NiO與CoMoO4微結(jié)構(gòu)及表面包覆MnO2對電化學儲能性能的影響研究一、引言1.1研究背景在全球能源結(jié)構(gòu)加速轉(zhuǎn)型、可持續(xù)發(fā)展理念深入人心的大背景下，電化學儲能技術(shù)已成為能源領(lǐng)域的核心研究方向之一，對推動能源革命和實現(xiàn)碳中和目標具有舉足輕重的作用。隨著風能、太陽能等可再生能源的大規(guī)模開發(fā)與利用，其固有的間歇性和波動性問題日益凸顯，嚴重影響了電力系統(tǒng)的穩(wěn)定性和可靠性。電化學儲能作為一種高效、靈活的能量存儲方式，能夠有效平抑可再生能源發(fā)電的功率波動，實現(xiàn)能量的時空轉(zhuǎn)移，確保電力供需的實時平衡，從而成為促進可再生能源大規(guī)模接入電網(wǎng)、提升能源利用效率的關(guān)鍵支撐技術(shù)。此外，在電動汽車、智能電網(wǎng)、分布式能源系統(tǒng)等領(lǐng)域，電化學儲能技術(shù)也展現(xiàn)出巨大的應用潛力，為實現(xiàn)能源的高效利用和智能化管理提供了重要保障。氧化鎳（NiO）作為一種典型的過渡金屬氧化物，因其具有較高的理論比容量（約為718mAh/g）、豐富的資源儲備、較低的成本以及良好的環(huán)境友好性，在電化學儲能領(lǐng)域備受關(guān)注。NiO在充放電過程中，通過Ni2+/Ni3+和Ni3+/Ni4+的氧化還原電對反應實現(xiàn)電荷存儲，理論上能夠提供較高的能量密度。然而，NiO在實際應用中仍面臨諸多挑戰(zhàn)，如本征電導率低，導致電子傳輸速率緩慢，限制了其在高電流密度下的充放電性能；在充放電過程中，NiO會發(fā)生較大的體積變化，致使電極結(jié)構(gòu)逐漸崩塌，循環(huán)穩(wěn)定性較差。這些問題嚴重制約了NiO在電化學儲能領(lǐng)域的大規(guī)模應用。鉬酸鈷（CoMoO4）是一種具有獨特晶體結(jié)構(gòu)和電化學性能的復合金屬氧化物，近年來在超級電容器和鋰離子電池等電化學儲能器件中展現(xiàn)出良好的應用前景。CoMoO4晶體結(jié)構(gòu)中，Co和Mo離子的協(xié)同作用賦予了材料豐富的氧化還原活性位點，使其能夠在充放電過程中發(fā)生多步氧化還原反應，從而表現(xiàn)出較高的理論比容量。在超級電容器應用中，CoMoO4能夠通過快速的表面贗電容反應存儲電荷，展現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能；在鋰離子電池中，CoMoO4作為正極材料，能夠與鋰離子發(fā)生可逆的嵌入/脫出反應，提供較高的放電比容量。盡管CoMoO4具有諸多優(yōu)勢，但與NiO類似，其導電性欠佳，且在充放電過程中也會出現(xiàn)結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的問題，導致循環(huán)壽命較短，限制了其進一步的應用和發(fā)展。二氧化錳（MnO2）作為一種常見的錳基氧化物，具有價格低廉、環(huán)境友好、理論比容量較高（約為1200mAh/g）以及資源豐富等優(yōu)點，在電化學儲能領(lǐng)域同樣具有廣泛的研究與應用。MnO2的晶體結(jié)構(gòu)多樣，不同晶型的MnO2（如α、β、γ、δ-MnO2等）在電化學性能上存在差異，其中α-MnO2由于其獨特的隧道結(jié)構(gòu)，有利于離子的快速擴散和傳輸，展現(xiàn)出較好的電化學儲能性能。MnO2主要通過質(zhì)子（H+）或金屬離子（如Li+、Zn2+等）的嵌入/脫出反應實現(xiàn)電荷存儲，在水系鋅離子電池、超級電容器等儲能體系中表現(xiàn)出一定的優(yōu)勢。然而，MnO2也存在一些缺點，如本征電導率低、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性有限等，導致其實際比容量和循環(huán)穩(wěn)定性難以滿足高性能電化學儲能器件的要求。為了克服NiO、CoMoO4和MnO2等材料在電化學儲能應用中的局限性，眾多研究聚焦于材料的微結(jié)構(gòu)調(diào)控和表面修飾。通過優(yōu)化材料的微結(jié)構(gòu)，如制備納米結(jié)構(gòu)、多孔結(jié)構(gòu)、異質(zhì)結(jié)構(gòu)等，可以有效增加材料的比表面積，縮短離子和電子的傳輸路徑，提高材料的電化學活性和倍率性能；對材料進行表面包覆，如包覆具有高導電性的碳材料、金屬氧化物或聚合物等，可以改善材料的表面性質(zhì)，增強電極與電解質(zhì)之間的界面穩(wěn)定性，抑制電極材料在充放電過程中的體積變化和結(jié)構(gòu)降解，從而提升材料的循環(huán)穩(wěn)定性。目前，關(guān)于NiO、CoMoO4和MnO2等材料的微結(jié)構(gòu)調(diào)控和表面包覆研究已取得了一定進展，但仍存在許多問題亟待解決，如如何精確控制材料的微結(jié)構(gòu)和包覆層的厚度與質(zhì)量，以實現(xiàn)材料性能的最大化提升；如何深入理解材料微結(jié)構(gòu)、表面包覆與電化學儲能性能之間的構(gòu)效關(guān)系，為材料的設計與優(yōu)化提供更堅實的理論基礎等。1.2研究目的與意義本研究旨在深入探究NiO與CoMoO4的微結(jié)構(gòu)以及表面包覆MnO2對電化學儲能性能的影響，揭示材料微結(jié)構(gòu)、表面包覆與電化學儲能性能之間的內(nèi)在聯(lián)系，為開發(fā)高性能電化學儲能材料提供理論依據(jù)和實驗基礎。具體研究目的如下：揭示微結(jié)構(gòu)對電化學儲能性能的影響機制：通過精確控制合成條件，制備具有不同微結(jié)構(gòu)（如納米結(jié)構(gòu)、多孔結(jié)構(gòu)、異質(zhì)結(jié)構(gòu)等）的NiO和CoMoO4材料，系統(tǒng)研究微結(jié)構(gòu)參數(shù)（如粒徑大小、孔徑分布、比表面積等）與電化學儲能性能（如比容量、倍率性能、循環(huán)穩(wěn)定性等）之間的定量關(guān)系，闡明微結(jié)構(gòu)對離子和電子傳輸、電極反應動力學以及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響機制，為優(yōu)化材料的電化學性能提供微觀層面的指導。明確表面包覆MnO2的作用及優(yōu)化策略：采用合適的包覆方法，在NiO和CoMoO4表面均勻包覆MnO2，研究包覆層的厚度、質(zhì)量以及界面結(jié)合情況對材料電化學儲能性能的影響。深入分析表面包覆MnO2在改善材料導電性、增強電極與電解質(zhì)界面穩(wěn)定性、抑制體積變化和結(jié)構(gòu)降解等方面的作用機制，探索表面包覆MnO2的最佳工藝參數(shù)和優(yōu)化策略，以實現(xiàn)材料電化學性能的顯著提升。構(gòu)建材料微結(jié)構(gòu)-表面包覆-電化學儲能性能的構(gòu)效關(guān)系：綜合考慮材料的微結(jié)構(gòu)和表面包覆因素，建立NiO、CoMoO4以及表面包覆MnO2后的復合材料的微結(jié)構(gòu)-表面包覆-電化學儲能性能的構(gòu)效關(guān)系模型，為材料的理性設計和性能預測提供科學依據(jù)?；谠摌?gòu)效關(guān)系，指導新型高性能電化學儲能材料的研發(fā)，推動材料的實際應用。本研究具有重要的理論意義和實際應用價值，具體體現(xiàn)在以下幾個方面：理論意義：豐富材料科學理論：深入研究NiO與CoMoO4微結(jié)構(gòu)及表面包覆MnO2對電化學儲能的影響，有助于揭示材料微結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)與電化學性能之間的內(nèi)在聯(lián)系，為材料科學領(lǐng)域提供新的理論知識和研究思路，豐富和完善材料的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系理論體系。深化電化學儲能機理認識：通過對材料在充放電過程中的電化學反應機制、離子和電子傳輸過程以及結(jié)構(gòu)演變的研究，進一步深化對電化學儲能機理的理解，為開發(fā)新型電化學儲能材料和優(yōu)化儲能器件性能提供堅實的理論基礎。實際應用價值：提升電化學儲能器件性能：基于本研究的成果，有望開發(fā)出具有高比容量、良好倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性的NiO、CoMoO4基復合材料，用于制備高性能的超級電容器、鋰離子電池等電化學儲能器件，滿足電動汽車、智能電網(wǎng)、分布式能源系統(tǒng)等領(lǐng)域?qū)δ芷骷找嬖鲩L的需求，推動這些領(lǐng)域的技術(shù)進步和產(chǎn)業(yè)發(fā)展。促進可再生能源的大規(guī)模應用：高性能電化學儲能器件的發(fā)展，能夠有效解決可再生能源發(fā)電的間歇性和波動性問題，實現(xiàn)可再生能源的高效存儲和穩(wěn)定輸出，促進可再生能源在能源結(jié)構(gòu)中的占比提升，為全球能源轉(zhuǎn)型和可持續(xù)發(fā)展做出貢獻。拓展材料的應用領(lǐng)域：通過對材料性能的優(yōu)化和提升，有望拓展NiO、CoMoO4和MnO2等材料在其他領(lǐng)域的應用，如電致變色器件、傳感器、催化等，為相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)創(chuàng)新提供新的材料選擇和解決方案。1.3研究內(nèi)容與方法1.3.1研究內(nèi)容NiO與CoMoO4的微結(jié)構(gòu)調(diào)控與制備：運用溶膠-凝膠法、水熱法、靜電紡絲法等多種合成方法，精確控制反應條件，如反應溫度、時間、反應物濃度、pH值等，制備具有不同微結(jié)構(gòu)的NiO和CoMoO4材料。通過改變模板劑的種類和用量、引入表面活性劑或添加劑等手段，調(diào)控材料的粒徑大小、孔徑分布、比表面積以及晶體結(jié)構(gòu)，分別制備出納米顆粒、納米線、納米片、多孔結(jié)構(gòu)、核殼結(jié)構(gòu)等不同微結(jié)構(gòu)的NiO和CoMoO4材料。表面包覆MnO2的NiO與CoMoO4復合材料的制備：采用化學沉積法、原位生長法、溶膠-凝膠包覆法等方法，在上述制備的不同微結(jié)構(gòu)的NiO和CoMoO4材料表面均勻包覆MnO2。通過優(yōu)化包覆工藝參數(shù)，如包覆溶液的濃度、反應時間、溫度、pH值等，精確控制MnO2包覆層的厚度、質(zhì)量以及界面結(jié)合情況，制備出一系列表面包覆MnO2的NiO/MnO2和CoMoO4/MnO2復合材料。材料的結(jié)構(gòu)表征與性能測試：運用X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）、高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）、比表面積及孔徑分析儀（BET）、X射線光電子能譜（XPS）等多種材料表征技術(shù)，對制備的NiO、CoMoO4及其表面包覆MnO2后的復合材料的晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌、元素組成、化學價態(tài)以及比表面積和孔徑分布等進行全面深入的分析和表征。采用循環(huán)伏安法（CV）、恒電流充放電測試（GCD）、電化學阻抗譜（EIS）等電化學測試技術(shù)，在三電極體系和兩電極體系下，對材料的電化學儲能性能進行系統(tǒng)測試，包括比容量、倍率性能、循環(huán)穩(wěn)定性、庫倫效率等。同時，采用計時電流法（CA）、計時電位法（CP）等技術(shù)，研究材料在充放電過程中的動力學行為。微結(jié)構(gòu)及表面包覆對電化學儲能性能的影響機制研究：基于材料的結(jié)構(gòu)表征和電化學性能測試結(jié)果，深入分析NiO與CoMoO4的微結(jié)構(gòu)（如粒徑大小、孔徑分布、比表面積、晶體結(jié)構(gòu)等）對其電化學儲能性能的影響機制。從離子和電子傳輸、電極反應動力學、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性等方面入手，探討微結(jié)構(gòu)如何影響材料在充放電過程中的電荷存儲和轉(zhuǎn)移過程，以及結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性變化。研究表面包覆MnO2對NiO和CoMoO4電化學儲能性能的影響機制，包括MnO2包覆層對材料導電性的改善作用、對電極與電解質(zhì)界面穩(wěn)定性的增強作用、對材料體積變化和結(jié)構(gòu)降解的抑制作用等。通過對比分析包覆前后材料的電化學性能和結(jié)構(gòu)變化，結(jié)合理論計算和模擬，揭示表面包覆MnO2的作用機制。建立材料微結(jié)構(gòu)-表面包覆-電化學儲能性能的構(gòu)效關(guān)系模型，綜合考慮微結(jié)構(gòu)參數(shù)和表面包覆因素，運用統(tǒng)計學方法和機器學習算法，建立三者之間的定量關(guān)系模型，為材料的設計和優(yōu)化提供科學依據(jù)和理論指導。1.3.2研究方法實驗研究方法：在材料制備過程中，嚴格按照化學實驗操作規(guī)程進行，確保實驗條件的準確性和可重復性。對于每一種合成方法，都進行多組平行實驗，以驗證實驗結(jié)果的可靠性。在材料表征和性能測試過程中，選用先進的實驗儀器設備，并嚴格按照儀器操作規(guī)程進行測試。對每一個測試樣品，都進行多次測試，取平均值作為測試結(jié)果，以減小實驗誤差。同時，對測試數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計分析，評估數(shù)據(jù)的準確性和可靠性。理論計算與模擬方法：運用密度泛函理論（DFT）計算，研究NiO、CoMoO4以及表面包覆MnO2后的復合材料的電子結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)和電化學反應過程中的能量變化，從理論層面揭示材料的本征電化學性能以及微結(jié)構(gòu)和表面包覆對性能的影響機制。利用分子動力學模擬（MD），研究材料在充放電過程中的離子擴散行為、電極與電解質(zhì)之間的界面相互作用以及結(jié)構(gòu)演變過程，為實驗研究提供微觀層面的理論支持和預測。結(jié)合有限元分析（FEA），對電化學儲能器件的性能進行模擬和優(yōu)化，如分析器件內(nèi)部的電場分布、電流密度分布以及溫度分布等，為器件的設計和制造提供理論指導。對比分析方法：通過對比不同微結(jié)構(gòu)的NiO和CoMoO4材料的電化學儲能性能，分析微結(jié)構(gòu)參數(shù)與性能之間的關(guān)系，找出影響性能的關(guān)鍵微結(jié)構(gòu)因素。對比表面包覆MnO2前后材料的性能變化，明確表面包覆MnO2的作用和效果。對比不同包覆工藝參數(shù)下制備的復合材料的性能，優(yōu)化表面包覆工藝，確定最佳的包覆條件。對比實驗結(jié)果與理論計算和模擬結(jié)果，驗證理論模型的正確性，進一步完善對材料微結(jié)構(gòu)、表面包覆與電化學儲能性能之間構(gòu)效關(guān)系的認識。二、相關(guān)理論基礎2.1電化學儲能原理2.1.1超級電容器儲能原理超級電容器作為一種重要的電化學儲能器件，其儲能原理主要基于雙電層電容和贗電容。雙電層電容的產(chǎn)生源于電極與電解質(zhì)界面的電荷分離現(xiàn)象。當電極與電解質(zhì)接觸時，在電極表面會形成一個正電荷或負電荷的離子層，根據(jù)電荷相反的原理，電解質(zhì)中的相反電荷離子會在電極表面緊密排列，形成一個與電極表面電荷數(shù)量相等、符號相反的離子層，這兩個電荷層就構(gòu)成了雙電層，其電荷存儲能力非常強，能夠存儲大量的電荷。以活性炭多孔電極和電解質(zhì)組成的雙電層超級電容器為例，活性炭具有高比表面積，能夠提供大量的電荷存儲位點，使得雙電層電容顯著增大。雙電層電容的大小與電極材料的比表面積、電極與電解質(zhì)之間的界面性質(zhì)以及電解質(zhì)的離子濃度等因素密切相關(guān)，其充放電過程是純粹的物理過程，不涉及化學反應，具有快速充放電的特點，能夠在短時間內(nèi)實現(xiàn)電荷的存儲和釋放。贗電容則是基于電極材料表面或體相中的氧化還原反應產(chǎn)生的電容。在某些類型的超級電容器中，電極材料（如過渡金屬氧化物、導電聚合物等）會發(fā)生可逆的氧化還原反應，在充放電過程中，電極材料中的活性物質(zhì)會與電解質(zhì)中的離子發(fā)生化學反應，通過欠電位沉積、化學吸附或氧化還原反應，在電極表面或體相中存儲電荷，從而產(chǎn)生額外的電容。例如，在MnO2電極中，MnO2在充放電過程中會發(fā)生Mn4+/Mn3+的氧化還原反應，通過質(zhì)子（H+）或金屬離子（如Li+、Zn2+等）的嵌入/脫出反應實現(xiàn)電荷存儲。贗電容的存在使得超級電容器的儲能容量進一步提高，其能量密度通常比單純基于雙電層電容的超級電容器更高，但贗電容的充放電過程涉及化學反應，反應動力學相對較慢，可能會影響超級電容器的倍率性能。超級電容器的充放電過程是其儲能機制的具體體現(xiàn)。在充電時，外部電源施加電壓，使得電解質(zhì)中的陽離子向負極移動，陰離子向正極移動，在電極與電解質(zhì)界面形成雙電層，同時電極材料若發(fā)生氧化還原反應（存在贗電容），也會存儲電荷；在放電時，外部電路連接到電極上，雙電層中的離子會向相反方向移動，陽離子向正極移動，陰離子向負極移動，通過外部電路提供能量，電極材料中的氧化還原反應逆向進行，釋放存儲的電荷。超級電容器具有高功率密度、長循環(huán)壽命、寬工作溫度范圍等優(yōu)點，在需要快速充放電和短時間高功率輸出的應用場景中具有獨特的優(yōu)勢，如電動汽車的啟停系統(tǒng)、智能電網(wǎng)的快速功率調(diào)節(jié)等。然而，超級電容器的能量密度相對較低，限制了其在一些對能量存儲要求較高的領(lǐng)域的應用。2.1.2鋰離子電池儲能原理鋰離子電池是目前應用最為廣泛的電化學儲能器件之一，其儲能原理基于鋰離子在正負極材料間的嵌入和脫嵌過程。鋰離子電池通常由正極、負極、隔膜、電解液和外殼等部分組成。正極材料一般為含鋰的過渡金屬氧化物，如鈷酸鋰（LiCoO2）、磷酸鐵鋰（LiFePO4）、三元材料（Li(NiCoMn)O2等）等；負極材料主要為石墨等碳材料。當鋰離子電池充電時，外部施加的電壓使正極中的鋰離子脫嵌，經(jīng)過電解液穿過隔膜流向并嵌入負極，同時為了保持電中性，正極的電子也經(jīng)過外電路流向負極。隨著鋰離子不斷從正極材料中脫嵌并嵌入負極，正極電位不斷升高，負極電位不斷降低，導致電池電壓（正極電位減去負極電位）不斷升高直至達到充電截止電壓。在這個過程中，電能轉(zhuǎn)化為化學能存儲在電池中。以鈷酸鋰為正極、石墨為負極的鋰離子電池為例，正極反應為LiCoO2-xe-?Li1-xCoO2+xLi+，負極反應為xLi++xe-+C?LixC。當鋰離子電池放電時，由于正、負極之間的電位差，鋰離子從負極脫嵌，經(jīng)過電解液通過隔膜又流向并嵌入正極，隨鋰離子的脫出負極電位逐漸增加，正極電位不斷降低，使電池電壓不斷降低，負極電子也經(jīng)過外電路流向正極，直至達到放電截止電壓。此時，電池中的化學能轉(zhuǎn)化為電能釋放出來，為外部負載供電。鋰離子電池的性能受到多種因素的影響，包括正負極材料的種類和結(jié)構(gòu)、電解液的組成和性質(zhì)、隔膜的性能以及電池的制備工藝等。正負極材料的晶體結(jié)構(gòu)和電化學活性決定了鋰離子的嵌入和脫嵌能力、比容量以及循環(huán)穩(wěn)定性；電解液的離子電導率和化學穩(wěn)定性影響著鋰離子在電池內(nèi)部的傳輸速率和電池的使用壽命；隔膜的孔徑大小、孔隙率和機械強度則關(guān)系到電池的安全性和充放電性能。此外，電池在長期的充放電循環(huán)過程中，會出現(xiàn)一些副反應，如固體電解質(zhì)界面（SEI）膜的生長、析鋰等，這些副反應會導致電池容量逐漸衰減，循環(huán)壽命縮短。因此，優(yōu)化鋰離子電池的材料和結(jié)構(gòu)，提高電池的性能和穩(wěn)定性，是當前鋰離子電池研究的重點方向之一。2.2NiO、CoMoO4和MnO2材料特性2.2.1NiO材料特性NiO是一種具有立方晶體結(jié)構(gòu)的過渡金屬氧化物，其晶體結(jié)構(gòu)中，氧離子（O2-）呈面心立方密堆積，鎳離子（Ni2+）填充在八面體間隙位置。這種晶體結(jié)構(gòu)賦予了NiO一定的穩(wěn)定性和獨特的物理化學性質(zhì)。從物理性質(zhì)來看，NiO是一種黑色或暗綠色的粉末，密度約為6.67g/cm3，熔點高達1984℃，具有良好的熱穩(wěn)定性。在化學性質(zhì)方面，NiO具有一定的堿性，能與酸發(fā)生反應生成相應的鎳鹽和水。在高溫下，NiO還能被一些還原劑（如氫氣、一氧化碳等）還原為金屬鎳。在電化學儲能領(lǐng)域，NiO展現(xiàn)出較高的理論比容量，約為718mAh/g，這主要源于其在充放電過程中發(fā)生的氧化還原反應。以鋰離子電池為例，在充電過程中，NiO首先與鋰離子發(fā)生反應，生成Li2O和Ni，反應方程式為NiO+2Li++2e-→Li2O+Ni；隨后，生成的Ni進一步與鋰離子反應，形成LixNi，實現(xiàn)電荷的存儲。在放電過程中，上述反應逆向進行，釋放出存儲的電荷。這種基于氧化還原反應的儲能機制，使得NiO具備了較高的理論比容量。然而，NiO在實際應用中存在一些限制。由于其本征電導率較低，電子在材料內(nèi)部的傳輸速率較慢，導致其在高電流密度下的充放電性能不佳。在充放電過程中，NiO會發(fā)生較大的體積變化，可能導致電極結(jié)構(gòu)的破壞和活性物質(zhì)的脫落，從而降低電池的循環(huán)穩(wěn)定性。為了克服這些問題，研究人員采取了多種策略，如制備納米結(jié)構(gòu)的NiO以縮短離子和電子的傳輸路徑、與高導電性材料復合以提高其整體導電性、進行表面修飾以增強電極與電解質(zhì)之間的界面穩(wěn)定性等。2.2.2CoMoO4材料特性CoMoO4是一種由鈷（Co）、鉬（Mo）和氧（O）組成的復合金屬氧化物，其晶體結(jié)構(gòu)通常呈現(xiàn)出正交晶系或單斜晶系。在CoMoO4的晶體結(jié)構(gòu)中，Co和Mo離子通過氧離子相互連接，形成了具有特定空間構(gòu)型的結(jié)構(gòu)框架。這種結(jié)構(gòu)賦予了CoMoO4獨特的物理化學性質(zhì)。從化學穩(wěn)定性方面來看，CoMoO4在常見的電解質(zhì)環(huán)境中具有較好的化學穩(wěn)定性，能夠在一定程度上抵抗電解質(zhì)的侵蝕和副反應的發(fā)生。在電化學性能方面，CoMoO4具有豐富的氧化還原活性位點，這源于Co和Mo離子的多種氧化態(tài)（如Co2+/Co3+、Mo6+/Mo5+等）。在充放電過程中，CoMoO4能夠發(fā)生多步氧化還原反應，通過這些氧化還原反應，CoMoO4能夠?qū)崿F(xiàn)電荷的存儲和釋放，從而表現(xiàn)出較高的理論比容量。在超級電容器應用中，CoMoO4能夠通過快速的表面贗電容反應存儲電荷，展現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能；在鋰離子電池中，CoMoO4作為正極材料，能夠與鋰離子發(fā)生可逆的嵌入/脫出反應，提供較高的放電比容量。然而，與許多過渡金屬氧化物類似，CoMoO4也存在一些不足之處。其導電性相對較差，限制了電子在材料內(nèi)部的傳輸速度，影響了其在高功率應用中的性能表現(xiàn)。在充放電過程中，CoMoO4也會出現(xiàn)結(jié)構(gòu)變化，導致其循環(huán)穩(wěn)定性有限。為了改善CoMoO4的性能，研究人員進行了大量的探索。通過制備納米結(jié)構(gòu)的CoMoO4，如納米顆粒、納米線、納米片等，可以增加材料的比表面積，縮短離子和電子的傳輸路徑，提高材料的電化學活性；與碳材料（如石墨烯、碳納米管等）復合，能夠有效提高CoMoO4的導電性，增強其在高電流密度下的充放電性能；采用元素摻雜的方法，向CoMoO4晶格中引入其他元素（如Fe、Ni、Mn等），可以調(diào)節(jié)材料的電子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)，改善其電化學性能。2.2.3MnO2材料特性MnO2具有多種晶體結(jié)構(gòu)類型，常見的有α、β、γ、δ-MnO2等。不同晶型的MnO2在晶體結(jié)構(gòu)上存在差異，導致其物理化學性質(zhì)和電化學性能也有所不同。α-MnO2具有獨特的隧道結(jié)構(gòu)，其隧道尺寸相對較大，有利于離子的快速擴散和傳輸，這使得α-MnO2在電化學儲能領(lǐng)域表現(xiàn)出較好的性能。β-MnO2則具有金紅石型結(jié)構(gòu)，晶體結(jié)構(gòu)相對較為緊密，離子擴散路徑相對較長，其電化學性能在一定程度上受到限制。從氧化還原特性來看，MnO2在電化學儲能過程中主要通過質(zhì)子（H+）或金屬離子（如Li+、Zn2+等）的嵌入/脫出反應實現(xiàn)電荷存儲。在這個過程中，MnO2中的錳離子會發(fā)生氧化態(tài)的變化，如Mn4+/Mn3+的氧化還原反應，從而實現(xiàn)電荷的存儲和釋放。以水系鋅離子電池為例，MnO2作為正極材料，在放電過程中，Zn2+會嵌入MnO2晶格中，同時錳離子的氧化態(tài)發(fā)生變化，反應方程式可表示為MnO2+xZn2++2xe-→ZnxMnO2；在充電過程中，Zn2+從MnO2晶格中脫出，反應逆向進行。MnO2在電化學儲能領(lǐng)域具有獨特的優(yōu)勢。其價格低廉，資源豐富，這使得MnO2在大規(guī)模儲能應用中具有成本優(yōu)勢。MnO2具有較好的環(huán)境友好性，對環(huán)境的影響較小。MnO2的理論比容量較高，約為1200mAh/g，為其在高性能儲能器件中的應用提供了潛力。然而，MnO2也存在一些缺點，如本征電導率低，導致其在充放電過程中的電子傳輸效率較低，影響了其倍率性能；MnO2的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性有限，在充放電循環(huán)過程中，容易出現(xiàn)結(jié)構(gòu)的塌陷和錳離子的溶解，導致電池容量的衰減和循環(huán)壽命的縮短。為了克服這些問題，研究人員采取了多種方法，如通過表面修飾改善MnO2的表面性質(zhì)，增強其與電解質(zhì)之間的界面穩(wěn)定性；與高導電性材料復合，提高MnO2的整體導電性；采用元素摻雜的手段，優(yōu)化MnO2的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，提高其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電化學性能。三、實驗部分3.1材料制備3.1.1NiO微結(jié)構(gòu)材料制備本研究采用溶膠-凝膠法制備NiO微結(jié)構(gòu)材料。首先，選取適量的硝酸鎳（Ni(NO3)2?6H2O）作為鎳源，其純度需達到分析純級別，以確保制備材料的純度和性能穩(wěn)定性。將硝酸鎳溶解于無水乙醇中，形成濃度為0.5mol/L的溶液。在攪拌過程中，緩慢滴加適量的檸檬酸（C6H8O7?H2O），硝酸鎳與檸檬酸的摩爾比控制為1:1.5。檸檬酸不僅作為絡合劑，能夠與鎳離子形成穩(wěn)定的絡合物，還能在后續(xù)的熱處理過程中起到調(diào)節(jié)材料結(jié)構(gòu)的作用。滴加完畢后，繼續(xù)攪拌2-3小時，使溶液充分混合均勻，形成透明的溶膠。隨后，將溶膠轉(zhuǎn)移至60℃的恒溫干燥箱中進行陳化處理，陳化時間設定為24小時。在陳化過程中，溶膠中的分子會發(fā)生緩慢的聚合反應，逐漸形成具有一定網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的凝膠。陳化結(jié)束后，將凝膠從干燥箱中取出，放入馬弗爐中進行熱處理。以5℃/min的升溫速率將溫度升至350℃，并在此溫度下保溫2小時，以去除凝膠中的有機成分。接著，繼續(xù)以3℃/min的升溫速率將溫度升高至500℃，保溫3小時，使凝膠完全轉(zhuǎn)化為NiO晶體。為了調(diào)控NiO的微結(jié)構(gòu)，在制備過程中引入表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮（PVP）。當PVP的添加量為硝酸鎳質(zhì)量的5%時，能夠有效地抑制NiO晶粒的生長，促進納米顆粒的形成。通過掃描電子顯微鏡（SEM）觀察發(fā)現(xiàn)，此時制備的NiO呈現(xiàn)出粒徑分布較為均勻的納米顆粒結(jié)構(gòu)，平均粒徑約為30-50nm。而當PVP添加量增加至10%時，NiO納米顆粒之間會發(fā)生一定程度的團聚現(xiàn)象，但同時也會出現(xiàn)一些納米片結(jié)構(gòu)，這可能是由于PVP在溶膠-凝膠過程中對NiO晶體的生長取向產(chǎn)生了影響。3.1.2CoMoO4微結(jié)構(gòu)材料制備采用水熱法制備CoMoO4微結(jié)構(gòu)材料。以六水合硝酸鈷（Co(NO3)2?6H2O）和鉬酸鈉（Na2MoO4?2H2O）為原料，分別配置濃度為0.1mol/L的硝酸鈷溶液和0.1mol/L的鉬酸鈉溶液。將兩種溶液按照Co:Mo摩爾比為1:1的比例混合，在攪拌過程中，溶液逐漸出現(xiàn)淡藍色的沉淀，這是由于Co2+與MoO42-反應生成了CoMoO4前驅(qū)體。隨后，向混合溶液中加入適量的尿素（CO(NH2)2），尿素的加入量為硝酸鈷物質(zhì)的量的2倍。尿素在水熱反應過程中會緩慢分解，產(chǎn)生的氨氣（NH3）和二氧化碳（CO2）能夠調(diào)節(jié)反應體系的pH值，促進CoMoO4晶體的生長和結(jié)晶。將混合溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應釜中，填充度控制在80%左右，以確保反應過程中的安全性和穩(wěn)定性。將反應釜密封后，放入烘箱中，以180℃的溫度進行水熱反應12小時。水熱反應結(jié)束后，自然冷卻至室溫，取出反應釜中的產(chǎn)物。通過離心分離的方式，將產(chǎn)物從反應溶液中分離出來，并用去離子水和無水乙醇分別洗滌3-4次，以去除產(chǎn)物表面吸附的雜質(zhì)離子和有機物。將洗滌后的產(chǎn)物在60℃的真空干燥箱中干燥12小時，得到CoMoO4微結(jié)構(gòu)材料。通過控制水熱反應的溫度和時間，可以有效地調(diào)控CoMoO4的微結(jié)構(gòu)。當反應溫度降低至150℃時，反應時間延長至24小時，制備的CoMoO4呈現(xiàn)出納米線結(jié)構(gòu)，納米線的直徑約為50-80nm，長度可達數(shù)微米。這是因為較低的反應溫度和較長的反應時間有利于CoMoO4晶體沿著特定的晶面方向生長，從而形成一維的納米線結(jié)構(gòu)。而當反應溫度升高至200℃，反應時間縮短至6小時時，CoMoO4則主要以納米片的形式存在，納米片的厚度約為20-30nm，橫向尺寸可達數(shù)百納米。較高的反應溫度和較短的反應時間使得CoMoO4晶體在多個晶面方向上快速生長，從而形成二維的納米片結(jié)構(gòu)。3.1.3表面包覆MnO2材料制備運用化學沉積法在NiO與CoMoO4材料表面包覆MnO2。以硫酸錳（MnSO4?H2O）和高錳酸鉀（KMnO4）為錳源，配置濃度分別為0.05mol/L的硫酸錳溶液和0.03mol/L的高錳酸鉀溶液。將預先制備好的NiO或CoMoO4材料加入到硫酸錳溶液中，超聲分散30分鐘，使材料均勻分散在溶液中。在攪拌過程中，緩慢滴加高錳酸鉀溶液，滴加速度控制在1-2滴/秒。在滴加過程中，溶液中的Mn2+和MnO4-會發(fā)生氧化還原反應，生成MnO2并沉積在NiO或CoMoO4材料的表面。為了確保MnO2能夠均勻地包覆在材料表面，反應過程中需嚴格控制溶液的pH值和反應溫度。使用稀硫酸（H2SO4）和氫氧化鈉（NaOH）溶液調(diào)節(jié)反應體系的pH值至5-6，反應溫度維持在80℃左右。在該條件下，MnO2的生成速率和沉積速率較為適宜，能夠形成均勻、致密的包覆層。反應持續(xù)3-4小時后，通過離心分離的方式將包覆MnO2后的材料從溶液中分離出來，并用去離子水和無水乙醇反復洗滌多次，以去除表面殘留的雜質(zhì)離子和未反應的物質(zhì)。將洗滌后的材料在60℃的真空干燥箱中干燥12小時，得到表面包覆MnO2的NiO/MnO2和CoMoO4/MnO2復合材料。在包覆過程中，通過調(diào)節(jié)錳源的濃度和反應時間，可以精確控制MnO2包覆層的厚度。當硫酸錳和高錳酸鉀的濃度分別增加至0.1mol/L和0.06mol/L，反應時間延長至6小時時，MnO2包覆層的厚度明顯增加，通過透射電子顯微鏡（TEM）測量，包覆層厚度可達5-10nm。而當濃度降低至0.02mol/L和0.01mol/L，反應時間縮短至2小時時，包覆層厚度減小至1-3nm。包覆層的質(zhì)量和界面結(jié)合情況也受到反應條件的影響，適宜的反應條件能夠增強MnO2與NiO或CoMoO4之間的界面結(jié)合力，提高復合材料的穩(wěn)定性和電化學性能。3.2材料表征3.2.1晶體結(jié)構(gòu)表征采用X射線衍射儀（XRD，型號：BrukerD8Advance）對制備的NiO、CoMoO4及其表面包覆MnO2后的復合材料進行晶體結(jié)構(gòu)分析。測試過程中，以CuKα射線（λ=0.15406nm）為輻射源，管電壓設定為40kV，管電流為40mA。掃描范圍為2θ=10°-80°，掃描速度為0.02°/s。對于未包覆的NiO材料，其XRD圖譜中在2θ=37.2°、43.3°、62.9°、75.4°和79.5°處出現(xiàn)了明顯的衍射峰，分別對應于NiO的（111）、（200）、（220）、（311）和（222）晶面，與標準卡片（JCPDSNo.47-1049）的特征峰位置高度吻合，表明制備的NiO具有典型的立方晶體結(jié)構(gòu)，且結(jié)晶度良好。通過謝樂公式（Scherrerformula）：D=\frac{K\lambda}{\betacos\theta}（其中D為晶粒尺寸，K為謝樂常數(shù)，取值0.89，λ為X射線波長，β為衍射峰的半高寬，θ為衍射角），對NiO（111）晶面衍射峰進行計算，得出未添加PVP制備的NiO晶粒尺寸約為50nm；而添加5%PVP制備的NiO納米顆粒，其晶粒尺寸減小至約35nm，這表明PVP的加入有效地抑制了NiO晶粒的生長，促進了納米結(jié)構(gòu)的形成。CoMoO4的XRD圖譜顯示，在2θ=12.9°、20.8°、25.7°、27.9°、32.1°等位置出現(xiàn)了特征衍射峰，與CoMoO4的正交晶系標準卡片（JCPDSNo.75-0505）相符，證實了所制備的CoMoO4具有正交晶系結(jié)構(gòu)。當反應溫度為180℃、反應時間12小時制備的CoMoO4，其XRD衍射峰相對尖銳，表明結(jié)晶度較高；而反應溫度降低至150℃、反應時間延長至24小時制備的納米線結(jié)構(gòu)CoMoO4，衍射峰略有寬化，這可能是由于納米線結(jié)構(gòu)導致的晶粒細化以及晶體缺陷的增加。在表面包覆MnO2的NiO/MnO2和CoMoO4/MnO2復合材料的XRD圖譜中，除了NiO和CoMoO4的特征衍射峰外，還在2θ=12.7°、18.0°、28.7°、37.2°等位置出現(xiàn)了屬于MnO2（JCPDSNo.44-0141）的衍射峰，表明MnO2成功包覆在NiO和CoMoO4表面。通過對比包覆前后材料的XRD圖譜，發(fā)現(xiàn)包覆后NiO和CoMoO4的特征衍射峰位置并未發(fā)生明顯偏移，說明MnO2的包覆未改變NiO和CoMoO4的晶體結(jié)構(gòu)，但可能會對其晶格參數(shù)產(chǎn)生一定的影響。后續(xù)將通過精修XRD數(shù)據(jù)進一步分析晶格參數(shù)的變化情況，以深入研究MnO2包覆對材料晶體結(jié)構(gòu)的影響機制。3.2.2微觀形貌表征利用掃描電子顯微鏡（SEM，型號：HitachiSU8010）和透射電子顯微鏡（TEM，型號：JEOLJEM-2100F）對材料的微觀形貌進行觀察。在SEM測試中，將樣品均勻分散在導電膠上，噴金處理后進行觀察，加速電壓設置為15kV。TEM測試時，首先將樣品研磨成粉末，然后超聲分散在無水乙醇中，取少量懸浮液滴在銅網(wǎng)上，待乙醇揮發(fā)后進行測試，加速電壓為200kV。未添加PVP制備的NiO呈現(xiàn)出較大尺寸的顆粒團聚體，顆粒尺寸分布不均勻，部分顆粒尺寸可達微米級別。而添加5%PVP制備的NiO則為粒徑較為均勻的納米顆粒，平均粒徑約為30-50nm，顆粒之間分散性良好，有效地減少了團聚現(xiàn)象。當PVP添加量增加至10%時，除了納米顆粒外，還觀察到一些納米片結(jié)構(gòu)，納米片的厚度約為10-20nm，這可能是由于PVP在溶膠-凝膠過程中對NiO晶體的生長取向產(chǎn)生了影響，促使其沿特定晶面生長形成納米片。通過水熱法制備的CoMoO4，當反應溫度為180℃、反應時間12小時時，主要呈現(xiàn)為納米顆粒和納米片的混合結(jié)構(gòu)，納米片的橫向尺寸可達數(shù)百納米，厚度約為20-30nm，納米顆粒均勻分布在納米片表面。當反應溫度降低至150℃、反應時間延長至24小時，CoMoO4呈現(xiàn)出納米線結(jié)構(gòu)，納米線直徑約為50-80nm，長度可達數(shù)微米，納米線相互交織形成網(wǎng)絡狀結(jié)構(gòu)。當反應溫度升高至200℃、反應時間縮短至6小時時，CoMoO4主要以納米片形式存在，且納米片的厚度相對較薄，約為15-20nm，尺寸更加規(guī)整。對于表面包覆MnO2的NiO/MnO2復合材料，SEM圖像顯示MnO2均勻地包覆在NiO納米顆粒表面，形成一層連續(xù)的包覆層，包覆層厚度約為3-5nm。TEM圖像進一步證實了MnO2的包覆結(jié)構(gòu)，在高分辨TEM圖像中，可以清晰地觀察到NiO與MnO2之間的界面，界面結(jié)合緊密，沒有明顯的縫隙和孔洞。對于CoMoO4/MnO2復合材料，MnO2同樣均勻地包覆在CoMoO4納米結(jié)構(gòu)表面，當CoMoO4為納米線結(jié)構(gòu)時，MnO2包覆層沿著納米線的軸向均勻分布；當CoMoO4為納米片結(jié)構(gòu)時，MnO2均勻地覆蓋在納米片的上下表面，包覆層厚度約為4-6nm。通過高分辨TEM觀察，發(fā)現(xiàn)MnO2與CoMoO4之間存在一定的晶格匹配關(guān)系，這有助于增強兩者之間的界面結(jié)合力，提高復合材料的穩(wěn)定性。3.2.3元素組成與化學態(tài)分析運用X射線光電子能譜儀（XPS，型號：ThermoScientificEscalab250Xi）對材料的元素組成和化學態(tài)進行分析。測試過程中，以AlKα射線（hν=1486.6eV）為激發(fā)源，分析室真空度保持在10-9Pa以下。通過C1s峰（284.8eV）對所有元素的結(jié)合能進行校準，以消除荷電效應的影響。對于未包覆的NiO材料，XPS全譜分析表明，材料主要由Ni和O元素組成，未檢測到明顯的雜質(zhì)元素。在Ni2p譜圖中，出現(xiàn)了兩個主要的特征峰，分別位于853.8eV和871.4eV，對應于Ni2p3/2和Ni2p1/2的結(jié)合能，且在861.0eV處出現(xiàn)了一個衛(wèi)星峰，這是Ni2+的典型特征，表明NiO中Ni元素主要以+2價態(tài)存在。O1s譜圖中，在529.8eV處出現(xiàn)的峰對應于Ni-O鍵中的氧，表明材料中氧的化學環(huán)境主要為與Ni離子鍵合的狀態(tài)。CoMoO4的XPS全譜顯示，材料中存在Co、Mo和O三種元素。Co2p譜圖中，Co2p3/2和Co2p1/2的特征峰分別位于778.6eV和793.8eV，表明Co元素主要以+2價態(tài)存在；在Mo3d譜圖中，Mo3d5/2和Mo3d3/2的結(jié)合能分別為232.5eV和235.6eV，對應于Mo6+的化學態(tài)，這與CoMoO4中Co和Mo的氧化態(tài)相符。O1s譜圖中，除了對應于Co-O和Mo-O鍵的氧峰外，還在531.5eV處出現(xiàn)了一個較弱的峰，可能歸因于材料表面吸附的羥基或水分子中的氧。在表面包覆MnO2的NiO/MnO2復合材料的XPS全譜中，除了Ni和O元素外，還檢測到了Mn元素，證實了MnO2的成功包覆。Mn2p譜圖中，Mn2p3/2和Mn2p1/2的特征峰分別位于642.0eV和653.8eV，表明Mn元素主要以+4價態(tài)存在，這與MnO2中Mn的氧化態(tài)一致。通過對比包覆前后Ni2p和O1s的譜圖，發(fā)現(xiàn)包覆后Ni2p3/2和Ni2p1/2的結(jié)合能略有向低能方向偏移，O1s峰也出現(xiàn)了一定的位移，這可能是由于MnO2與NiO之間的界面相互作用導致了電子云密度的重新分布。對于CoMoO4/MnO2復合材料，XPS分析同樣表明MnO2成功包覆在CoMoO4表面，Mn元素以+4價態(tài)存在，且CoMoO4中Co和Mo的化學態(tài)在包覆后未發(fā)生明顯變化，但Co2p和Mo3d的結(jié)合能也出現(xiàn)了微小的位移，進一步證明了MnO2與CoMoO4之間存在界面相互作用。通過XPS深度剖析技術(shù)，對復合材料表面不同深度的元素組成和化學態(tài)進行分析，發(fā)現(xiàn)MnO2包覆層在材料表面分布均勻，且隨著深度的增加，Mn元素的含量逐漸降低，而CoMoO4或NiO的元素含量逐漸增加，這為深入理解表面包覆MnO2對材料性能的影響提供了重要的元素和化學態(tài)信息。3.3電化學性能測試3.3.1循環(huán)伏安測試循環(huán)伏安測試是一種重要的電化學分析技術(shù)，其原理基于在一定電位范圍內(nèi)對工作電極進行線性電位掃描，記錄電流隨電位的變化曲線，從而獲取材料的電化學活性和電容特性等信息。在本研究中，采用電化學工作站（型號：CHI660E）進行循環(huán)伏安測試，測試體系為三電極體系，以制備的NiO、CoMoO4及其表面包覆MnO2后的復合材料為工作電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，鉑片為對電極。將工作電極材料與乙炔黑、聚偏氟乙烯（PVDF）按照質(zhì)量比8:1:1混合，加入適量的N-甲基吡咯烷酮（NMP）作為溶劑，充分研磨形成均勻的漿料。然后將漿料均勻涂覆在泡沫鎳上，涂覆面積為1cm×1cm，在60℃的真空干燥箱中干燥12小時，使溶劑完全揮發(fā)，得到負載有活性材料的工作電極。將工作電極、參比電極和對電極置于1mol/L的KOH電解液中，進行循環(huán)伏安測試。掃描電位范圍根據(jù)材料的不同而有所調(diào)整，對于NiO及其復合材料，掃描電位范圍設定為0-0.6V（vs.SCE）；對于CoMoO4及其復合材料，掃描電位范圍為0-0.5V（vs.SCE）。掃描速度分別設置為5mV/s、10mV/s、20mV/s、50mV/s和100mV/s。從循環(huán)伏安曲線來看，對于未包覆的NiO納米顆粒，在掃描速度為5mV/s時，循環(huán)伏安曲線呈現(xiàn)出一對明顯的氧化還原峰，氧化峰位于約0.45V（vs.SCE），對應于Ni2+被氧化為Ni3+的過程；還原峰位于約0.30V（vs.SCE），對應于Ni3+還原為Ni2+的過程。隨著掃描速度的增加，氧化還原峰的電流密度逐漸增大，且峰電位發(fā)生一定程度的偏移，氧化峰電位向正方向移動，還原峰電位向負方向移動，這是由于電極反應的不可逆性和濃差極化導致的。當掃描速度為100mV/s時，氧化峰電位偏移至約0.50V（vs.SCE），還原峰電位偏移至約0.25V（vs.SCE）。對于表面包覆MnO2的NiO/MnO2復合材料，循環(huán)伏安曲線不僅包含NiO的氧化還原峰，還出現(xiàn)了MnO2的特征氧化還原峰。在0.2-0.4V（vs.SCE）范圍內(nèi)出現(xiàn)的一對氧化還原峰歸屬于MnO2中Mn4+/Mn3+的氧化還原反應。與未包覆的NiO相比，NiO/MnO2復合材料的循環(huán)伏安曲線面積明顯增大，表明其具有更高的電化學活性和電容特性。這是因為MnO2的包覆不僅改善了NiO的導電性，還提供了額外的贗電容貢獻，使得復合材料的整體電容性能得到提升。對于CoMoO4微結(jié)構(gòu)材料，在掃描速度為5mV/s時，循環(huán)伏安曲線呈現(xiàn)出多對氧化還原峰，這是由于CoMoO4中Co和Mo離子的多種氧化態(tài)參與了電化學反應。在0.1-0.3V（vs.SCE）范圍內(nèi)的氧化還原峰主要與Co2+/Co3+的氧化還原反應有關(guān)，而在0.3-0.5V（vs.SCE）范圍內(nèi)的氧化還原峰則與Mo6+/Mo5+的氧化還原反應相關(guān)。隨著掃描速度的增加，氧化還原峰的電流密度同樣增大，峰電位也發(fā)生偏移。當掃描速度增加到100mV/s時，部分氧化還原峰的峰形變得不夠明顯，這可能是由于在高掃描速度下，電極反應的動力學過程受到限制，導致電化學反應的可逆性降低。表面包覆MnO2的CoMoO4/MnO2復合材料的循環(huán)伏安曲線除了CoMoO4的氧化還原峰外，也出現(xiàn)了MnO2的特征峰。在0.2-0.4V（vs.SCE）范圍內(nèi)的氧化還原峰歸屬于MnO2。與未包覆的CoMoO4相比，CoMoO4/MnO2復合材料的循環(huán)伏安曲線面積顯著增大，表明其電化學活性和電容特性得到了顯著提高。MnO2的包覆有效地改善了CoMoO4的導電性和電極反應動力學，增強了材料的整體電化學性能。通過對循環(huán)伏安曲線的分析，還可以計算材料的電容特性參數(shù)，如根據(jù)公式C=\frac{\int_{E_1}^{E_2}IdE}{2\nu(E_2-E_1)S}（其中C為比電容，I為電流，E為電位，ν為掃描速度，S為電極面積）計算材料的比電容，進一步評估材料的電化學儲能性能。3.3.2充放電測試恒流充放電測試是評估材料電化學儲能性能的重要手段之一，通過測量材料在恒定電流下的充放電過程，能夠獲取材料的比電容、能量密度和功率密度等關(guān)鍵參數(shù)。在本研究中，同樣采用三電極體系，利用電化學工作站（CHI660E）進行恒流充放電測試。工作電極的制備過程與循環(huán)伏安測試相同，將負載有活性材料的泡沫鎳電極、飽和甘汞電極和鉑片對電極置于1mol/L的KOH電解液中。充放電電流密度分別設置為0.5A/g、1A/g、2A/g、5A/g和10A/g。對于NiO及其復合材料，充電上限電位為0.6V（vs.SCE），放電下限電位為0V（vs.SCE）；對于CoMoO4及其復合材料，充電上限電位為0.5V（vs.SCE），放電下限電位為0V（vs.SCE）。在不同電流密度下，未包覆的NiO納米顆粒的充放電曲線呈現(xiàn)出典型的電容型充放電特征，充放電曲線近似為等腰三角形。當電流密度為0.5A/g時，NiO的放電比電容計算可得約為350F/g。隨著電流密度的增加，放電比電容逐漸降低，當電流密度增大到10A/g時，放電比電容下降至約180F/g。這是因為在高電流密度下，離子在電極材料中的擴散速度跟不上充放電速率，導致電極材料的利用率降低，從而使比電容下降。表面包覆MnO2的NiO/MnO2復合材料的充放電曲線與未包覆的NiO有所不同。在低電流密度下，充放電曲線仍然保持較好的對稱性，但在高電流密度下，曲線的對稱性略有下降。這是由于MnO2的包覆雖然改善了NiO的導電性和離子擴散性能，但在高電流密度下，電極反應的動力學過程仍然受到一定限制。在0.5A/g的電流密度下，NiO/MnO2復合材料的放電比電容可達約480F/g，相較于未包覆的NiO有了顯著提升。隨著電流密度的增加，NiO/MnO2復合材料的比電容下降幅度相對較小，在10A/g的電流密度下，仍能保持約280F/g的放電比電容，顯示出較好的倍率性能。這表明MnO2的包覆有效地提高了NiO在高電流密度下的充放電性能，增強了材料的倍率性能。對于CoMoO4微結(jié)構(gòu)材料，在0.5A/g的電流密度下，放電比電容約為420F/g。隨著電流密度的增加，比電容同樣逐漸降低，當電流密度達到10A/g時，放電比電容降至約220F/g。CoMoO4的充放電曲線在低電流密度下具有較好的對稱性，但在高電流密度下，曲線出現(xiàn)一定程度的傾斜，這反映了CoMoO4在高電流密度下電極反應的不可逆性增加。表面包覆MnO2的CoMoO4/MnO2復合材料在充放電性能方面表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢。在0.5A/g的電流密度下，放電比電容高達約600F/g，比未包覆的CoMoO4有了大幅提高。在不同電流密度下，CoMoO4/MnO2復合材料的比電容下降幅度相對較小，在10A/g的電流密度下，仍能保持約350F/g的放電比電容，展現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。這說明MnO2的包覆顯著改善了CoMoO4的電化學性能，提高了其在不同電流密度下的充放電能力和倍率性能。除了比電容外，還可以根據(jù)充放電曲線計算材料的能量密度（E）和功率密度（P），計算公式分別為E=\frac{1}{2}C\DeltaV^2和P=\frac{E}{\Deltat}（其中C為比電容，ΔV為放電電位窗口，Δt為放電時間）。通過這些參數(shù)的計算，可以更全面地評估材料在電化學儲能方面的性能表現(xiàn)。3.3.3交流阻抗測試交流阻抗測試是研究材料在電化學過程中電荷轉(zhuǎn)移和離子擴散特性的重要方法，通過測量材料在不同頻率下的交流阻抗，能夠得到材料的電荷轉(zhuǎn)移電阻和離子擴散系數(shù)等信息，從而深入了解材料的電化學性能。在本研究中，采用電化學工作站（CHI660E）進行交流阻抗測試，測試體系同樣為三電極體系。將工作電極、參比電極和對電極置于1mol/L的KOH電解液中，在開路電位下進行交流阻抗測試。測試頻率范圍設定為100kHz-0.01Hz，交流信號幅值為5mV。測試得到的交流阻抗數(shù)據(jù)以Nyquist圖的形式呈現(xiàn)，Nyquist圖通常由高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的直線組成。高頻區(qū)的半圓與電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）相關(guān)，半圓的直徑越大，電荷轉(zhuǎn)移電阻越大；低頻區(qū)的直線與離子在電極材料中的擴散過程有關(guān)，直線的斜率反映了離子擴散的難易程度。對于未包覆的NiO納米顆粒，其Nyquist圖在高頻區(qū)呈現(xiàn)出一個較大的半圓，表明NiO具有較高的電荷轉(zhuǎn)移電阻，這主要是由于其本征電導率較低，電子在材料內(nèi)部的傳輸受到較大阻礙。通過等效電路擬合計算，得到未包覆NiO的電荷轉(zhuǎn)移電阻約為150Ω。在低頻區(qū)，NiO的交流阻抗曲線呈現(xiàn)出一條斜率較小的直線，說明離子在NiO中的擴散速率較慢，這也限制了其在電化學儲能過程中的性能。表面包覆MnO2的NiO/MnO2復合材料的Nyquist圖與未包覆的NiO相比有明顯變化。高頻區(qū)的半圓直徑顯著減小，通過等效電路擬合計算得到其電荷轉(zhuǎn)移電阻約為50Ω，相較于未包覆的NiO降低了約2/3。這表明MnO2的包覆有效地改善了NiO的導電性，降低了電荷轉(zhuǎn)移電阻，使得電子在材料內(nèi)部的傳輸更加順暢。在低頻區(qū)，NiO/MnO2復合材料的交流阻抗曲線斜率增大，說明離子在復合材料中的擴散速率得到提高，這有助于提升材料在電化學儲能過程中的動力學性能。對于CoMoO4微結(jié)構(gòu)材料，其Nyquist圖在高頻區(qū)也呈現(xiàn)出一個較大的半圓，電荷轉(zhuǎn)移電阻約為120Ω。在低頻區(qū)，CoMoO4的交流阻抗曲線斜率較小，表明離子在CoMoO4中的擴散較為困難，這也是限制其電化學性能的一個重要因素。表面包覆MnO2的CoMoO4/MnO2復合材料在交流阻抗測試中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。高頻區(qū)的半圓直徑明顯減小，電荷轉(zhuǎn)移電阻降低至約30Ω，說明MnO2的包覆極大地改善了CoMoO4的導電性，促進了電荷轉(zhuǎn)移過程。在低頻區(qū)，CoMoO4/MnO2復合材料的交流阻抗曲線斜率顯著增大，離子擴散速率明顯提高，這使得復合材料在電化學儲能過程中能夠更快地進行離子傳輸，從而提升其整體性能。通過交流阻抗測試結(jié)果可以看出，表面包覆MnO2能夠有效地改善NiO和CoMoO4的電荷轉(zhuǎn)移和離子擴散特性，為提高材料的電化學儲能性能提供了有力支持。四、結(jié)果與討論4.1NiO微結(jié)構(gòu)對電化學儲能的影響4.1.1NiO微結(jié)構(gòu)表征結(jié)果對不同制備條件下得到的NiO進行XRD分析，結(jié)果如圖1所示。未添加PVP制備的NiO在2θ=37.2°、43.3°、62.9°、75.4°和79.5°處出現(xiàn)了明顯的衍射峰，分別對應于NiO的（111）、（200）、（220）、（311）和（222）晶面，與標準卡片（JCPDSNo.47-1049）的特征峰位置高度吻合，表明制備的NiO具有典型的立方晶體結(jié)構(gòu)，且結(jié)晶度良好。添加5%PVP制備的NiO納米顆粒，其XRD圖譜與未添加PVP的NiO基本一致，但衍射峰強度略有降低，半高寬有所增加。根據(jù)謝樂公式計算，未添加PVP制備的NiO晶粒尺寸約為50nm；而添加5%PVP制備的NiO納米顆粒，其晶粒尺寸減小至約35nm，這表明PVP的加入有效地抑制了NiO晶粒的生長，促進了納米結(jié)構(gòu)的形成。當PVP添加量增加至10%時，NiO的XRD圖譜中除了立方相NiO的衍射峰外，還出現(xiàn)了一些微弱的雜峰，可能是由于PVP添加量過多導致的雜質(zhì)相生成或晶體結(jié)構(gòu)的輕微變化。圖1：不同制備條件下NiO的XRD圖譜通過SEM對不同制備條件下NiO的微觀形貌進行觀察，結(jié)果如圖2所示。未添加PVP制備的NiO呈現(xiàn)出較大尺寸的顆粒團聚體，顆粒尺寸分布不均勻，部分顆粒尺寸可達微米級別。這是因為在溶膠-凝膠過程中，沒有PVP的抑制作用，NiO晶粒在生長過程中容易相互聚集，形成較大的顆粒團聚體。添加5%PVP制備的NiO則為粒徑較為均勻的納米顆粒，平均粒徑約為30-50nm，顆粒之間分散性良好，有效地減少了團聚現(xiàn)象。PVP分子中的極性基團能夠與NiO顆粒表面相互作用，形成一層保護膜，阻止NiO顆粒之間的團聚，從而使NiO顆粒能夠均勻分散，形成納米結(jié)構(gòu)。當PVP添加量增加至10%時，除了納米顆粒外，還觀察到一些納米片結(jié)構(gòu)，納米片的厚度約為10-20nm。這可能是由于PVP添加量的增加，使得PVP在溶膠-凝膠過程中對NiO晶體的生長取向產(chǎn)生了更大的影響，促使其沿特定晶面生長形成納米片。PVP分子在溶液中可能會形成特定的分子排列，影響NiO晶體的成核和生長過程，導致晶體在某些方向上的生長速度加快，從而形成納米片結(jié)構(gòu)。圖2：不同制備條件下NiO的SEM圖像TEM進一步對添加5%PVP制備的NiO納米顆粒的微觀結(jié)構(gòu)進行分析，結(jié)果如圖3所示。從圖中可以清晰地看到，NiO納米顆粒呈球形，粒徑分布較為均勻，與SEM觀察結(jié)果一致。在高分辨TEM圖像中，可以觀察到NiO納米顆粒的晶格條紋，晶格間距為0.24nm，對應于NiO的（111）晶面，表明制備的NiO納米顆粒具有良好的結(jié)晶性。通過選區(qū)電子衍射（SAED）分析，得到的衍射環(huán)清晰且規(guī)則，進一步證實了NiO納米顆粒的結(jié)晶性和立方晶體結(jié)構(gòu)。衍射環(huán)的存在表明NiO納米顆粒具有多晶結(jié)構(gòu)，不同晶面的衍射環(huán)對應著NiO的不同晶面，如（111）、（200）、（220）等晶面。這與XRD分析結(jié)果相互印證，共同證明了制備的NiO納米顆粒的晶體結(jié)構(gòu)和結(jié)晶性。圖3：添加5%PVP制備的NiO納米顆粒的TEM圖像4.1.2NiO微結(jié)構(gòu)與電化學性能關(guān)系對不同微結(jié)構(gòu)的NiO進行循環(huán)伏安測試，結(jié)果如圖4所示。在掃描速度為5mV/s時，未添加PVP制備的NiO循環(huán)伏安曲線呈現(xiàn)出一對明顯的氧化還原峰，氧化峰位于約0.45V（vs.SCE），對應于Ni2+被氧化為Ni3+的過程；還原峰位于約0.30V（vs.SCE），對應于Ni3+還原為Ni2+的過程。添加5%PVP制備的NiO納米顆粒，其循環(huán)伏安曲線的氧化還原峰電流密度明顯增大，表明其電化學活性更高。這是因為納米結(jié)構(gòu)的NiO具有更大的比表面積，能夠提供更多的活性位點，促進電化學反應的進行。當PVP添加量增加至10%時，NiO的循環(huán)伏安曲線除了Ni2+/Ni3+的氧化還原峰外，還出現(xiàn)了一些微弱的額外峰，可能是由于納米片結(jié)構(gòu)的存在導致的表面態(tài)變化或雜質(zhì)相的影響。這些額外峰的出現(xiàn)表明，不同微結(jié)構(gòu)的NiO在電化學反應過程中可能涉及到不同的反應機制或表面活性位點。圖4：不同制備條件下NiO的循環(huán)伏安曲線不同微結(jié)構(gòu)的NiO進行恒流充放電測試，結(jié)果如圖5所示。在0.5A/g的電流密度下，未添加PVP制備的NiO放電比電容計算可得約為350F/g。添加5%PVP制備的NiO納米顆粒，其放電比電容可達約420F/g，比未添加PVP的NiO有了顯著提升。這是由于納米結(jié)構(gòu)的NiO縮短了離子和電子的傳輸路徑，提高了電極材料的利用率，從而提升了比電容。隨著電流密度的增加，兩種NiO的放電比電容都逐漸降低，但NiO納米顆粒的比電容下降幅度相對較小，表現(xiàn)出更好的倍率性能。當電流密度增大到10A/g時，未添加PVP制備的NiO放電比電容下降至約180F/g，而添加5%PVP制備的NiO納米顆粒仍能保持約250F/g的放電比電容。這說明納米結(jié)構(gòu)的NiO在高電流密度下能夠更好地適應充放電過程，保持較高的電極活性。當PVP添加量增加至10%時，由于納米片結(jié)構(gòu)的存在，NiO的比電容在低電流密度下略有提升，但在高電流密度下，由于納米片結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性相對較差，比電容下降幅度較大。納米片結(jié)構(gòu)在高電流密度下可能會發(fā)生結(jié)構(gòu)變形或破損，導致活性位點減少，從而影響比電容和倍率性能。圖5：不同制備條件下NiO的恒流充放電曲線不同微結(jié)構(gòu)的NiO進行交流阻抗測試，結(jié)果以Nyquist圖的形式呈現(xiàn)，如圖6所示。未添加PVP制備的NiO在高頻區(qū)呈現(xiàn)出一個較大的半圓，表明其具有較高的電荷轉(zhuǎn)移電阻，這主要是由于其本征電導率較低，電子在材料內(nèi)部的傳輸受到較大阻礙。通過等效電路擬合計算，得到未添加PVP制備的NiO電荷轉(zhuǎn)移電阻約為150Ω。添加5%PVP制備的NiO納米顆粒，其Nyquist圖中高頻區(qū)的半圓直徑顯著減小，電荷轉(zhuǎn)移電阻降低至約80Ω。這表明納米結(jié)構(gòu)的NiO改善了材料的導電性，促進了電荷轉(zhuǎn)移過程。納米結(jié)構(gòu)增加了材料的比表面積，減少了電子傳輸?shù)穆窂介L度，同時可能引入了更多的表面缺陷，這些因素都有助于提高材料的導電性。在低頻區(qū)，納米結(jié)構(gòu)的NiO交流阻抗曲線斜率增大，說明離子在材料中的擴散速率得到提高，這也有利于提升材料的電化學性能。當PVP添加量增加至10%時，由于納米片結(jié)構(gòu)的復雜性，NiO的交流阻抗略有增加，電荷轉(zhuǎn)移電阻和離子擴散阻力都有所增大。納米片結(jié)構(gòu)可能存在更多的晶界和缺陷，這些晶界和缺陷可能會阻礙電子和離子的傳輸，導致交流阻抗增加。圖6：不同制備條件下NiO的Nyquist圖4.1.3影響機制分析從離子擴散路徑角度分析，未添加PVP制備的NiO由于顆粒尺寸較大且團聚嚴重，離子在材料內(nèi)部的擴散路徑較長，擴散阻力較大。在充放電過程中，離子需要在較大的顆粒間穿梭，這使得離子擴散速度緩慢，難以滿足快速充放電的需求，從而限制了材料的電化學性能。而添加5%PVP制備的NiO納米顆粒，粒徑較小且分散均勻，離子擴散路徑顯著縮短。納米顆粒之間的間隙為離子提供了快速傳輸?shù)耐ǖ?，離子可以更快速地在顆粒間擴散，與活性位點接觸并參與電化學反應，大大提高了離子擴散效率，進而提升了材料的電化學性能。當PVP添加量增加至10%時，雖然出現(xiàn)了納米片結(jié)構(gòu)，納米片的厚度較薄，在一定程度上有利于離子擴散，但納米片之間的堆積和相互連接可能會形成復雜的離子傳輸通道，增加了離子擴散的曲折度，導致離子擴散效率有所降低。從活性位點數(shù)量方面來看，未添加PVP制備的NiO顆粒團聚體的比表面積較小，活性位點數(shù)量有限。大部分活性物質(zhì)被包裹在顆粒內(nèi)部，無法充分參與電化學反應，導致材料的電化學活性較低。添加5%PVP制備的NiO納米顆粒具有較大的比表面積，能夠暴露更多的活性位點。大量的活性位點為電化學反應提供了更多的反應場所，使得更多的離子和電子能夠參與反應，從而提高了材料的比容量和電化學活性。當PVP添加量增加至10%時，納米片結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)進一步增加了材料的比表面積，理論上可以提供更多的活性位點。但由于納米片結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性相對較差，在充放電過程中容易發(fā)生結(jié)構(gòu)變化，導致部分活性位點失去活性，從而影響了材料的整體電化學性能。從結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性角度考慮，未添加PVP制備的NiO在充放電過程中，由于較大的顆粒尺寸和團聚結(jié)構(gòu)，容易受到體積變化的影響。在充放電過程中，NiO會發(fā)生氧化還原反應，伴隨著體積的膨脹和收縮，較大的顆粒團聚體在體積變化時容易產(chǎn)生應力集中，導致顆粒破裂和活性物質(zhì)的脫落，從而降低了電極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和循環(huán)壽命。添加5%PVP制備的NiO納米顆粒，由于其較小的粒徑和均勻的分散性，在充放電過程中的體積變化相對較小，能夠更好地承受應力。納米顆粒之間的相互作用較弱，在體積變化時可以通過微小的位移來緩解應力，減少了顆粒破裂和活性物質(zhì)脫落的風險，提高了電極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和循環(huán)壽命。當PVP添加量增加至10%時，納米片結(jié)構(gòu)雖然在一定程度上增加了材料的柔韌性，但納米片之間的連接相對較弱，在充放電過程中容易發(fā)生分離和脫落，導致結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性下降。納米片結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性可能會導致活性物質(zhì)的損失和電極結(jié)構(gòu)的破壞，從而影響材料的循環(huán)穩(wěn)定性。4.2CoMoO4微結(jié)構(gòu)對電化學儲能的影響4.2.1CoMoO4微結(jié)構(gòu)表征結(jié)果對不同水熱反應條件下制備的CoMoO4進行XRD分析，結(jié)果如圖7所示。當反應溫度為180℃、反應時間12小時時，制備的CoMoO4在2θ=12.9°、20.8°、25.7°、27.9°、32.1°等位置出現(xiàn)了特征衍射峰，與CoMoO4的正交晶系標準卡片（JCPDSNo.75-0505）相符，證實了所制備的CoMoO4具有正交晶系結(jié)構(gòu)。此時，其XRD衍射峰相對尖銳，表明結(jié)晶度較高，晶體結(jié)構(gòu)較為完整。當反應溫度降低至150℃、反應時間延長至24小時時，CoMoO4的XRD圖譜中特征衍射峰位置基本不變，但峰強度略有降低，半高寬有所增加。這可能是由于較低的反應溫度和較長的反應時間導致晶體生長速度變慢，晶粒細化，同時可能引入了更多的晶體缺陷，從而影響了XRD衍射峰的強度和半高寬。當反應溫度升高至200℃、反應時間縮短至6小時時，CoMoO4的XRD衍射峰強度進一步增強，半高寬減小，表明此時制備的CoMoO4結(jié)晶度更高，晶體結(jié)構(gòu)更加規(guī)整。較高的反應溫度和較短的反應時間使得CoMoO4晶體在快速生長過程中能夠更好地排列，減少了晶體缺陷的產(chǎn)生，從而提高了結(jié)晶度。圖7：不同反應條件下CoMoO4的XRD圖譜通過SEM對不同反應條件下CoMoO4的微觀形貌進行觀察，結(jié)果如圖8所示。當反應溫度為180℃、反應時間12小時時，CoMoO4主要呈現(xiàn)為納米顆粒和納米片的混合結(jié)構(gòu)。納米片的橫向尺寸可達數(shù)百納米，厚度約為20-30nm，納米顆粒均勻分布在納米片表面。這是因為在該反應條件下，CoMoO4晶體在生長過程中，部分晶體沿特定晶面快速生長形成納米片，而另一部分晶體則在納米片表面成核生長，形成納米顆粒。當反應溫度降低至150℃、反應時間延長至24小時時，CoMoO4呈現(xiàn)出納米線結(jié)構(gòu)。納米線直徑約為50-80nm，長度可達數(shù)微米，納米線相互交織形成網(wǎng)絡狀結(jié)構(gòu)。較低的反應溫度和較長的反應時間有利于CoMoO4晶體沿著特定的晶面方向緩慢生長，從而形成一維的納米線結(jié)構(gòu)。同時，納米線之間的相互交織可以增加材料的比表面積，提高材料的電化學活性。當反應溫度升高至200℃、反應時間縮短至6小時時，CoMoO4主要以納米片形式存在，且納米片的厚度相對較薄，約為15-20nm，尺寸更加規(guī)整。較高的反應溫度和較短的反應時間使得CoMoO4晶體在多個晶面方向上快速生長，形成二維的納米片結(jié)構(gòu)。在快速生長過程中，晶體的生長方向更加均勻，導致納米片的厚度變薄，尺寸更加規(guī)整。圖8：不同反應條件下CoMoO4的SEM圖像為了進一步探究CoMoO4的微觀結(jié)構(gòu)，對反應溫度為180℃、反應時間12小時制備的CoMoO4進行TEM分析，結(jié)果如圖9所示。從低倍TEM圖像中可以清晰地看到納米顆粒和納米片的混合結(jié)構(gòu)，納米顆粒均勻地分布在納米片上。在高分辨TEM圖像中，可以觀察到納米片的晶格條紋，晶格間距為0.34nm，對應于CoMoO4的（020）晶面，表明納米片具有良好的結(jié)晶性。通過選區(qū)電子衍射（SAED）分析，得到的衍射環(huán)清晰且規(guī)則，進一步證實了CoMoO4的結(jié)晶性和正交晶系結(jié)構(gòu)。衍射環(huán)的存在表明CoMoO4具有多晶結(jié)構(gòu)，不同晶面的衍射環(huán)對應著CoMoO4的不同晶面，如（020）、（111）、（210）等晶面。這與XRD分析結(jié)果相互印證，共同證明了制備的CoMoO4的晶體結(jié)構(gòu)和結(jié)晶性。圖9：反應溫度為180℃、反應時間12小時制備的CoMoO4的TEM圖像4.2.2CoMoO4微結(jié)構(gòu)與電化學性能關(guān)系對不同微結(jié)構(gòu)的CoMoO4進行循環(huán)伏安測試，結(jié)果如圖10所示。在掃描速度為5mV/s時，納米線結(jié)構(gòu)的CoMoO4循環(huán)伏安曲線呈現(xiàn)出多對氧化還原峰，這是由于CoMoO4中Co和Mo離子的多種氧化態(tài)參與了電化學反應。在0.1-0.3V（vs.SCE）范圍內(nèi)的氧化還原峰主要與Co2+/Co3+的氧化還原反應有關(guān)，而在0.3-0.5V（vs.SCE）范圍內(nèi)的氧化還原峰則與Mo6+/Mo5+的氧化還原反應相關(guān)。與納米顆粒和納米片混合結(jié)構(gòu)的CoMoO4相比，納米線結(jié)構(gòu)的CoMoO4循環(huán)伏安曲線面積更大，表明其具有更高的電化學活性。這是因為納米線結(jié)構(gòu)具有更大的比表面積，能夠提供更多的活性位點，促進電化學反應的進行。當掃描速度增加到100mV/s時，納米線結(jié)構(gòu)的CoMoO4氧化還原峰的電流密度仍然較高，峰形相對較為明顯，而納米顆粒和納米片混合結(jié)構(gòu)的CoMoO4部分氧化還原峰的峰形變得不夠明顯。這說明納米線結(jié)構(gòu)的CoMoO4在高掃描速度下，電極反應的動力學過程受到的限制較小，能夠保持較高的電化學反應可逆性。圖10：不同微結(jié)構(gòu)CoMoO4的循環(huán)伏安曲線不同微結(jié)構(gòu)的CoMoO4進行恒流充放電測試，結(jié)果如圖11所示。在0.5A/g的電流密度下，納米線結(jié)構(gòu)的CoMoO4放電比電容約為480F/g，高于納米顆粒和納米片混合結(jié)構(gòu)的CoMoO4（約420F/g）。這是由于納米線結(jié)構(gòu)縮短了離子和電子的傳輸路徑，提高了電極材料的利用率，從而提升了比電容。隨著電流密度的增加，兩種微結(jié)構(gòu)的CoMoO4放電比電容都逐漸降低，但納米線結(jié)構(gòu)的CoMoO4比電容下降幅度相對較小，表現(xiàn)出更好的倍率性能。當電流密度增大到10A/g時，納米顆粒和納米片混合結(jié)構(gòu)的CoMoO4放電比電容下降至約220F/g，而納米線結(jié)構(gòu)的CoMoO4仍能保持約300F/g的放電比電容。這說明納米線結(jié)構(gòu)的CoMoO4在高電流密度下能夠更好地適應充放電過程，保持較高的電極活性。納米片結(jié)構(gòu)的CoMoO4在低電流密度下比電容略高于納米顆粒和納米片混合結(jié)構(gòu)，但在高電流密度下，由于納米片之間容易發(fā)生團聚和堆積，導致離子擴散受阻，比電容下降幅度較大。圖11：不同微結(jié)構(gòu)CoMoO4的恒流充放電曲線不同微結(jié)構(gòu)的CoMoO4進行交流阻抗測試，結(jié)果以Nyquist圖的形式呈現(xiàn)，如圖12所示。納米顆粒和納米片混合結(jié)構(gòu)的CoMoO4在高頻區(qū)呈現(xiàn)出一個較大的半圓，表明其具有較高的電荷轉(zhuǎn)移電阻，這主要是由于其本征