2020年4月18日1中國科學院物理研究所Peng

J,

Zu

C,

Li

H.

Energy

Storage

Science

andTechnology,

2013,2(1),55-62AGV1.高能量密度電池300-600Wh/kg600-1200

Wh/L1000-10000

cycles1-6C

charging

rate-40-80oC消費電子(30GWh)交通運輸(>10TWh）

可再生能源接入、智能電網(wǎng)(>10TWh)可穿戴與醫(yī)療電子設備智能制造工業(yè)裝備與電動工具航空航天國家安全（海陸空天）快充和高功率電池低成本超長壽命電池極端環(huán)境工作電池2功率型動力電池200-300Wh/kg500-600km續(xù)航4-6C長壽命儲能電池>10000次；>20年<0.6元/Wh電池輔助材料功能電解液

陶瓷涂層隔膜導電添加劑粘接劑功能添加劑Cu箔

Al箔鋁塑膜、鋁殼、鋼殼導熱帶鈷酸鋰正極三元正極人造石墨負極納米硅碳負極高鎳三元正極磷酸鐵鋰正極錳酸鋰正極

人造石墨負極納米硅碳負極中鎳三元正極磷酸鐵鋰正極尖晶石錳酸鋰正極人造石墨負極

納米硅碳負極鈦酸鋰負極低鎳三元正極磷酸鐵鋰正極人造石墨負極鈦酸鋰負極消費電子電池600-1000

Wh/L1.5-6C能量型動力電池240-600Wh/kg600-1000km續(xù)航1-2C800-1500次電化學性能質量/體積能量密度質量/體積功率密度低溫能量保持率高溫循環(huán)/儲存穩(wěn)定性任意工況下能量效率循環(huán)壽命/日歷壽命

高溫循環(huán)/儲存穩(wěn)定性安全性能機械性能體積膨脹收縮率膨脹力抗變形能力成本NCM→

333，

424，

523，

613,

71515，

811，Ni90，

Ni92,

Ni95,

Ni98220-230mAh/gLMO→

Improved

LMO,

LNMO,

Li-rich115-330mAh/gLFP→

LFMP150-160mAh/gLCO→

4.6V

LCO190-230mAh/gC

→

AG,

Hard

carbon,

LTO,

TNOSi

→nano-Si/C,

C@SiOx,

μm-Si,prelithiationLi

→

Li@C,

Li-alloy

thin

film1M

LiPF6,

EC-DEC

→

LiFSI,

LiTFSI，LIDFOB,

SEI/CEI

additive

→

hybrid

solid/liquid,

all-solid

electrolyteAl2O3/PE,

CB,

Cu/Al

→

LATP/PE/LATP,

SWNT/graphene,

MPCC，large

cell

format提高電芯質量和體積能量密度提高循環(huán)性及高溫儲存特性提高快充特性及低溫特性提高安全性，防止熱失控降低雜質敏感度降低BOM成本及制造成本150-400mAh/g450-3500

mAh/g1500-3500mAh/g充電至高電壓構造低體積膨脹負極穩(wěn)定SEI/CEI

界面優(yōu)化電子離子輸運特性阻止持續(xù)副反應固態(tài)化主要思路41.

充電至高電壓:體相與表面結構不穩(wěn)定,析氧，電解質氧化;高容量硅基與含鋰負極:界面不穩(wěn)定、析鋰、高體積變化、倍率特性一般；大電流密度下：離子在顆粒內(nèi)、 顆粒間、極片內(nèi)、電解質相、各 類界面、電芯內(nèi)輸運緩慢；熱失控幾率增加；脹氣；電芯容易變形、一致性差5熱失控始于SEI熱分解尋找固態(tài)電池解決方案液態(tài)電解質體系較難解決XN

Feng,

MG

Ouyang

et

al,

ESM,2019AnodelayerInsulationlayerCathodelayerSolidElectrolyteLPSCLATPLLZOCathode:NCM,

LCO,

LFPAnode:C，Si,

Li全固態(tài)鋰電池主要問題：全壽命周期固/固接觸差低溫界面電阻較高1978，

Armand可充電到高電壓不易析氧負極可含鋰不和鋰持續(xù)副反應不易熱失控不易腐蝕界面不易漏液不易脹氣高溫穩(wěn)定性好電極壓實密度大支持內(nèi)串電芯本質安全電芯容量大尺寸大電芯能量密度高模組集成效率高允許更高充放電倍率允許高溫運行支持絕熱/自加熱熱管理方便植入多元傳感器超長循環(huán)壽命無跳水更低雜質敏感度更方便支持干法電極免除化成和老化工藝更方便支持預鋰化更高生產(chǎn)效率67大眾、寶馬、奔馳、博世、MEET等DySon,Ilika,Ricardo等Bollore,BatScap等法國英國德國三星、LG化學、SKI等韓國Hydro-Québec,Glabat等加拿大日本豐田、尼桑、本田、松下、村田、湯淺、日立、物質材料研究機構、東京工業(yè)大學、產(chǎn)業(yè)技術綜合研究所（產(chǎn)綜研）、大阪府立大學、小原、出光興產(chǎn)株式社會、中央電力研究院、三東麗、富士、住友、日本印刷等中國衛(wèi)藍新能源、清陶、贛鋒鋰能、輝能、恩力；青島能源所、811所、18所等；CATL、比亞迪、蜂巢、東風、一汽、國創(chuàng)等；固態(tài)電池在世界范圍內(nèi)尚處于研發(fā)和中試階段，中、日、韓在固態(tài)電池開發(fā)領域處于技術領先地位；歐美政府和多家企業(yè)寄希望于通過固態(tài)電池改變現(xiàn)有動力和儲能電池格局，競爭日趨激烈；中國將因為產(chǎn)業(yè)鏈成熟、選擇混合固液電解質路線而率先規(guī)模量產(chǎn)氧化物與聚合物復合的混合固液鋰離子電池以及全固態(tài)電池菱化學、日立造船、三井金屬、戶田、硫化物全固態(tài)鋰離子電池美國Q

u

a

n

t

u

m

S

c

a

p

e,S

o

l

i

dEnergy,Fisker,Solid

Power、Excellatron,SEEO,Ionic

Material,Sakkit

3等固態(tài)金屬鋰電池8韓國三星：基于Ag-C負極的硫化物全固態(tài)電池三星的硫化物全固態(tài)電池引入了大量新工藝，對制造技術提出更高要求Lee

Y

G,

Fujiki

S,

Jung

C,

et

al.

Nature

Energy,

2020,

5(4):

299-3908.主要性能指標(2020.03報道)GED＞400

Wh/kg，VED＞900

Wh/LNCM正極：6.8

mAh/cm2，215

mAh/g循環(huán)壽命：1000周（0.5C/0.5C

60℃)安全測試：軟包電池210℃無脹氣

鋁箔:12μmLi2O-ZrO2@NCM9:0.5:0.5

干法制備:100μmLi6PS5Cl30μmAg-C復合

5~10μm不銹鋼:10μmBefore

WIPAfterWIP濕法電解質薄膜熱等靜壓技術壓制轉印技術干法制備正極極片硫化物全固態(tài)電池（NCM811/LSPSC/Ag/@C）電池容量：5.8Ah(60℃，0.05C)質量能量密度＞400Wh/kg，體積能量密度＞900Wh/L面容量=6.8mAh/cm2；NCM比容量=215mAh/g（0.05C）循環(huán)1000周（0.6Ah，0.5C)安全測試：硫化物軟包電池熱失控測試210℃下，1.2Ah軟包，沒有脹氣；裁剪0.6Ah電池未有問題，油浴測試通過Lee

Y

G,

Fujiki

S,

Jung

C,

et

al.

Nature

Energy,

2020,

5(4):

299-308.日本豐田：硫化物全固態(tài)電池制備工藝原材料供應和電芯制造工藝尚不成熟，預計2030年實現(xiàn)硫化物全固態(tài)電池規(guī)模量產(chǎn)采用濕法試制放大的全固態(tài)電芯粉末壓制法（干法）涂布法（濕法）石墨負極NCM正極電解質全固態(tài)電芯待改進的問題良好界面的構筑和保持電解質對水的穩(wěn)定性有待提升高電壓、高容量活性材料的兼容電芯結構的優(yōu)化11日立造船基于硫化物固態(tài)電解質制備的軟包電池容量140mAh電池在120℃下循環(huán)100周容量保持93.7%電池的工作溫度區(qū)間為-40℃~100℃電池需保證小電流（0.1C）充電，大電流1C放電的形式Solid

Power：硫化物全固態(tài)電池技術路線圖高硅路線

金屬鋰路線

轉化反應正極路線2021年5月，寶馬和福特領投1.3億美元B輪融資，10月獲得SK

Innovation投資3000萬美元13Solid

Power硫化物電池的三條技術路線Solid

Power：硫化物全固態(tài)電池開發(fā)現(xiàn)狀電芯商業(yè)化進程電芯產(chǎn)能規(guī)劃和成本構成的變化趨勢目前公司產(chǎn)品處于Pre-A樣品階段，短時間內(nèi)難以規(guī)模量產(chǎn)2021.10報道2021.10報道14QuantumScape：氧化物陶瓷全固態(tài)電池電芯路線：基于氧化物陶瓷膜和無負極技術截至2020年6月，大眾集團累計投資3億美元；目前，QS開發(fā)的4層軟包電池樣品循環(huán)超過1000周2021.10報道15Solid

Energy

Systems：混和鋰金屬電池公司產(chǎn)品和電池性能參數(shù)SES的電池尚不成熟，可以試應用于無人機等小型設備，但遠遠不能滿足車用鋰電池的要求2021.11報道的107Ah金屬鋰電池Solvent-in-Salt417

Wh/kg935

Wh/L16Lei

Zhu#,

Youwei

Wang#,

Junchao

Chen#,*,

Jianjun

Liu*,

Liquan

Chen,

Weiping

Tang*

Sci.

Adv.,

in

revision.新一代氧化物電解質—Li3Zr2Si2PO12Prof.

Weiping

TangIonic

conductivity:

3.59

×10-3

S·cm-1

(20

°C)Electronic

conductivity:

2.14

×10-8

S·cm-1

(20

°C)3）Electrochemical

window:

6V4）Satisfactory

stability

against

air

and

Li

metal5)

Consist

of

cheap

elements:

Li,

Zr,

Si,

P,and

O17新一代低成本鹵素電解質Li2ZrCl6Li3YCl6：

$23.05/m2Li7La3Zr2O12：

$12.92/m2Li6PS5Cl：

$23.24/m2Note:

Costs

above

are

all

evaluated

for

50

m

thickness

and

the

batchsize

of

1

ton

purchase

based

on

the

prices

from

Alfa

Aesar.b.

High

humidity

toleranceNeither

the

structure

nor

the

ionic

conductivitychanges

at

a

relative

humidity

of

5%.1.

Suitability

for

mass

productiona.

Low

materials

costAt

50

m

thickness,

the

materials

cost

is

only$1.38/m2Highly

cost-competitive

compared

with

other

solidelectrolytes2.

High

electrochemical

performancesExcellentcycling

performances

when

in

direct

contact

withuncoated

LiMn0.8Ni0.1Co0.1O2

single

crystals.Nat.

Commun.

12,

4410,

2021

(Editors’

Highlights)The

group

designed

a

novel

chloride

solid

electrolyte,

Li2ZrCl6,

which

simultaneously

achieves

the

followingcharacteristics:18Sulfide

SE

stable

in

100%-humidity,

synthesized

by1-step

gas-phase

method

with

large

yield一步氣相合成低成本空氣穩(wěn)定的硫化物電解質Improved

ionic

conductivity

of

air-stable

Sulfide

SEto

record-high

value

(3mS/cm)

by

50

combinationsof

elemental

doping.19物理所/長三角吳凡團隊20P.Lu,

L.

Liu,

S.

Wang,

J.

Xu,

J.

Peng,W.

Yan,

Q.

Wang,

H.

Li,

L.

Chen,

F.

Wu*.

Advanced

Materials,

2021,

2100921；1PCT；2

Chinese

Patents；ASSLIB

can

cycle

after

exposure

to

humid

air,with

record-high

cycles

and

capacityJoule

2020;ACS

Appl.

Mater.

Inter.

202121LAGP:Thermal

runawayLATP:Thermal

runawayLLTO:AlmoststableLLZO:

StableThermal

stability

analysis

from

ARC

(Li

+

SSE)物理所陳汝頌Thermal

runaway

trigger

by

interfacereaction,

SE

release

O

and

react

with

Li物理所禹習謙團隊2

2界面助燒劑(LiPO

F)馬里蘭大學莫一非22Oxygen

release:

SOC

dependentAn

essential

issue

for

thermal

runawayDelithiated

LCO

(heating)Delithiated

LCO+

LLZO

(heating)LE:

consuming

Li

from

LCOSE:

compensate

Li

to

LCO物理所汪君洋O2

releaseFrom

DSCSubmittedLi+

conductor

(Normal

operation)Safety

additive

(Thermal

runaway)物理所陳汝頌Carbon-free

high-loading

silicon

anodes

enabled

by

sulfide

solid

electrolytesTan

et

al.

and

S.Y.Meng,

Science

373,

1494–1499

(2021)A

stable

operation

of

a

99.9

weight

%

microsilicon

anode

was

designed

by

usingthe

interface

passivating

properties

of

sulfide

solid

electrolytes.23Tan

et

al.,

Science

373,

1494–1499

(224

021)1.

無機固態(tài)電解質及原料尚未量產(chǎn)形成供應鏈，應用技術不成熟；聚合物電解質不能與高電壓正極匹配，室溫電導率低；全固態(tài)電池界面電阻較高，低溫性能差；目前電芯設計解決不了循環(huán)過程體積變化的影響；測試需要較高外部壓力；目前電極和電芯沒有成熟的規(guī)模量產(chǎn)設備，還需要時間；全固態(tài)電池的BMS與系統(tǒng)集成方案不成熟；全固態(tài)電池的應用方案不成熟；全固態(tài)電池全壽命周期安全性測試和評價還不完備；標準體系尚未建立；全固態(tài)電池性價比不清晰25ToshibasolutionGelinterface3.2wt%liquid如何在電芯中引入無機與聚合物固態(tài)電解質？Kazuomi

Yoshima,

Yasuhiro

Harada,

Norio

Takami，Journal

of

Power

Sources

302

(2016)

283-290正負極顆粒表面包覆無機或聚合物固態(tài)電解質在隔膜及電極中添加無機或聚合物固態(tài)電解質直接引入無機或聚合物固態(tài)電解質隔膜層通過化學反應將溶液轉化為固態(tài)電解質

通過電化學反應將溶液轉化為固態(tài)電解質26固態(tài)鋰電池關鍵問題及綜合解決方案正極離子面電阻鋰的成核位點正極熱穩(wěn)定性析鋰形貌負極電化學反應面積負極離子面電阻負極熱穩(wěn)定性電極體積變化循環(huán)過程固固接觸

正極顆粒表面覆蓋超薄固態(tài)電解質層多層多功能隔膜高離子電導率凝膠化界面原位固體電解質層生長預鋰化多尺度低體積膨脹負極結構防鋰枝晶穿刺連續(xù)化負極界面正極晶界及體相摻雜加速顆粒結構演化4.

SeparatorCucollectorComposite

Li/C/Si7.

Al

foil3.

Ionic

conductor5.

Gel

interface原位固態(tài)化支撐混合固液電解質及全固態(tài)電解質電池開發(fā)2.無機固態(tài)電解質涂層(LLZO,LATP等）

pasted

layer+SEI3.聚合物支撐膜（PP，PET）或原位聚合聚合物復合電解質（Polymer+

Li

salt+

LLZO)4.多功能涂層PVDF-HFP，PMMALATP、多功能涂層5.固態(tài)電解質修飾正極材料+

SE

+Li

salt

/polymer

+

CEINCM811,

NCA,

Li-rich,LNMO,LMO,LFP,其它涂炭鋁箔1.深度預鋰化負極+

SE

+

SEIC@Li,

C/SiOx@Li,C/nano-Si/C@Li涂層或穿孔銅箔核心理念：通過注液保持良好的電解質與電極材料的物理接觸，之后通過化學或電化學反應將液體電解質部分或全部轉換為高離子電導固體電解質綜合平衡高電壓、安全性、鋰枝晶、體積膨脹、接觸內(nèi)阻等問題的解決5

m原位生長SEINanoscale,

2015,

7,7651–7658通過SEI膜添加劑，可以大量形成SEI膜關鍵是控制SEI膜：離子電導率熱穩(wěn)定性厚度致密度生長速率彈性物理所納米硅負極材料開發(fā)：基礎研究推動工程技術進步BinderZL97112460.4ZL200410030990.XZL200510082822.XZL200510083859.4ZL201210185907.0ZL201310254609.419972004Core/ShellRice-glue-ball2005PeanutSilicon

NW2012Silicon

fiberThin

film2013First

paperNano-SiStructure

evolutionAgglomerationCNT/SiShape

evolutionTwo-phase

lithiation

in

a-Si2016WalnutHigh

rate3D

structure

of

SEI

The

effect

of

carbon

Failure

analysis

ofgrowth

mechanism

coating

onSi

Si/C

anodeCN201610019389.3CN201610091068.4CN201610210383.4Nano-SiFirst

patentSilcon

Carbon1999

2000

2006

2011

2012

2013

2014

2016

2017

2020IOP-CAS

25

years

R&D

on

nano-Si/C

anodes（1996-2020）m100nm

Si/

5

μ3μmSi/C

5μ

m3μm-SiO/C5μ

Prism1st

20thtine

cycl

cycle

e50thcycl

e2017

2020Tianmulake

ExcellentAnode

Material

Co.,

LtdCN201710307595.9CN201710350431.4CN201811255742.3

30CN201810389278.0基礎科學研究：尺寸效應、結構演化、應力變化、界面反應、包覆效應、失效機理、安全性機理、材料設計物理所原創(chuàng)，持續(xù)研發(fā)25年，掌握核心技術，完成實驗室

到市場的轉化，并已規(guī)?；慨a(chǎn)，完成A輪融資估值5.6億。2000噸/年產(chǎn)線（1.5萬m2）布局上下游產(chǎn)業(yè)鏈，致力于打造完成硅負極產(chǎn)業(yè)鏈應用領域已覆蓋3C，電動工具，電動汽車等碳包覆氧化亞硅負極常規(guī)碳包覆氧化亞硅負極克容量1700-1800mAh/g，為現(xiàn)有石墨負極材料的5倍，首效78%-80%主要應用于動力電池領域實際使用一般復配石墨到400-600mAh/g引入極片補鋰技術更易控制體積膨脹、循環(huán)性、內(nèi)阻、安全性等，可提升應用范圍高首效碳包覆氧化亞硅負極克容量1200-1400mAh/g，首效84%-89%主要應用于3C和動力電池領域納米硅碳復合負極納米硅碳復合負極克容量1300-1400mAh/g，首效85%-88%主要應用于電動工具和動力電池領域實際使用一般復配石墨到400-450mAh/g溧陽天目先導電池材料科技有限公司超薄金屬鋰帶研發(fā)進展超薄金屬鋰可提高固態(tài)電池的體積和質量能量密度；

超薄金屬鋰不僅可用于下一代硅氧碳/石墨負極體系，還可用于復合金屬材料的制備。已完成：卷對卷鋰帶：D=3~20um、正開發(fā)：300mm寬幅技術。現(xiàn)狀：國內(nèi)鋰帶：D≈50um、L＜90mm；國外鋰帶：D<20um、L≤60mm；意義：固態(tài)電池關鍵負極材料。預鋰化核心工藝復合負極研發(fā)進展已完成：5um鋰復合氧化亞硅&石墨負極;首效>99%和循環(huán)提升>30%；正開發(fā)：鋰基復合負極技術?，F(xiàn)狀：個別企業(yè)預鋰化工藝中試階段。意義：動力電池>300Wh/kg；循環(huán)>1500必備關鍵技術。復合負極可提高固態(tài)電池能量密度和循環(huán)穩(wěn)定性。

復合負極制備是下一代400Wh/kg、500Wh/kg電池研發(fā)的關鍵技術之一。34鋰箔補鋰超薄金屬鋰箔Li-crossCu-cross負極材料金屬鋰粉鋰粉補鋰保護層金屬鋰穩(wěn)定化金屬鋰粉溶液補鋰鋰化溶液極片LATPLi/PEO-LITFSI/LCOLi/liquid

electrolyte/LCOLATP超薄包覆正極量產(chǎn)技術納米固體電解質涂層隔膜納米固態(tài)電解質顆粒涂層隔膜，形成連續(xù)離子導電通道有效降低內(nèi)阻，適用于液態(tài)、混合固液及全固態(tài)鋰電池化成前 化成后天目先導電池材料科技有限公司江蘇三合科技有限公司Thin

CEI is

formed

on

LCO

electrode

surface

with

littleeffect

on

morphology

and

element

distributionCEI-原位包覆正極Jiaze

Lu,

Hong

Li,Patent顆粒完全包覆固態(tài)電解質不利于電子傳導在包覆正極顆粒表面原位生長固態(tài)電解質防止正極表面后續(xù)持續(xù)的氧化反應維持連續(xù)的電子和離子通道Jiaze

Lu,

Xiqian

Yu,

Hong

Li

et

al,

EnSM,

202039解決固固界面問題，讓固態(tài)

電池充放電更快速，更持久，更安全原位固態(tài)化技術正極表面納米固態(tài)電解質包覆技術讓固態(tài)電池材料循環(huán)過程中更穩(wěn)定、充電到更高電壓低膨脹長循環(huán)復合金屬鋰負極技術讓固態(tài)電池能量密度更高，全壽命周期體積膨脹更小，循環(huán)壽命更長干法電極、預鋰化、熱復合、固態(tài)化化成工藝和裝備新型電池裝備讓固態(tài)電池電芯更容易量產(chǎn)讓固態(tài)電池循環(huán)過程中不易熱失控、更安全、更輕量化改性集流體技術離子導電膜與

固態(tài)電解質膜技術讓固態(tài)電池電極與隔膜之間界面更穩(wěn)定，離子傳導更快捷，支持全固態(tài)鋰電池發(fā)展讓固態(tài)電池能在高溫狀態(tài)下工作，顯著提升電池安全性納米固態(tài)電解質量產(chǎn)制備技術支撐能量密度提升的解決方案：原位固態(tài)化低膨脹高容量

納米硅碳負極技術讓固態(tài)電池能量密度更高，全壽命周期體積膨脹更小，循環(huán)壽命更長，倍率更好衛(wèi)藍新能源固態(tài)電池技術系統(tǒng)解決方案75

Ah

350

Wh/kg無人機電池包高功率智能儲能電柜高比能混合固液電解質電池22

Ah

270

Wh/kg10

Ah420

Wh/kg40

Ah

500

Wh/kg25

Ah600

Wh/kg蔚來汽車ET7

in

Norway衛(wèi)藍新能源近期開發(fā)目標：基于原位固態(tài)化的高能量密度動力電池開發(fā)打造先進固態(tài)動力電池產(chǎn)品，支持我國新一代電動汽車發(fā)展41LFP/CNCM905510/C-Si@Li

Li-rich/C@LiNM9010/C-Si@LiNCM811/C-Si@LiLi-rich/C-Si@LiNCM811/C@SiO

NCA/C-Si@LiNCA/C@SiOLNMO/C@LiNCM523/GPNCM333/GP

LMO/C@Li動力電池

固態(tài)化

含鋰負極

無鈷低鎳高能量正極

厚正極LFP/C@Li

創(chuàng)新模組和電池包設計

N

FeMnO/Coke

儲能電池aCu混合固液

全固態(tài)化LFP/CNCM333/GPNCM523/GPLi-rich/C@LiNCM905510/C-Si@LiNM9010/C-Si@LiNCM811/C-Si@LiLi-rich/C-Si@LiNCA/C-Si@LiNCM811/C@SiONCA/C@SiOLNMO/C@Li

LMO/C@Li1000km

EV電動飛機高能量密度電池儲能電池長壽命低成本

NaCuFeMnO/Coke

42鈉離子混合固液電解質鋰離子電池全固態(tài)鋰離子電池

Li/S-MxSLFP/C@Li混合固液電解質(10-1wt%)液態(tài)（20-10wt%）全固態(tài)600km

EV低成本動力電池高能量密度固態(tài)鋰離子電池的基礎科學問題減，電位滯后；晶體結構演化：不同溫度，不同循環(huán)次數(shù)，不同SOC 下的電極材料：有序