(shè)色譜柱的塔板數(shù)n=5，即r=0、1、2、3、4（或n-1）號(hào)。 ②將單位質(zhì)量的B加到第0號(hào)塔板上。 ③分配平衡后，0號(hào)塔板內(nèi)ms/mm＝ 0.333/0.667。 ④進(jìn)入一個(gè)塔板體積的流動(dòng)相（一次轉(zhuǎn)移），第二十一頁(yè)，共一百零六頁(yè)。第二十二頁(yè)，共一百零六頁(yè)。經(jīng)過(guò)N次轉(zhuǎn)移后，質(zhì)量分布符合二項(xiàng)式：(ms+mm)N的展開(kāi)式。如N=3，展開(kāi)式為：(0.333+0.667)3=0.037+0.222+0.444+0.296

0123號(hào)在固定相和流動(dòng)相中的質(zhì)量分布由k(K)決定轉(zhuǎn)移N次后，第r號(hào)塔板中的質(zhì)量Nmr：第二十三頁(yè)，共一百零六頁(yè)。例：轉(zhuǎn)移3次后，在第2號(hào)塔板內(nèi)的溶質(zhì)分?jǐn)?shù)第二十四頁(yè)，共一百零六頁(yè)。組分B(KB=0.5)在n=5的色譜柱內(nèi)及出口的分布

Nr01234柱出口

010000010.3330.667000020.1110.4440.44500030.0370.2220.4440.2960040.0120.0990.2690.3950.1980

50.0040.0410.1640.3290.3290.132

60.0010.0160.0820.2190.3290.219

700.0060.0380.1280.2560.219800.0020.0170.0680.1700.1709000.0070.0330.1020.11410000.0020.0160.0560.068注意：1.柱出口處的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的計(jì)算。

2.質(zhì)量（濃度）最大點(diǎn)的N，即保留體積。第二十五頁(yè)，共一百零六頁(yè)。組分A(kA=1)在n=5的色譜柱內(nèi)和出口的分布

Nr01234柱出口

010000010.50.5000020.250.50.2500030.1250.3750.3750.1250040.0630.2500.3750.2500.063050.0320.1570.3130.3130.1570.03260.0160.0950.2350.3130.2350.07970.0080.0560.1650.2740.2740.118

80.0040.0320.1110.2200.2740.137

90.0020.0180.0720.1660.2470.137100.0010.0100.0450.0940.2070.1242.兩組分的分離A(KA=1)和B(KB=0.5)兩組分第二十六頁(yè)，共一百零六頁(yè)。結(jié)果：組分B:k=0.5,當(dāng)N=6和7時(shí)，柱出口產(chǎn)生B的濃度最大點(diǎn)。組分A：k=1，N=8和9時(shí)，柱出口處達(dá)到濃度最大點(diǎn)。兩組分開(kāi)始分離，k小的組分B在柱后先出現(xiàn)濃度極大值,即先出柱。一根色譜柱n=103以上，組分有微小的分配系數(shù)(容量因子)差別即可實(shí)現(xiàn)完全分離。

分配系數(shù)(容量因子)不等是分離的前提。第二十七頁(yè)，共一百零六頁(yè)。N柱出口

0010203040

50.03260.07970.118

80.13790.137100.124(二)流出曲線(xiàn)方程

1、二項(xiàng)式分布曲線(xiàn) 以組分A在柱出口處的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)N作圖。

k=1的組分從n=5色譜柱中的流出曲線(xiàn)圖圖12-1k=1的組分從n=5柱中的流出曲線(xiàn)第二十八頁(yè)，共一百零六頁(yè)。

2.色譜流出曲線(xiàn)當(dāng)塔板數(shù)很大時(shí)，流出曲線(xiàn)趨于正態(tài)分布曲線(xiàn)。圖12-2色譜流出曲線(xiàn)（色譜圖）和區(qū)域?qū)挾?/p>

第二十九頁(yè)，共一百零六頁(yè)。(三)理論塔板高度和理論塔板數(shù)理論塔板高度H=L/n

注意：1.計(jì)算n時(shí)使標(biāo)準(zhǔn)差（峰寬或半峰寬）和保留時(shí)間單位一致

2.n的單位第三十頁(yè)，共一百零六頁(yè)。有效理論塔板數(shù)和有效理論塔板高度Heff=L/nef小結(jié)：塔板理論解釋了流出曲線(xiàn)的形狀說(shuō)明了組分的分配和分離過(guò)程提出了評(píng)價(jià)柱效的指標(biāo)但某些假設(shè)與實(shí)際色譜過(guò)程不符

第三十一頁(yè)，共一百零六頁(yè)。

例1某色譜柱長(zhǎng)2m，測(cè)得某組分的保留時(shí)間為1.5min，在色譜紙上量得色譜峰的寬度為0.2cm，已知紙速為2cm·min-1，求塔板高度。

解：將色譜峰的寬度換算成時(shí)間：答：塔板高度為1.7mm。第三十二頁(yè)，共一百零六頁(yè)。二、速率理論

1956年，荷蘭學(xué)者范第姆特(VanDeemter)提出了色譜過(guò)程動(dòng)力學(xué)理論——速率理論。塔板高度渦流擴(kuò)散項(xiàng)縱向擴(kuò)散項(xiàng)傳質(zhì)阻抗項(xiàng)H=A

+B/u+Cu第三十三頁(yè)，共一百零六頁(yè)。1.渦流擴(kuò)散(eddydiffusion)也稱(chēng)為多徑擴(kuò)散(一)影響H的動(dòng)力學(xué)因數(shù)圖12-3渦流擴(kuò)散產(chǎn)生的峰展寬（a）分子經(jīng)過(guò)的路徑（b）峰展寬第三十四頁(yè)，共一百零六頁(yè)。渦流擴(kuò)散原因：柱填充不均勻A=2

dpA：渦流擴(kuò)散系數(shù)，其單位為cm。

：填充不規(guī)則因子，填充技術(shù)和填料顆粒形 狀決定。dp：填料(固定相)顆粒的平均直徑，

dp小，A??；但dp

太小，

和柱阻大。

使用適當(dāng)粒度和顆粒均勻的單體，盡量填充均勻，可減少渦流擴(kuò)散?？招拿?xì)管柱中，A項(xiàng)為零。第三十五頁(yè)，共一百零六頁(yè)。2.縱向擴(kuò)散組分向“塞子”前后擴(kuò)散，使區(qū)帶展寬。原因：濃度差縱向擴(kuò)散項(xiàng)B/u影響因素：

u，

B=2

DgB：縱向擴(kuò)散系數(shù)，其單位為cm2/s，

：彎曲因子，反映固定相顆粒對(duì)分子擴(kuò)散的阻礙。Dg：組分在流動(dòng)相中的擴(kuò)散系數(shù)。圖12-4縱向擴(kuò)散產(chǎn)生的峰展寬（a）柱內(nèi)譜帶構(gòu)型（b）相應(yīng)的色譜峰第三十六頁(yè)，共一百零六頁(yè)。（2）Dg

與組分的性質(zhì)有關(guān)。 與載氣的分子量（M）的平方根成反比， 隨柱溫（T）升高而增大， 隨柱壓（P）增大而減小。（1）γ

填充柱γ<1，硅藻土為0.5—0.7空心毛細(xì)管柱γ＝1（3）u載氣線(xiàn)速度較低時(shí)用氮?dú)?，較高時(shí)宜用氦氣或氫氣。較低的柱溫第三十七頁(yè)，共一百零六頁(yè)。3.傳質(zhì)阻抗傳質(zhì)：溶解、擴(kuò)散、轉(zhuǎn)移的過(guò)程。傳質(zhì)阻抗：影響傳質(zhì)過(guò)程的阻力。結(jié)果：（非平衡狀態(tài)），使有些分子較快向前移動(dòng)，而另一些滯后，引起峰展寬。傳質(zhì)阻抗系數(shù)C，其單位s，包括

Cm、Cs圖12-5傳質(zhì)阻抗產(chǎn)生的峰展寬第三十八頁(yè)，共一百零六頁(yè)。3.傳質(zhì)阻力項(xiàng)(CU)定義：被測(cè)組分由于濃度不均勻而發(fā)生物質(zhì)遷移過(guò)程，稱(chēng)為傳質(zhì)過(guò)程。C

稱(chēng)為傳質(zhì)阻力系數(shù)。傳質(zhì)過(guò)程分為：氣相傳質(zhì)過(guò)程與液相傳質(zhì)過(guò)程傳質(zhì)阻力系數(shù)C等于氣相傳質(zhì)阻力系數(shù)Cg和液相傳質(zhì)阻力系數(shù)Cl之和：C=Cg+C1第三十九頁(yè)，共一百零六頁(yè)。（二）流動(dòng)相線(xiàn)速度對(duì)塔板高度的影響

A：不受

u影響B(tài)/u：u↑,H↓Cu：（

Cm、Cs

）

u↑,H↑圖12-6流速與縱向擴(kuò)散和傳真阻抗的關(guān)系1.縱向擴(kuò)散項(xiàng)（B/u）2.流動(dòng)相傳質(zhì)阻項(xiàng)（Cmu）3.固定相傳質(zhì)阻項(xiàng)（Csu）4.H-u關(guān)系曲線(xiàn)第四十頁(yè)，共一百零六頁(yè)。

A，B/U，CU越小，色譜柱的塔板高度H越小，柱效率越高。

1.選擇顆粒較小的均勻填料

2.選用較低的柱溫操作

3.降低載體表面液層的厚度

4.選用合適的載氣及載氣流速：流速較小時(shí)，分子擴(kuò)散項(xiàng)成為色譜峰擴(kuò)張的主要因素，宜用相對(duì)分子質(zhì)量較大的載氣；流速較大時(shí)，傳質(zhì)項(xiàng)為控制因素，宜用相對(duì)分子質(zhì)量較小的載氣?？偨Y(jié)：范第姆特方程H=A+B/U+CU改善柱效率的因素：第四十一頁(yè)，共一百零六頁(yè)。第三節(jié)氣相色譜固定相和載氣一、氣液色譜固定相1.對(duì)固定液的要求在操作溫度下蒸氣壓要低；熱穩(wěn)定性好；對(duì)被分離組分的選擇性要高；對(duì)試樣中各組分有足夠的溶解能力。（一）固定液固定液和載體第四十二頁(yè)，共一百零六頁(yè)。2.固定液的分類(lèi)化學(xué)分類(lèi)：依據(jù)結(jié)構(gòu)分類(lèi)烴類(lèi)：烷烴與芳烴，角鯊?fù)椋ó愗ν?、C30H62)，標(biāo)準(zhǔn)非極性固定液。硅氧烷類(lèi)：甲基、苯基、氰基、氟硅氧烷等，聚醇：如聚乙二醇PEG

20M，氫鍵型聚酯：丁二酸二乙二醇聚酯(PDEGS或DEGS)

第四十三頁(yè)，共一百零六頁(yè)。極性分類(lèi)用相對(duì)極性P來(lái)表示q1(lgr1):苯與環(huán)己烷在β,β'-氧二丙腈柱上的相對(duì)保留值的對(duì)數(shù)。q2(lgr2):苯與環(huán)己烷角鯊?fù)橹系南鄬?duì)保留值的對(duì)數(shù)。qx(lgrx):在待測(cè)柱上的相對(duì)保留值的對(duì)數(shù)。第四十四頁(yè)，共一百零六頁(yè)。相對(duì)極性Px分類(lèi)：β,β'-氧二丙腈：P=100角鯊?fù)椋篜=0其余：Px=0---100分為5級(jí)

0—20 0或1 非極性角鯊?fù)?、甲基? 橡膠

21—40 2 弱極性 DNP、OV-17 41—60 3 中等極性氰基硅橡膠

61—80 4 極性 聚乙二醇

81—100 5 極性 β,β'-氧二丙腈

第四十五頁(yè)，共一百零六頁(yè)。3.固定液的選擇——相似性原則被分離物質(zhì)固定液主要作用力出峰順序非極性非極性色散力按沸點(diǎn)順序，沸點(diǎn)低者先出柱。相同沸點(diǎn)的極性組分先出。中等極性中等極性誘導(dǎo)力和色散力按沸點(diǎn)順序。相同沸點(diǎn)的極性組分后出柱。極性極性靜電力按極性順序出柱。非極性組分先出柱。能形成氫鍵的試樣氫鍵型氫鍵力按形成氫鍵的能力大小出柱。第四十六頁(yè)，共一百零六頁(yè)。固定液的選擇——

組分極性差別較大：選用極性固定液。

沸點(diǎn)差別較大：選用非極性固定液。例：苯與環(huán)己烷(苯80.1℃，環(huán)己烷80.7℃)。苯為弱極性，環(huán)己烷為非極性，極性差別是主要矛盾。 非極性固定液很難分開(kāi)。 中等極性的固定液，如用鄰苯二甲酸二壬酯，則苯的保留時(shí)間是環(huán)己烷的1.5倍。主要差別第四十七頁(yè)，共一百零六頁(yè)。（二）載體（擔(dān)體）1.要求：表面積大，孔徑分布均勻；表面吸附性很弱；熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性好；有一定的機(jī)械強(qiáng)度。

載體是固定液的支持骨架，使固定液能在其表面上形成一層薄而均勻的液膜。第四十八頁(yè)，共一百零六頁(yè)。2.分類(lèi)硅藻土型載體紅色載體常與非極性固定液配伍白色載體常與極性固定液配伍非硅藻土型載體氟載體、玻璃微珠素瓷第四十九頁(yè)，共一百零六頁(yè)。除去載體表面的鐵等金屬氧化物。用于分析酸性化合物。

將載體與硅烷化試劑反應(yīng)，除去載體表面的硅醇基。分析形成氫鍵能力較強(qiáng)的化合物。二甲基二氯硅烷，六甲基二硅烷

酸洗法堿洗法硅烷化法除去載體表面的Al2O3等酸性作用點(diǎn)。用于分析胺類(lèi)等堿性化合物。3.載體的鈍化

鈍化：除去或減弱載體表面的吸附性能。第五十頁(yè)，共一百零六頁(yè)。（二）氣—固填充色譜柱1.固定相吸附劑分類(lèi)：

(1)非極性吸附劑：如活性炭，適用于低沸點(diǎn)的碳?xì)浠衔锏姆治觥?/p>

(2)弱極性吸附劑：如氧化鋁吸附劑，適用于分析C1～C4烴類(lèi)及異構(gòu)體。

(3)強(qiáng)極性吸附劑：如分子篩，適于分析N2，O2，CO，H2等氣體和正異構(gòu)烷烴。

(4)氫鍵型吸附劑：如硅膠吸附劑，適用于分析有氫鍵或極性的化合物。第五十一頁(yè)，共一百零六頁(yè)。氫氣分子量小，熱導(dǎo)系數(shù)大，粘度小。常用于熱導(dǎo)檢測(cè)器。要求：純度在99.999%以上、凈化選擇：主要取決于檢測(cè)器、色譜柱及分析要求。

擴(kuò)散系數(shù)小，柱效比較高。除熱導(dǎo)檢測(cè)器以外的其它幾種檢測(cè)器中，多采用氮?dú)庾鬏d氣。氮?dú)饬鲃?dòng)相第五十二頁(yè)，共一百零六頁(yè)。

第四節(jié)氣相色譜檢測(cè)器

檢測(cè)器：將流出色譜柱的載氣中組分的濃度（或質(zhì)量）轉(zhuǎn)換為電信號(hào)的裝置。濃度型檢測(cè)器：檢測(cè)器的響應(yīng)值和組分濃度成正比。

熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）和電子捕獲檢測(cè)器(ECD)

質(zhì)量型檢測(cè)器：檢測(cè)器的響應(yīng)值和單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入檢測(cè)器某組分的質(zhì)量成正比。氫焰離子化檢測(cè)器(FID)第五十三頁(yè)，共一百零六頁(yè)。

要求：靈敏度高；穩(wěn)定性好，噪音低；線(xiàn)性范圍寬；死體積小，響應(yīng)快。1.噪音和漂移噪音（N）：無(wú)組分通過(guò)時(shí)，儀器本身和工作條件等偶然因素引起的基線(xiàn)起伏?；€(xiàn)隨時(shí)間朝某一方向的緩慢變化稱(chēng)為漂移。二、檢測(cè)器的性能指標(biāo)第五十四頁(yè)，共一百零六頁(yè)。2.靈敏度（S）濃度型檢測(cè)器Sc

：為1ml載氣攜帶1mg的某組分通過(guò)檢測(cè)器時(shí)，產(chǎn)生的電壓，mV?ml/mg；

Sc=AC1C2C3/W質(zhì)量型檢測(cè)器Sm：每秒有1g的某組分被載氣攜帶通過(guò)檢測(cè)器，產(chǎn)生的電壓，mV?s/gSm=AC1C2×60/W第五十五頁(yè)，共一百零六頁(yè)。3.檢測(cè)限（D）

某組分的峰高恰為噪音的兩倍（2N）時(shí)，單位時(shí)間內(nèi)載氣引入檢測(cè)器中該組分的質(zhì)量（g/s），或單位體積載氣中所含該組分的量（mg/ml）。

D=2N/S

檢測(cè)限越小，檢測(cè)器的性能越好。

4.最小檢測(cè)限與最小檢測(cè)濃度指恰能產(chǎn)生3倍噪音信號(hào)時(shí)的進(jìn)樣量或進(jìn)樣液濃度第五十六頁(yè)，共一百零六頁(yè)。1、熱導(dǎo)池的結(jié)構(gòu)

雙臂熱導(dǎo)池四臂熱導(dǎo)池（一）熱導(dǎo)池檢測(cè)器（thermalconductivitydetector）TCD表示第五十七頁(yè)，共一百零六頁(yè)。2、熱導(dǎo)池檢測(cè)的基本原理測(cè)定原理：利用組分與載氣的熱導(dǎo)率之差第五十八頁(yè)，共一百零六頁(yè)。3.注意常用氫氣作載氣，無(wú)載氣勿加橋電流；盡量采用低電流；濃度型檢測(cè)器，峰面積定量時(shí)，需保持流速恒定。檢測(cè)器溫度不得低于柱溫。一般橋路電流控制在100～200mA左右。氮?dú)庾鬏d氣100～150mA

氫氣作載氣150～200mA第五十九頁(yè)，共一百零六頁(yè)。4.熱導(dǎo)檢測(cè)器特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn):結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、適用范圍廣（無(wú)機(jī)物，有機(jī)物），不破壞樣品。缺點(diǎn):靈敏度低，噪音大。第六十頁(yè)，共一百零六頁(yè)。氫焰離子化檢測(cè)器(FID)在高溫火焰作用下，有機(jī)物組分電離成正負(fù)離子，在收集極（正極）和極化極（負(fù)極）外電場(chǎng)作用下定向運(yùn)動(dòng)而形成離子流（電流）。放大后被檢測(cè)。

離子流強(qiáng)度決定于：電離的程度---被測(cè)組分的性質(zhì)，進(jìn)入離子室的被測(cè)組分的量第六十一頁(yè)，共一百零六頁(yè)。1、氫火焰檢測(cè)器的結(jié)構(gòu)

離子化室、火焰噴嘴、一對(duì)電極、外罩第六十二頁(yè)，共一百零六頁(yè)。2、氫焰檢測(cè)器作用原機(jī)理A區(qū)：預(yù)熱區(qū)B層：點(diǎn)燃火焰C層：熱裂解區(qū)：溫度最高D層：反應(yīng)區(qū)(1)當(dāng)含有機(jī)物CnHm的載氣由噴嘴噴出進(jìn)入火焰時(shí)，在C層發(fā)生裂解反應(yīng)產(chǎn)生自由基：

CnHm──→·CH(2)產(chǎn)生的自由基在D層火焰中與外面擴(kuò)散進(jìn)來(lái)的激發(fā)態(tài)原子氧或分子氧發(fā)生如下反應(yīng)：

·CH+O──→CHO++e氫火焰各層圖第六十三頁(yè)，共一百零六頁(yè)。(3)生成的正離子CHO+與火焰中大量水分子碰撞而發(fā)生分子離子反應(yīng)：

CHO++H2O──→H3O++CO(4)化學(xué)電離產(chǎn)生的正離子和電子在外加恒定直流電場(chǎng)的作用下分別向兩極定向運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生微電流（約10-6～10-14A）；(5)在一定范圍內(nèi)，微電流的大小與進(jìn)入離子室的被測(cè)組分質(zhì)量成正比，所以氫焰檢測(cè)器是質(zhì)量型檢測(cè)器。(6)

組分在氫焰中的電離效率很低，大約五十萬(wàn)分之一的碳原子被電離。(7)離子電流信號(hào)輸出到記錄儀，得到峰面積與組分質(zhì)量成正比的色譜流出曲線(xiàn)。第六十四頁(yè)，共一百零六頁(yè)。3.注意氣體及流量：燃?xì)庥脷錃猓諝庾鳛橹細(xì)?，載氣用氮?dú)?。流量關(guān)系一般為，N2::H2:Air為1:1～1.5:10。質(zhì)量型檢測(cè)器：用峰高定量時(shí)，需保持載氣流速恒定。選擇極化電壓150～300V第六十五頁(yè)，共一百零六頁(yè)。4.氫焰離子化檢測(cè)器特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：靈敏度高，噪音小，死體積小等缺點(diǎn)：破壞樣品，一般只能測(cè)定含碳化 合物。第六十六頁(yè)，共一百零六頁(yè)。a：柱效項(xiàng)b：柱選擇性項(xiàng)c：柱容量項(xiàng)（a）（b）（c）一、分離效能指標(biāo)第五節(jié)分離操作條件的選擇第六十七頁(yè)，共一百零六頁(yè)。（1）r21

反映了固定液的選擇性，r21值越大（即固定液選擇性好），分離度就越大，分離越好。1.提高r21和k（2）k值與組分分配系數(shù)、固定液的用量和柱溫有關(guān)。

固定液液膜薄一些，同時(shí)還可縮短分析時(shí)間。太厚，傳質(zhì)阻力大，引起譜峰展寬。2.提高n(1)載氣種類(lèi)的選擇首先應(yīng)考慮檢測(cè)器對(duì)載氣的要求，如電子捕獲檢測(cè)器要求高純氮?dú)庾鬏d氣。熱導(dǎo)檢測(cè)器則選用H2或He作載氣。第六十八頁(yè)，共一百零六頁(yè)。H最小，柱效最高。HH最小u最佳uACuB/u圖H－u曲線(xiàn)流速稍高于最佳流速H2，15~20cm/sN2，10~12cm/s第六十九頁(yè)，共一百零六頁(yè)。

柱溫選擇的原則：在使最難分離的組分能盡可能好的分離前提下，盡可能采取較低的柱溫，但以保留時(shí)間為適宜，峰形不拖尾為度。(2)柱溫的選擇第七十頁(yè)，共一百零六頁(yè)。

對(duì)于氣體、氣態(tài)烴等低沸點(diǎn)混合物，柱溫選在比平均沸點(diǎn)低50℃至平均沸點(diǎn)范圍內(nèi)分析。對(duì)于沸點(diǎn)范圍較寬的試樣，宜采用程序升溫。

程序升溫：指在一個(gè)分析周期里，色譜柱的溫度隨時(shí)間由低溫到高溫呈線(xiàn)性或非線(xiàn)性地變化，使沸點(diǎn)不同的組分，在其最佳柱溫下流出，從而改善分離效果，縮短分析時(shí)間。對(duì)于高沸點(diǎn)混合物（300～400℃）希望在較低溫度下進(jìn)行（低于沸點(diǎn)100～150℃）分析第七十一頁(yè)，共一百零六頁(yè)。不同柱溫下石油醚的分離120℃100℃80℃60℃第七十二頁(yè)，共一百零六頁(yè)。102030102030623456789min1345102030minmVmVmV（a）恒溫45℃（b）恒溫145℃21min（c）程序升溫30～180℃5圖恒溫和程序升溫對(duì)寬沸程試樣分離的影響342781程序升溫的優(yōu)點(diǎn)是可以提高分離效率，改善峰形，縮短分析時(shí)間。第七十三頁(yè)，共一百零六頁(yè)。（3）色譜柱的長(zhǎng)度和柱形的選擇

H一定，滿(mǎn)足R≥1.5的條件下，應(yīng)采用盡可能短的色譜柱。

（4）氣化室溫度的選擇一般比柱溫高30℃～70℃。（5）進(jìn)樣量的選擇一般液體試樣0.1～2

l，氣體0.5～3ml。第七十四頁(yè)，共一百零六頁(yè)。（6）檢測(cè)器溫度選擇檢測(cè)器的溫度一般比柱溫高10～20℃，以使樣品不在此凝結(jié)，污染檢測(cè)器?？傊V條件選擇的總原則可概括為：分得開(kāi)、峰形窄，出峰快。第七十五頁(yè)，共一百零六頁(yè)。氣相色譜，常以保留時(shí)間或保留體積作為不同組分的定性指標(biāo)。在相同分析條件下（色譜柱、柱溫、載氣），某物質(zhì)的保留時(shí)間是個(gè)定值。保留體積為保留時(shí)間和載氣流速的乘積。保留時(shí)間及保留體積是物質(zhì)的特征函數(shù)，以此可定性分析。第六節(jié)定性定量分析第七十六頁(yè)，共一百零六頁(yè)。（一）利用已知的純物質(zhì)對(duì)照定性

1．保留值定性第七十七頁(yè)，共一百零六頁(yè)。（二）利用文獻(xiàn)數(shù)據(jù)定性

1．相對(duì)保留值定性

由于相對(duì)保留值只受柱溫和固定液影響，與其它操作條件無(wú)關(guān)，所以只要以上兩項(xiàng)實(shí)驗(yàn)條件與文獻(xiàn)相同，選用相同的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，就可進(jìn)行比較，而不受其它操作條件的影響。2．利用保留指數(shù)定性

保留指數(shù)法是將正構(gòu)烷烴的保留指數(shù)規(guī)定為100Z（Z代表碳數(shù)），而其它物質(zhì)的保留指數(shù)Ii則用兩個(gè)相鄰正構(gòu)烷烴的保留指數(shù)來(lái)標(biāo)定，其計(jì)算公式如下：第七十八頁(yè)，共一百零六頁(yè)。二、定量分析

mi=fi·Ai或mi=fihi（一）定量分析依據(jù)

1.定量分析依據(jù)由上式可見(jiàn)在定量分析中需要：（1）準(zhǔn)確測(cè)量峰面積或峰高；（2）準(zhǔn)確求出比例常數(shù)（定量校正因子）（3）根據(jù)上式正確選用定量計(jì)算方法，將測(cè)的組分的峰面積換算為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。第七十九頁(yè)，共一百零六頁(yè)。2.定量校正因子（1）絕對(duì)（重量）校正因子單位峰面積（或峰高）所代表的物質(zhì)的質(zhì)量。其值隨實(shí)驗(yàn)條件而變化。（2）相對(duì)（重量）校正因子：fg物質(zhì)i和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)s的絕對(duì)校正因子之比。準(zhǔn)物質(zhì):熱導(dǎo)檢測(cè)器：苯氫焰離子化檢測(cè)器：正庚烷第八十頁(yè)，共一百零六頁(yè)。1、歸一化法

三、常用定量計(jì)算方法要求：混合物各組分都可流出色譜柱，且在色譜圖上顯示色譜峰。優(yōu)點(diǎn)：簡(jiǎn)便、定量結(jié)果與進(jìn)樣量無(wú)關(guān)、操作條件變化時(shí)對(duì)結(jié)果影響較小第八十一頁(yè)，共一百零六頁(yè)。

例：用TCD分析乙醇、庚烷、苯及醋酸乙酯的混合物。實(shí)驗(yàn)測(cè)得它們的色譜峰面積各為5.0cm2、9.0cm2、4.0cm2及7.0cm2。按歸一化法分別求其質(zhì)量百分比。已知它們的相對(duì)重量校正因子fg分別為0.64、0.70、78、0.79。解：第八十二頁(yè)，共一百零六頁(yè)。

第八十三頁(yè)，共一百零六頁(yè)。校正曲線(xiàn)法是在一定操作條件下，用對(duì)照品配成不同濃度的對(duì)照液，定量進(jìn)樣，用峰面積或峰高對(duì)對(duì)照品的量或濃度作校正曲線(xiàn)，求回歸方程，而后在相同條件下分析試樣，計(jì)算含量。2、外標(biāo)法第八十四頁(yè)，共一百零六頁(yè)。外標(biāo)一點(diǎn)法：

外標(biāo)法的優(yōu)點(diǎn)是不必用校正因子，不必加內(nèi)標(biāo)物。

用一種濃度的物質(zhì)i的對(duì)照溶液，進(jìn)樣，取峰面積。試樣在相同的條件下進(jìn)樣分析，用下式計(jì)算含量：第八十五頁(yè)，共一百零六頁(yè)。

mi=fi·Aimis=fis·Ais3、內(nèi)標(biāo)法第八十六頁(yè)，共一百零六頁(yè)。

例：用氣相色譜法測(cè)定某混合樣品中的i的含量。稱(chēng)取1.800g混合樣，加入0.3600g內(nèi)標(biāo)物s，混合均勻后進(jìn)樣。測(cè)得Ai=26.88cm2，As=25.00cm2，已知fi=0.93,fs=1.00，求組份i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。=0.93×26.88×0.360×100/(1.00×25.00×1.800)%=20.0%解：第八十七頁(yè)，共一百零六頁(yè)。

內(nèi)標(biāo)物的選擇要求:

（1）試樣中不存在純物質(zhì)（2）內(nèi)標(biāo)物色譜峰位被測(cè)組分色譜峰附近或幾個(gè)被測(cè)組分峰中間（3）內(nèi)標(biāo)物必須是純度合乎要求的純物質(zhì)對(duì)進(jìn)樣量準(zhǔn)確度要求相對(duì)較低，此法在藥物分析中應(yīng)用較多第八十八頁(yè)，共一百零六頁(yè)。三、應(yīng)用藥物含量的測(cè)定，雜質(zhì)檢查及微量水分和有機(jī)溶劑殘留量的測(cè)定，中藥揮發(fā)性成分測(cè)定等。第八十九頁(yè)，共一百零六頁(yè)。

圖12-7克感敏片的含量測(cè)定1.偶氮苯（內(nèi)標(biāo)物）2.撲熱息痛（3.58min）

3.咖啡因（6.04min）4.氨基比林（6.97min）氣相色譜條件2%OV-17ChromosorbW（AW-KMCS）60～80目，1.6m×3mmI.D.，載氣：氮?dú)猓魉?5ml/min；空氣60ml/min；氫氣35ml/min；柱溫225℃；氣化室溫度280℃；檢測(cè)器：FID。第九十頁(yè)，共一百零六頁(yè)。

圖12-8牛黃解毒片中冰片的含量測(cè)定1.異龍腦；2.龍腦；3.內(nèi)標(biāo)物（十五烷）溶劑：乙酸乙酯色譜柱：聚乙二醇己二酸酯/101AW載體（100～120目），內(nèi)徑3mm，長(zhǎng)2m。柱溫：100℃，進(jìn)樣器220℃，檢測(cè)器FID，載氣：氮?dú)?0ml/min，內(nèi)標(biāo)物：正十五烷第九十一頁(yè)，共一百零六頁(yè)。()2.色譜柱的分離效能主要是由柱中填充的固定相所決定的。

()3.色譜柱的選擇性可用“總分離效能指標(biāo)”來(lái)表示，它可以定義為：相鄰兩色譜峰保留時(shí)間的差值與兩色譜峰寬之和的比值?！?)1.相對(duì)保留值不僅與柱溫和固定液有關(guān)，且與操作條件有關(guān)?！恋诰攀?yè)，共一百零六頁(yè)。()5.擔(dān)體也稱(chēng)載體，它的作用是提供一個(gè)具有較大表面積的惰性表面，使固定液在它的表面上形成一層薄而均勻的液膜。

()6.氣相色譜常用擔(dān)體分為紅色擔(dān)體和白色擔(dān)體兩種?！?)7.玻璃微球和氟載體屬于非硅藻土型載體。

()8.作為氣相色譜使用的載體，其主要要求是：無(wú)吸附性、無(wú)催化性、熱穩(wěn)定性好、比表面積大、孔徑分布均勻，機(jī)械強(qiáng)度好。

()4.固定相必須由擔(dān)體和固定液兩部分組成?！恋诰攀?yè)，共一百零六頁(yè)。()1.氣相色譜法的最大特點(diǎn)是

A.進(jìn)行定性分析B.進(jìn)行定量分析

C.分離混合物D.分離混合物并同時(shí)進(jìn)行分析D()2.通常把色譜柱內(nèi)不移動(dòng)的、起分離作用的固體物質(zhì)叫做

A.擔(dān)體B.載體C.固定相D.固定液C()3.在氣相色譜分析中，液體樣品通常采用的進(jìn)樣器是

A.旋轉(zhuǎn)六通閥B.漏斗C.微量注射器D.吸球C第九十四頁(yè)，共一百零六頁(yè)。()4.在氣液色譜內(nèi)，被測(cè)物質(zhì)中各組分的分離是基于

A.各組分在吸附劑上吸附性能的差異

B.各組分在固定相和流動(dòng)相間的分配性能的差異

C.各組分在固定相中濃度的差異

D.各組分在吸附劑上脫附性能的差異B()5.氣相色譜法分為兩類(lèi)，它們是

A.氣固色譜B.氣液色譜

C.氣相色譜D.高效液相色譜AB第九十五頁(yè)，共一百零六頁(yè)。()7.在一定實(shí)驗(yàn)條件下，組分i與另一標(biāo)準(zhǔn)組分s的調(diào)整保留時(shí)間之比ris稱(chēng)為

A.相對(duì)保留值B.選擇性因子

C.相對(duì)保留體積D.死體積A()8.在氣相色譜中，直接表征組分在固定相中停留時(shí)間長(zhǎng)短的參數(shù)是

A.保留時(shí)間B.死時(shí)間C.調(diào)整保留時(shí)間D.保留體積C()6.在氣固色譜中，樣品中各組分的分離是基于

A.組分的性質(zhì)不同

B.組分的溶解度不同

C.組分在在吸附劑上吸附能力不同

D.各組分的揮發(fā)性不同AC第九十六頁(yè)，共一百零六頁(yè)。()9.在氣相色譜分析中，定性的參數(shù)是

A.保留值B.峰高C.峰面積D.半峰寬A()10.在氣相色譜法中，進(jìn)行定性試驗(yàn)時(shí)，實(shí)驗(yàn)室之間可以通用的定性參數(shù)是

A.相對(duì)保留值B.調(diào)整保留時(shí)間

C.調(diào)整保留體積D.保留時(shí)間A()11.氣相色譜中與含量成正比的是

A.保留體積B.保留時(shí)間C.峰面積D.峰高CD第九十七頁(yè)，共一百零六頁(yè)。()12.色譜柱的柱效率可以用下列何種參數(shù)表示

A.保留值B.分配系數(shù)C.理論塔板數(shù)D.載氣流速C()13.衡量色譜柱效能的指標(biāo)是塔板數(shù)或理論塔板數(shù)，其數(shù)值大小與下列因素有關(guān)的是

A.色譜峰位置B.色譜峰形狀

C.色譜峰面積D.色譜峰高度AB()14.色譜柱的操作溫度對(duì)色譜柱效能影響較大，當(dāng)色譜柱室操作溫度改變時(shí)下列因素會(huì)隨之改變的是

A.各組分在色譜柱中的渦流擴(kuò)散

B.各組分的容量因子

C.各組分的氣、液相擴(kuò)散系數(shù)

D.各組分的相互作用BC第九十八頁(yè)，共一百零六頁(yè)。()15.根據(jù)VanDeemter方程，判斷當(dāng)載氣流速偏離最佳流速時(shí)影響色譜柱效能的各因素的變化

A.當(dāng)實(shí)際流速大于最佳流速時(shí)，組分的渦流擴(kuò)散減小柱效能增高

B.當(dāng)實(shí)際流速小于最佳流速時(shí)，組分的傳質(zhì)阻力減小柱效能增高

C.當(dāng)實(shí)際流速小于最佳流速時(shí)，組分的分子擴(kuò)散增大主要影響柱效能

D.當(dāng)實(shí)際流速大于最佳流速時(shí)，組分的各項(xiàng)因素同時(shí)增大BC第九十九頁(yè)，共一百零六頁(yè)。()16.對(duì)氣